CN102010497B - 一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种聚氨酯树脂，按照反应体系总质量百分比计：包括(A)二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯4％-6％；(B)长链多元醇化合物20％-25％；(C)二醇扩链剂0.4％-1.5％；(D)界面活性剂0.1％-0.5％；(E)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂65％-75％。长链多元醇化合物包括长链聚酯多元醇和聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇，聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇占长链多元醇化合物的质量比优选5％～15％。在聚氨酯树脂分子内引入由聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇参与反应带来的大分子支链，降低了体系的结晶性，提高了树脂的延伸率；原料的选择考虑了树脂的亲水性能，保证了高延伸率低结晶性的树脂仍具有较好的成皮膜性的特点，实现了将无纺布浸渍本发明的树脂后，撕裂强度不降反升的目的。本发明还公开了其制备方法和用途。

Description

一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种专门用于无纺布含浸，并以提高无纺布含浸后撕裂强度为目的的聚氨酯树脂，属于化工技术领域。

背景技术

传统的运动休闲鞋都采用真皮或布作为材料。天然皮革虽然在外观、透气性方面具有明显的优势，但在某些性能上存在较大局限，如强度低、易发霉、易脆化、易变形等，同时受生态平衡、环境保护等因素影响，天然皮革的应用日益受到限制；此外，采用起毛机织布或针织布以及普通涤纶或涤锦无纺布加工而成的聚氨酯(PU)合成革，虽然外观、手感较好，但在物性上难以达到高档运动休闲鞋材的要求，因此，从技术发展的角度考虑，高物性的PU合成革成为未来鞋革市场的发展方向。

目前来说，使用普通湿式聚氨酯树脂浸渍基布(包括针织布，机织布，无纺布等)后，基布的撕裂强度会大幅度降低，因此加工而成的合成革物性差，严重影响了后续产品的质量，使得使用此种合成革加工的运动鞋品质降低。如果使用高密度无纺布作为鞋革的基布，虽然可以提高品质，但也会因此增加生产成本。

从技术角度看，目前用于含浸的普通湿法树脂，之所以发生在对基布进行含浸后，基布的撕裂强度会发生降低的现象，主要是由于普通湿法树脂大多延伸率不够高。通常来说，PU树脂的延伸率越高，就意味着其结晶性越低，而这种延伸率高、结晶性低的树脂，在经过水洗时，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)很难完全萃取出来，制成皮革的成皮膜性差，很难应用到实际中。

如何在高延伸率的情况下仍保证成皮膜性足够好，是合成树脂领域内亟待解决的技术难题，也是行业关注的一个焦点。

为了更好的阐述本发明，对于制造鞋革过程中所涉及的原料、工艺过程及行业术语简单的加以解释。鞋革的制造所需的主要原料为基布和树脂。对于基布，根据对鞋革的物性要求，可以分为机织布，针织布，无纺布。目前市场上的运动鞋革，大部分均使用无纺布(也叫不织布)。另一种原料为聚氨酯(PU)树脂。采用的工艺一般为Dipping+Coating工艺。所谓Dipping，即为含浸，含浸为聚氨酯合成革行业专用语，即使用聚氨酯对某种基材进行浸渍，通过浸渍，赋予基材特殊的功效或性能。含浸完成后，再进行Coating即涂布工艺，之后进行水洗、烘干、卷取得到成品鞋革。

制革过程中含浸和涂布使用的聚氨酯树脂，特别是含浸使用的湿式聚氨酯树脂，普遍存在含浸后降低基布撕裂强度的问题，对于使用的涤纶无纺布材料来说撕裂强度下降更为突出。

目前用于含浸的普通湿法树脂，之所以在对基布进行含浸后，基布的撕裂强度会发生降低的现象，主要是由于普通湿法树脂大多延伸率不够高。由于基布的纤维具有较高的延伸率，经过含浸处理后，树脂渗透到纤维中，树脂与纤维的延伸率相差过大，导致基布撕裂强度大大降低。

为了解决这一问题，需要着手于提高聚氨酯树脂的延伸率，但必须保证其同时具有良好的成皮膜性。然而，延伸率高的树脂，其结晶性低，制革过程中，存在DMF不容易洗出，树脂成皮膜性差的缺陷，很难在生产上加以应用。因此高延伸率低结晶性易洗出的聚氨酯树脂的开发成为行业中的技术难题。

