CN104031251B - 一种阳离子染料易染、抗静电的ptt共聚物的连续聚合制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酯领域，具体讲，涉及一种在阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法。本发明采用连续聚合的方法，先将聚酯原料打浆、酯化后，通过注射器在线添加阳离子易染组分、抗静电组分，再通过上流式预缩聚釜和终缩聚釜进行缩聚反应后，制备得到阳离子易染、抗静电PTT共聚物，本发明的制备过程能耗低，产量大，质量稳定性好，容易大规模化工业生产，产品具有很好的阳离子易染性、抗静电性，并且具有较好的理学性能，具有很强的市场竞争力。

Description

一种阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备 方法

技术领域

本发明涉及聚酯领域，具体讲，涉及一种阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法。

技术背景：

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种性能优异的新型聚酯，其特殊的结构和优良的物理化学性能，使之在纺织、工程塑料、薄膜等领域获得广泛应用。由于PTT大分子链上存在的三个亚甲基而导致的区别于PET和PBT的“奇碳效应”，使得PTT聚酯纤维能够同时克服PET的刚性和PBT的柔性，并兼有PET和PA的优点，如优异的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等。因此其在服装，地毯，家纺等领域应用广泛，但PTT纤维与其他普通聚酯纤维一样属于分散染料染色，无法使用阳离子染色，因此有必要对其进行阳离子染色改性。如专利申请201310122075.2采用与阳离子的单体共聚制备出了具有阳离子可染的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

同时当PTT应用于冬季、春季的面料与服装方面时以及在地毯用丝方面，由于聚酯本身的分子结构特点，PTT属于疏水性纤维，在纤维表面，水分子无法进入纤维内部，这就造成了在冬春季，由于面料的摩擦作用，在纤维表面会形成电荷的聚集，从而导致一方面，静电放电，造成火花并产生一定的电击，致使服用舒适性下降；另一方面，由于静电的积聚，造成了对灰尘的吸附作用，致使抗污能力下降。

为了克服这些缺点，人们对PTT及纤维进行了许多有效的改进，其中，现有技术中，抗静电纤维的制备方法主要为使用抗静电母粒法，即首先制备抗静电母粒，然后在纺丝过程中采用母粒法混纺制备抗静电纤维，如专利申请200910198373.3采用纳米Cr₂C、纳米TiO₂制备抗静电母粒，此法的母粒的制备工序复杂，并不适合大规模成产。专利ZL200810107245.9采用共缩聚的方法制备出了具有抗静电性能的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片。

特别高档服饰领域方面。除了具有一定抗静电效果，还同时要求颜色鲜艳特性，需要阳离子染色才能实现。目前关于阳离子染料染色已公开很多文献和专利：

专利申请200410067717.4公开了一种阳离子染料易染的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的制造方法：在PTT切片中加入高含量间苯二甲酸磺酸钠的染色添加剂，共混后采用逐步升温、定时保温的工艺进行真空干燥，应用常规的熔融纺丝技术，但纺丝时采用比生产常规PTT较低的温度和比常规较高的牵伸倍数。该方法仅将PTT切片和间苯二甲酸磺酸钠混合干燥，并未进行熔融共聚反应，缺点是颜色的耐洗色牢度不好，洗涤后容易掉色。

专利申请200510054950.3涉及一种可以在常温常压下用阳离子染色的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维及制备方法：以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠为改性剂，经过熔融共聚方法嵌入到聚对苯二甲酸丙二醇酯中，形成能够对阳离子染料有吸附作用的吸附基团作为染座。

ZL200710144143.X公开了一种阳离子可染聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法，进行酯化、缩聚反应，然后再进行固相缩聚来制备阳离子可染PTT聚酯，且复合稳定剂在酯化阶段加入，催化剂在聚合阶段加入或分别在酯化、聚合阶段加入，第三单体改性剂、第四单体改性剂在酯化结束后或聚合开始前加入。

ZL200810156651.4涉及一种阳离子易染PTT的制备方法，依次包括：一次酯化反应:将1,3-丙二醇与对苯二甲酸按一定比例加入反应釜内，同时添加酯化催化剂、助剂，升温至220～260℃，至酯化出水完毕；二次酯化反应：向反应釜中加入二元羧酸与1,3-丙二醇的混合浆料，升温至220～260℃，进行二次酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应得聚合单体；聚合反应：在聚合反应釜中依次加入所得聚合单体、间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的1,3-丙二醇溶液、柔性链段组分以及聚合催化剂和稳定剂，在压力小于等于40Pa、温度240～280℃下进行常规聚合。

现有技术中均采用间歇聚合反应进行制备，但由于间歇聚合方法中由于反应釜的出料通常要有一段时间，往往会导致同一反应釜料所制备出的共聚物的特性粘数不一样。同时，在间歇聚合反应中，结束第一釜反应后，往往不会立即洗釜，而是紧接着进行第二釜反应，由于由于第一釜反应的釜壁上往往残留数量不少的第一釜的聚合物，这些残留的聚合物仍将在第二釜的聚合过程中，经受一定的热降解，造成第二釜的聚合物的质量往往会低于第一釜的质量，切片颜色加深，从而很难控制产品品质。

为了克服现有技术中的缺陷，特提出本发明。

发明内容

本发明的发明目的在于提出了一种阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

本发明涉及一种阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、丙二醇和酯化催化剂放入打浆釜进行打浆，然后泵入浆料供应罐；

(2)将步骤(1)所得的浆料加入第一酯化釜，进行酯化反应，酯化反应完成后泵入熔体管线，所述熔体管线依次经过注射器1、注射器2和注射器3；

(3)将PEG或PTMG在熔化釜1中熔化，同时加入抗氧剂，搅拌，泵入供应罐1，通过注射器1进行在线添加；所述PEG或PTMG的加入量为PTT聚酯原料重量的5～10％，优选6～8％；

(4)制备间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液，然后泵入供应罐2，通过注射器2进行在线添加；所述间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的加入量为PTT聚酯原料重量的3～8％，优选4～6％；

(5)热稳定剂经过注射器3加入，加量为PTT聚酯原料重量的0.01～0.02％；所述的热稳定剂优选磷酸三甲酯；

(6)将熔体管线内经过注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器进行混合，泵入上流式预缩聚釜、终缩聚釜进行缩聚反应，上流式预缩聚釜的熔体温度为260～267℃，终缩聚釜中熔体温度为240～250℃；经在线检测点，待特性粘数为1.10～1.20dL/g进行出料，切粒得到PTT共聚物。

本发明的第一优选技术方案为：在步骤(1)中，所述的酯化催化剂选自复合催化体系，优选钛化合物和锑化合物的复合催化体系，所述的钛化合物优选乙二醇钛酸，所述的锑化合物优选乙二醇锑。其中，进一步优选：对苯二甲酸与丙二醇按摩尔比为1：1.15放入打浆釜；钛化合物和锑化合物的重量比为10：1～12：1。

本发明的第二优选技术方案为：在步骤(1)中，所述酯化催化剂的添加量为PTT聚酯原料重量的0.03～0.05％，优选0.04％；打浆时间为30～50分钟，优选35～40分钟。

本发明的第三优选技术方案为：在步骤(2)中，所述酯化反应的温度为245～255℃，优选250～255℃；流速为150～170Kg/h；第一酯化釜的液面高度为900～1000mm；酯化反应完成时，酯化率达到90～94％，优选91～93％。

本发明的第四优选技术方案为：在步骤(3)中，PEG的分子量为800～2000，优选为1000；熔化釜1的温度为50～80℃，优选60～70℃；加入抗氧剂后搅拌20～30分钟，优选23～27分钟。所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂1076中至少一种，优选抗氧剂1010；抗氧剂添加比例为PTT聚酯原料重量的0.05～0.15％，优选0.07～0.13％。