结构决定性质，树脂的延伸率和强度主要取决于体系的结晶性及分子间的作用力。理论上，如果合成中通过在主链上引入大分子支链，增大分子间距离，降低分子排列的规整性，从而可以减弱体系的结晶性，拉伸时分子链较易滑动，延伸率就会增加；同时由于大分子支链的存在，一定程度上增大了分子间的缠绕作用，树脂强度也有显著提高。由此可以推断，如果在树脂合成过程中创新性的引入大分子支链应该可以达到改变体系极性的目的，最终有效提高树脂的延伸率和抗张强度从而提高无纺布的剪切力和延伸性，以及最终其浸渍后的撕裂强度。

另外，为了提高树脂的成皮膜性，使得后续加工过程中的合成革DMF容易洗出，在选择原料时，需要考虑使用的原料能够提高树脂的亲水性。另外也可以考虑通过加入适当的界面活性剂，降低界面的表面张力，加速内部DMF向外迁移与水交换的速度，从而进一步改善树脂的成皮膜性。

发明内容

针对上述技术难点，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种专门用于含浸的聚氨酯树脂，使得经过该树脂浸渍后，基布的撕裂强度不仅不会下降，甚至会得以提高，该树脂制成的合成革应用到鞋革行业中，能够大大提高鞋革的物性，进而提高成品运动鞋的品质。本发明为适用于无纺布浸渍用的湿式聚氨酯树脂。

对于大分子支链，发明者们考虑将官能度大于2的较大分子量的多元醇与异氰酸酯反应达到引入支链的目的。

研究人员发现含有EO、PO链段的多元醇的加入，会极大改善树脂的亲水性，因为与通常使用的聚酯类多元醇相比较，此类多元醇由于与水可以形成极强的氢键，因此提高了亲水性。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，一种聚氨酯树脂，由以下原料制备而成：

成分含量(按反应体系总质量比计)

(A)二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)；20％-25％

(B)长链多元醇化合物                    4％-6％

(C)二醇扩链剂；                    0.4％-1.5％

(D)界面活性剂                      0.1％-0.5％

(E)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；          67％-75％

其中：

长链多元醇化合物：包括长链聚酯多元醇和聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇，聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇占长链多元醇化合物质量的5％-20％，其余为长链聚酯多元醇；

二醇扩链剂与长链多元醇化合物的摩尔比为0.1-5∶1；

界面活性剂为有机硅类界面活性剂，添加量占反应体系总质量的0.1％-0.5％。

所述长链多元醇化合物中，长链聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000；聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇的数均分子量为1000-1500。

所述聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇的官能度为2.4。

所述聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇优选为占长链多元醇化合物质量的5％-15％。

所述长链聚酯多元醇的数均分子量优选为2000，所述聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇的数均分子量优选为1500。

所述的二醇扩链剂与长链多元醇化合物的摩尔比优选为0.1-2∶1。

所述的界面活性剂为有机硅类界面活性剂，添加量优选为占反应体系总质量的0.1-0.2％。

所述长链聚酯多元醇为长链聚酯系二醇化合物，所述长链聚酯系二醇化合物为己二酸与二元醇反应得到的二醇系化合物，其中与己二酸反应的二元醇为乙二醇，二乙二醇1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1.3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇中的一种或两种混合物。

所述二醇扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇，二乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的一种。

基于上述原料，可以合成本发明的聚氨酯树脂，也可以根据需要，在树脂中添加其他的行业中惯用的助剂，如抗氧化剂，紫外线吸收剂等等。

作为本发明的第二方面，一种聚氨酯树脂的制备方法，按照质量百分比计，包括如下步骤：

(1)预聚合反应：在反应釜中投入长链聚酯多元醇及聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇混合物及MDI进行预聚反应，其中异氰酸酯基与长链聚酯多元醇及聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇混合物中的羟基的摩尔比在0.70-0.80之间，预聚温度控制在90-95℃，预聚粘度控制在60～100pa.s/50℃左右