本发明的第五优选技术方案为：在步骤(4)中，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液的制备方法为：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、丙二醇、酯化催化剂、无水醋酸钠和热稳定剂混合，泵入熔化釜2进行酯交换反应，温度控制在180～190℃；当甲醇的蒸出量达到理论量的92～95％时，结束反应，得到间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液。进一步优选的：酯化催化剂的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.02～0.06％，优选0.03～0.05％；所述的酯化催化剂为钛化合物，优选钛酸四丁酯。

本发明的第六优选技术方案为：无水醋酸钠的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.03～0.04％，优选0.02％；所述的热稳定剂选自磷酸三甲酯，添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.03～0.04％，优选0.03～0.035％；间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠与丙二醇的物质的量比为1：2～2.5，优选1：2.5。

本发明的第七优选技术方案为：在步骤(6)中，上流式预缩聚反应釜中的熔体温度为260～265℃，优选263～265℃，反应时间20～40分钟；液面高度为180～360mm，优选240mm；真空度为1000～2000Pa，优选1200～1500Pa。

本发明的第八优选技术方案为：在步骤(6)中，终缩聚釜中熔体温度为240～247℃，优选245℃；反应时间30～40分钟；液面高度为70～150mm，优选100mm；真空度为100～300Pa，优选110～130Pa。

本发明的第九优选技术方案为：根据本发明制备方法制备得到的PTT共聚物的结构式为：

-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(-CH₂CH₂O)_m-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(SIPT)-；

其中R为-CH₂CH₂CH₂-；15＜m＜20；1＜n＜250。

下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。

本发明通过在柔性改性聚酯的连续聚合生产线上添加共聚单体，连续制备出阳离子易染、抗静电PTT共聚物切片，从而可用于后续的阳离子抗静电PTT纤维的制备。

本发明通过采用连续聚合的方法进行阳离子易染、抗静电PTT共聚物的制备，一方面，连续生产可以保证产品的质量稳定，避免了批次与批次之间的性能指标的差异，另一方面也可以比较进行大规模的工业化生产，有效降低产品的成本，进一步提高产品的市场竞争力。

由于PTT的热稳定比PET差许多，因此改性PTT的连续聚合方法有许多不同之处，本发明通过反复的试验和研究，确定了其反应流程及条件。首先，本发明的聚合工艺中，上流预聚合工艺采用高温260～265℃来加速反应，终缩聚采用低温240～247℃进行聚合反应，从而避免了常规温度条件下切片颜色变深的缺点；其次，本发明的聚合工艺中采用了高真空度(100Pa)，来避免其热降解反应；再次，本发明在缩聚反应釜中采用了低液面高度，从而进一步保证了其真空度，而普通改性PET聚合通常是采用预聚合工艺低温260～265℃来加速反应，终缩聚采用高温275～285℃、真空度500～600Pa进行聚合反应，从而连续制备出符合黏度要求、外观颜色好的阳离子易染、抗静电的PTT共聚物切片原料。

本发明的方法采用连续聚合的方法制备出阳离子易染、抗静电PTT共聚物，制备过程能耗低，产量大，质量稳定性好，容易大规模化工业生产，产品具有很强的市场竞争力。

本发明所的共聚物的PTT分子骨架上含有聚醚(PEG或PTMG)结构，该共聚物具有如下结构式：

-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(-CH₂CH₂O)_m-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(SIPT)-；

其中R为-CH₂CH₂CH₂-；15＜m＜20；1＜n＜250。

该共聚物的主链由对聚苯二甲酸丙二醇酯链段、与低分子聚醚(PEG或PTMG)单元以及聚苯二甲酸丙二醇酯链段与间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠单元无规排列组成，在共聚过程中，聚醚的端基与对苯二甲酸丙二醇酯或预聚物进行共缩聚反应，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸丙二醇酯或预聚物进行共缩聚反应，合成阳离子抗静电聚苯二甲酸丙二醇酯共聚物。分子链中间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠体现阳离子可染功能；聚乙二醇醚PEG体现抗静电功能。

本发明所述的阳离子易染、抗静电PTT共聚物的特性粘数为1.10～1.20dL/g，拉伸强度为50～80MPa，断裂伸长率为60～200％，硬度为50～80A；阳离子染色上染率达到90％，体积电阻率为1.0×10^-9欧姆.cm³；PTT共聚物的熔点只有一个，熔点范围为210～230℃。本发明制备的PTT共聚物，经过纺丝加工后得到的纤维的断裂强度大于2.5CN.dtex^-1，断裂伸长率大于30％，阳离子染色上染率达到95％以上，其体积电阻率为1.0×10^-9欧姆.cm³，具有良好的抗静电性和良好的阳离子可染性。同时洗涤20次后，色牢度仍能达到4级。

本发明连续聚合的方法制备出的PTT共聚物与间歇聚合的制备出的PTT共聚物的优势在于：

1、间歇聚合反应同一反应釜内的差异

间歇聚合方法中由于反应釜的出料通常要有一段时间，往往会导致同一反应釜料所制备出的共聚物的特性粘数不一样，如一釜间歇聚合反应：

出料5分钟的料的特性粘数：1.10dl/g；

出料20分钟的料的特性粘数：1.12dl/g；

出料结束前5分钟料的特性粘数：1.14dl/g；

往往同一反应釜料，料的分子量会有差异，对后续应用产生不利影响。

而连续聚合是连续动态操作，这样就可以保证控制料的特性粘数都在1.20dl/g，同一批次料之间不会出现差异。

2.间歇聚合釜与釜之间的差异

在间歇聚合反应中，结束第一釜反应后，往往不会立即洗釜，而是紧接着进行第二釜反应，由于由于第一釜反应的釜壁上往往残留数量不少的第一釜的聚合物，这些残留的聚合物仍将在第二釜的聚合过程中，经受一定的热降解，造成第二釜的聚合物的质量往往会低于第一釜的质量，切片颜色加深，表现在切片的指标上是：

第一釜的共聚物的端羧基含量：12mol/t，色相b值：12；

第二釜的共聚物的端羧基含量：26mol/t，色相b值：14；

端羧基含量的增加和色相b值的增加，会导致切片质量下降。

另外色相b值的增加，会导致产品质量下降。

而连续聚合制备的改性共聚物的端羧基含量可以很稳定的控制在12mol/t，色相b值稳定控制在11，比较稳定。

附图说明

图1为本发明共聚物连续聚合的工艺流程示意图。

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明而不是限制本发明。

具体实施方式

实施例1

1.在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将对苯二甲酸、丙二醇和酯化催化剂放入打浆釜进行打浆，然后泵入浆料供应罐；对苯二甲酸与丙二醇按摩尔比为1：1.15；酯化催化剂乙二醇钛酸钛和乙二醇锑重量比为10：1的复合催化体系，添加量为PTT聚酯原料重量的0.04％，打浆时间为35分钟；

2.将步骤1所得的浆料加入第一酯化釜，进行酯化反应，酯化反应的温度为255℃；流速为170Kg/h；第一酯化釜的液面维持在1000mm；酯化反应完成时，酯化率达到93％；酯化反应完成后泵入熔体管线，所述熔体管线依次经过注射器1、注射器2和注射器3；

3.将分子量为1000的PEG在熔化釜1中熔化，同时加入抗氧剂1010，搅拌，泵入供应罐1，通过注射器1进行在线添加；PEG的加入量为PTT聚酯原料重量的6％；熔化釜1的温度为80℃，加入抗氧剂后搅拌27分钟；抗氧剂添加比例为PTT聚酯原料重量的0.07％；

4.制备间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、丙二醇、酯化催化剂、无水醋酸钠和磷酸三甲酯混合，泵入熔化釜2进行酯交换反应，温度控制在180℃；当甲醇的蒸出量达到理论量的95％时，结束反应，得到间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液。无水醋酸钠的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.02％；磷酸三甲酯的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量0.04％；间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠与丙二醇的物质的量比为1：2.5；酯化催化剂为钛酸四丁酯酯化，添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.05％；将制备得到的间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液泵入供应罐2，通过注射器2进行在线添加；所述间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的加入量为PTT聚酯原料重量的4.5％；