(2)扩链反应：在预聚体中投入配方量的二醇扩链剂、配方中预聚合反应后剩余的MDI以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂进行链增长反应，最终达到目标粘度150,000-250,000cps/25℃，然后加入界面活性剂，搅拌均匀后，终止反应。

用此方法制备得到的聚氨酯树脂，从物性和加工性能等方面考虑，粘度控制在150,000-250,000cps/25℃之间。

作为本发明的第三方面，一种聚氨酯树脂的应用，其特征在于，所述聚氨酯树脂用于合成革行业中。

用于合成革行时，会产生如下有益效果：

由于聚氨酯树脂分子内引入由于聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇参与反应而带来的大分子支链，大大降低了体系的结晶性，提高了树脂的延伸率；另外，由于原料的选择考虑了树脂的亲水性能，进而保证了高延伸率低结晶性的树脂仍具有较好的成皮膜性的特点，实现了将无纺布浸渍本发明的树脂后，撕裂强度不降反升的目的。

本发明所述的能够提高浸渍后无纺布撕裂强度的聚氨酯树脂，可以通过以下的实施例加以阐述，后加工产品的性能也通过打样得以测试，详见实施例。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

原料名称                        重量(kg，下同)

PE-6(95％)                      190

PPOL1500(5％)                   10

MDI                             39.8

BG                              5.05

HD-905(有机硅类界面活性剂)      1.22

DMF                             574

实施例2

PE-6(90％)                      180

PPOL1500(10％)                  20

MDI                             40.1

BG                              4.88

HD-905(有机硅类界面活性剂)      1.22

DMF                        574

实施例3

PE-6(90％)                 180

PPOL1500(10％)             20

MDI                        39.8

EG                         3.29

HD-905(有机硅类界面活性剂) 1.22

DMF                        570

实施例4

PE-1(95％)                 190

PPOL1500(5％)              10

MDI                        39.8

BG                         5.05

HD-905(有机硅类界面活性剂) 1.22

DMF                        574

实施例5

PE-6(90％)                 180

PPOL1200(10％)             20

MDI                        40.2

BG                         4.56

HD-905(有机硅类界面活性剂) 1.22

DMF                        574

实施例6

PE-6(90％)                 190

PPOL1200(10％)             10

MDI                        52.8

BG                         9.56

HD-905(有机硅类界面活性剂) 1.31

DMF                        615

实施例7

PE-6(90％)            190

PPOL1000(10％)        10

MDI                   43.4

BG                    6

HD905                 2.49

DMF                   588

实施例8

PE-13(85％)           185

PPOL1000(15％)        15

MDI                   44.2

BG                    8.76

HD905                 1.26

DMF                   593

实施例中，PE-1为BG，EG，AA制备得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇，PE-6为BG，AA制备得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇，PE-13为BG，EG，AA制备得到的数均分子量为3000的聚酯多元醇。PPOL1500为数均分子量为1500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇，PPOL1200为数均分子量为1200的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇，PPOL1000为数均分子量为1000的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇，官能度均为2.4。

制备工艺按照上述聚氨酯树脂的制备工艺进行，这里不再加以描述。

为了验证本发明的树脂具有能够提高浸渍后无纺布的撕裂强度的效果，对上述实施例所制备的树脂按照合成革行业所熟知的方法打样，然后进行如下测试。

一、含浸前后撕裂强度比较

将本发明中实施例1制得的树脂与国内合成革行业里常用的具有代表性的普通湿法树脂JFW-3030(来自华峰集团公司)进行对比，比较含浸后的撕裂强度。结果列于表1中。备注：含浸液配制配方见配方1及配方2，两配方对无纺布做含浸处理时，上浆量均为400g/m2。

配方1：JFW-3030：100g；N，N-二甲基甲酰胺：250g；

配方2：实施例1的树脂：100g；N，N-二甲基甲酰胺：250g。

表1含浸前后的撕裂强度的比较

从表1可以看出，经普通湿法树脂JFW-3030(配方1)浸渍后的无纺布与无含浸的无纺布相比，其撕裂强度会降低，对于基材为220g/m2的腈纶/涤纶无纺布(50/50)，撕裂强度甚至会降低30％左右，撕裂强度的降低，直接影响到后续加工后合成革的物性指标及最终产品运动鞋的品质。