5.磷酸三甲酯经过注射器3加入，添加量为PTT聚酯原料重量的0.02％；

6.将熔体管线内经过注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器进行混合，泵入上流式预缩聚反应釜、终缩聚釜进行缩聚反应，上流式预缩聚反应釜的熔体温度为267℃，反应时间40分钟，液面高度为240mm，真空度为1500Pa；终缩聚釜中熔体温度为247℃，反应时间40分钟；液面高度为100mm；真空度为130Pa；经在线检测点，待特性粘数为1.20dL/g进行出料，切粒得到PTT共聚物，经过水下切粒，干燥制备出PTT共聚物颗粒。

其流程图如图1所示。

制备得到的PTT共聚物的结构式为：

-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(-CH₂CH₂O)_m-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(SIPT)-；

其中R为-CH₂CH₂CH₂-；15＜m＜20；1＜n＜250。

其特性粘数始终都为1.20g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在12mol/t，色相b值稳定控制在11，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为70％，硬度为75A；好于间歇缩聚共聚物产品。经过纺丝加工后纤维的断裂强度为2.8CN.dtex^-1，断裂伸长率为32％，阳离子染色上染率达到97％，其体积电阻率为1.0×10^-9欧姆.cm³，具有良好的抗静电性和良好的阳离子可染性。同时洗涤20次后，色牢度仍能达到4级。

实施例2

1.在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将对苯二甲酸、丙二醇和酯化催化剂放入打浆釜进行打浆，然后泵入浆料供应罐；对苯二甲酸与丙二醇按摩尔比为1：1.15；酯化催化剂乙二醇钛酸钛和乙二醇锑重量比为10：1的复合催化体系，添加量为PTT聚酯原料重量的0.04％，打浆时间为35分钟；

2.将步骤1所得的浆料加入第一酯化釜，进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；流速为150Kg/h；第一酯化釜的液面维持在900mm；酯化反应完成时，酯化率达到91％；酯化反应完成后泵入熔体管线，所述熔体管线依次经过注射器1、注射器2和注射器3；

3.将分子量为1000的PEG在熔化釜1中熔化，同时加入抗氧剂1010，搅拌，泵入供应罐1，通过注射器1进行在线添加；PEG的加入量为PTT聚酯原料重量的6％；熔化釜1的温度为50℃，加入抗氧剂后搅拌23分钟；抗氧剂添加比例为PTT聚酯原料重量的0.07％；

4.制备间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、丙二醇、酯化催化剂、无水醋酸钠和磷酸三甲酯混合，泵入熔化釜2进行酯交换反应，温度控制在190℃；当甲醇的蒸出量达到理论量的92％时，结束反应，得到间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液。无水醋酸钠的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.02％；磷酸三甲酯的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量0.04％；间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠与丙二醇的物质的量比为1：2.5；酯化催化剂为钛酸四丁酯酯化，添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.03％；将制备得到的间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液泵入供应罐2，通过注射器2进行在线添加；所述间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的加入量为PTT聚酯原料重量的4.5％；

5.磷酸三甲酯经过注射器3加入，添加量为PTT聚酯原料重量的0.02％；

6.将熔体管线内经过注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器进行混合，泵入上流式预缩聚反应釜、终缩聚釜进行缩聚反应，上流式预缩聚反应釜的熔体温度为260℃，反应时间20分钟，液面高度为240mm，真空度为1200Pa；终缩聚釜中熔体温度为247℃，反应时间30分钟；液面高度为100mm；真空度为110Pa；经在线检测点，待特性粘数为1.10dL/g进行出料，切粒得到聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，经过水下切粒，干燥制备出PTT共聚物颗粒。其流程图如图1所示。

制备得到的PTT共聚物的结构式为：

-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(-CH₂CH₂O)_m-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(SIPT)-；

其中R为-CH₂CH₂CH₂-；15＜m＜20；1＜n＜250。

其特性粘数始终都为1.10g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在12mol/t，色相b值稳定控制在11，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为68％，硬度为75A，好于间歇缩聚共聚物产品。经过纺丝加工后纤维的断裂强度为2.9CN.dtex^-1,断裂伸长率为34％，阳离子染色上染率达到96％，其体积电阻率为1.0×10^-9欧姆.cm³，具有良好的抗静电性和良好的阳离子可染性。同时洗涤20次后，色牢度仍能达到4级。

实施例3

1.在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将对苯二甲酸、丙二醇和酯化催化剂放入打浆釜进行打浆，然后泵入浆料供应罐；对苯二甲酸与丙二醇按摩尔比为1：1.15；酯化催化剂乙二醇钛酸钛和乙二醇锑重量比为12：1的复合催化体系，添加量为PTT聚酯原料重量的0.05％，打浆时间为40分钟；

2.将步骤1所得的浆料加入第一酯化釜，进行酯化反应，酯化反应的温度为253℃；流速为160Kg/h；第一酯化釜的液面维持在950mm；酯化反应完成时，酯化率达到92％；酯化反应完成后泵入熔体管线，所述熔体管线依次经过注射器1、注射器2和注射器3；

3.将分子量为2000的PEG在熔化釜1中熔化，同时加入抗氧剂1010，搅拌，泵入供应罐1，通过注射器1进行在线添加；PEG的加入量为PTT聚酯原料重量的6％；熔化釜1的温度为50～80℃，加入抗氧剂后搅拌30分钟；抗氧剂添加比例为PTT聚酯原料重量的0.13％；

4.制备间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、丙二醇、酯化催化剂、无水醋酸钠和磷酸三甲酯混合，泵入熔化釜2进行酯交换反应，温度控制在185℃；当甲醇的蒸出量达到理论量的93％时，结束反应，得到间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液。无水醋酸钠的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.04％；磷酸三甲酯的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量0.03％；间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠与丙二醇的物质的量比为1：2；酯化催化剂为钛酸四丁酯酯化，添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.05％；将制备得到的间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液泵入供应罐2，通过注射器2进行在线添加；所述间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的加入量为PTT聚酯原料重量的4.5％；

5.磷酸三甲酯经过注射器3加入，添加量为PTT聚酯原料重量的0.02％；

6.将熔体管线内经过注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器进行混合，泵入上流式预缩聚反应釜、终缩聚釜进行缩聚反应，上流式预缩聚反应釜的熔体温度为263℃，反应时间30分钟，液面高度为240mm，真空度为1300Pa；终缩聚釜中熔体温度为245℃，反应时间35分钟；液面高度为100mm；真空度为120Pa；经在线检测点，待特性粘数为1.10dL/g进行出料，切粒得到聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，经过水下切粒，干燥制备出PTT共聚物颗粒。其流程图如图1所示。

制备得到的PTT共聚物的结构式为：

-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(-CH₂CH₂O)_m-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(SIPT)-；

其中R为-CH₂CH₂CH₂-；15＜m＜20；1＜n＜250。

其特性粘数始终都为1.10g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在12mol/t，色相b值稳定控制在11，拉伸强度为63MPa，断裂伸长率为75％，硬度为73A，好于间歇缩聚共聚物产品。经过纺丝加工后纤维的断裂强度为2.7CN.dtex-1,断裂伸长率为31％，阳离子染色上染率达到95％，其体积电阻率为1.0×10^-9欧姆.cm³，具有良好的抗静电性和良好的阳离子可染性。同时洗涤20次后，色牢度仍能达到4级。

实验例1

按照实施例1的条件和方法制备改性PTT聚酯材料，区别仅在于，在步骤(6)中，对真空度等条件进行改变，具体条件如表1所示：

表1：

根据上述条件进行制备得到产品的参数为：

表2：

Claims (21)

1.一种阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、丙二醇和酯化催化剂放入打浆釜进行打浆，然后泵入浆料供应罐；