而无论基材为220g/m2的腈纶/涤纶无纺布(50/50)，还是220g/m2的100％涤纶无纺布，在经过配方2浸渍后，撕裂强度不仅不会如普通湿法树脂JFW-3030含浸后降低，而且可以大幅提高，最多可提高20-50％。这一指标的提高，可以极大程度的提高后续合成革的物性指标。

由此可以看出，本发明的树脂的性能大大优于国内普通湿法树脂，经过本发明的树脂含浸后的无纺布，由于撕裂强度的大大提高，完全可以用于国内中高端运动鞋领域，使得低端无纺布应用到中高端产品上，大大降低了合成革企业的生产成本。

为了进一步证明本发明的产品在提高基布撕裂强度上的突出作用，将上述JFW-3030及实施例1以不同质量比混合，同时用N，N-二甲基甲酰胺稀释，然后以400g/m2上浆量含浸，基材使用220g/m2的腈纶/涤纶无纺布，质量配比见表2，含浸前后撕裂强度结果见表3(备注：表3中的序号同表2中序号一致)：

表2质量配比

表3含浸前后撕裂强度结果

表3中，①-⑥中，随着实施例1中树脂的质量份数的增加，含浸后无纺布的撕裂强度，无论是经向还是纬向，均有提高。说明本发明树脂的使用，提高了含浸后无纺布的撕裂强度。

另外，将含浸好的无纺布，经过10％氢氧化钠水溶液浸泡一段时间(一般有12小时，24小时，36小时，72小时测试)，测试无纺布在浸泡前后撕裂强度的改变量。一般来说，经过氢氧化钠溶液浸泡后，撕裂强度会降低。

对表3中按序号①-⑥制得的样品进行24小时耐水解测试，结果表明，虽然24小时候，撕裂强度均发生降低的现象，但①-⑥制得的样品撕裂强度降低的幅度依次减小，即添加本发明的产品后，撕裂强度降低减少。说明本发明的产品同时具有良好耐水解功能。

同样，实施例2-8不同程度的提升了无纺布浸渍后的撕裂强度，本发明在此不做一一列举。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种聚氨酯树脂，其特征在于，由以下原料制备而成：

其中：

长链多元醇化合物：包括长链聚酯多元醇和聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇，聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇占长链多元醇化合物质量的5％-20％，其余为长链聚酯多元醇；

所述聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇的官能度为2.4；

二醇扩链剂与长链多元醇化合物的摩尔比为0.1-5∶1；

界面活性剂为有机硅类界面活性剂，添加量占反应体系总质量的0.1％-0.5％；

所述聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)预聚合反应：在反应釜中投入长链聚酯多元醇及聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇混合物及MDI进行预聚反应，其中异氰酸酯基与长链聚酯多元醇及聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇混合物中的羟基的摩尔比在0.70-0.80之间，预聚温度控制在90-95℃，预聚粘度控制在60～100pa.s/50℃；

(2)扩链反应：在预聚体中投入配方量的二醇扩链剂、配方中预聚合反应后剩余的MDI以及N，N-二甲基甲酰胺溶剂进行链增长反应，最终达到目标粘度150,000-250,000cps/25℃，然后加入界面活性剂，搅拌均匀后，终止反应。

2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述长链多元醇化合物中，所述长链聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000；所述聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇的数均分子量为1000-1500。

3.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述长链聚酯多元醇的数均分子量为2000，所述聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇的数均分子量为1500。

4.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇占长链多元醇化合物质量的5％-15％。

5.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二醇扩链剂与长链多元醇化合物的摩尔比为0.1-2∶1。

6.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述的界面活性剂添加量为占反应体系总质量的0.1-0.2％。

7.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述长链聚酯多元醇为长链聚酯系二醇化合物，所述长链聚酯系二醇化合物为己二酸与二元醇反应得到的二醇系化合物，其中与己二酸反应的二元醇为乙二醇，二乙二醇1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇中的一种或两种混合物。

8.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二醇扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇，二乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇的一种。

9.一种权利要求1所述的聚氨酯树脂在合成革行业中的用途。