(2)将步骤(1)所得的浆料加入第一酯化釜，进行酯化反应，酯化反应完成后泵入熔体管线，所述熔体管线依次经过注射器1、注射器2和注射器3；

(3)将PEG或PTMG在熔化釜1中熔化，同时加入抗氧剂，搅拌，泵入供应罐1，通过注射器1进行在线添加；所述PEG或PTMG的加入量为PTT聚酯原料重量的5～10％；

(4)制备间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液，然后泵入供应罐2，通过注射器2进行在线添加；所述间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的加入量为PTT聚酯原料重量的3～8％；

(5)热稳定剂经过注射器3加入，加量为PTT聚酯原料重量的0.01～0.02％；

(6)将熔体管线内经过注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器进行混合，泵入上流式预缩聚釜、终缩聚釜进行缩聚反应，上流式预缩聚釜的熔体温度为260～265℃，反应时间20～40分钟，液面高度为180～360mm，真空度为1000～2000Pa；终缩聚釜中熔体温度为240～247℃，反应时间30～40分钟，液面高度为70～150mm，真空度为100～300Pa；经在线检测点，待特性粘数为1.10～1.20dL/g进行出料，切粒得到PTT共聚物。

2.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，所述PEG或PTMG的加入量为PTT聚酯原料重量的6～8％。

3.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，所述间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的加入量为PTT聚酯原料重量的4～6％。

4.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂选自磷酸三甲酯。

5.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的酯化催化剂选自复合催化体系。

6.根据权利要求5所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，复合催化体系选自钛化合物和锑化合物的复合催化体。

7.根据权利要求6所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，所述的钛化合物选自乙二醇钛酸，所述的锑化合物选自乙二醇锑。

8.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酯化催化剂的添加量为PTT聚酯原料重量的0.03～0.05％，打浆时间为30～50分钟。

9.根据权利要求8所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酯化催化剂的添加量为PTT聚酯原料重量的0.04％，打浆时间为35～40分钟。

10.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酯化反应的温度为245～255℃；流速为150～170Kg/h；第一酯化釜的液面高度为900～1000mm；酯化反应完成时，酯化率达到90～94％。

11.根据权利要求10所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酯化反应的温度为250～255℃；酯化反应完成时，酯化率达到91～93％。

12.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，PEG的分子量为800～2000；熔化釜1的温度为50～80℃；加入抗氧剂后搅拌20～30分钟；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂1076中至少一种；抗氧剂添加比例为PTT聚酯原料重量的0.05～0.15％。

13.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，PEG的分子量为1000，熔化釜1的温度为60～70℃，加入抗氧剂后搅拌23～27分，所述抗氧剂选自抗氧剂1010，抗氧剂添加比例为PTT聚酯原料重量的0.07～0.13％。

14.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液的制备方法为：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、丙二醇、酯化催化剂、无水醋酸钠和热稳定剂混合，泵入熔化釜2进行酯交换反应，温度为180～190℃；当甲醇的蒸出量达到理论量的92～95％时，结束反应，得到间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的丙二醇溶液。

15.根据权利要求14所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，无水醋酸钠的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.03～0.04％，所述的热稳定剂选自磷酸三甲酯，添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.03～0.04％，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠与丙二醇的物质的量比为1：2～2.5。

16.根据权利要求14所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，无水醋酸钠的添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.02％。

17.根据权利要求15所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂选自磷酸三甲酯，添加量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丙二醇总重量的0.03～0.035％。

18.根据权利要求15所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠与丙二醇的物质的量比为1：2.5。

19.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，上流式预缩聚反应釜中的熔体温度为263～265℃，液面高度为240mm，真空度为1200～1500Pa。

20.根据权利要求1所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，终缩聚釜中熔体温度为245℃；液面高度为100mm；真空度为110～130Pa。

21.根据权利要求1～20任一权利要求所述的阳离子染料易染、抗静电的PTT共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，制备得到的PTT共聚物的结构式为：

-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(-CH₂CH₂O)_m-(CO-C₆H₄-COORO-)_n-(SIPT)-，

其中，R为-CH₂CH₂CH₂-；15＜m＜20；1＜n＜250。