CN105408543B - 合成皮革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够适宜地用于车辆内饰材料的、耐低温弯曲性以及手感良好的、包含来自植物的成分的合成皮革。一种合成皮革，其具备纤维质基材、表皮层和保护层，所述表皮层由通过氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应而生成的聚氨酯树脂形成，且形成于前述纤维质基材的一个面上，所述氨基甲酸酯多元醇预聚物使用蓖麻油多元醇而得到，所述保护层形成于前述表皮层上，且由聚氨酯树脂形成。前述氨基甲酸酯多元醇预聚物中使用的蓖麻油多元醇的平均羟基数为2.2～5.5的范围。

Description

合成皮革及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够适宜地用于例如车辆内饰材料的合成皮革及其制造方法。
背景技术
合成皮革作为天然皮革的代替品，或者作为具备比天然皮革更为良好的耐久性的皮革原材料，在衣料、皮包、鞋子、车辆内饰材料等各种领域中使用。现在，具备与天然皮革相比也毫不逊色的手感的合成皮革正在实用化。
另一方面，关于环境负担的问题意识提高，对车辆内饰材料也正在进行有效利用来自植物的成分的原材料的开发。例如，在专利文献1中，公开了通过形成含有30～65重量％来自植物的成分的聚氨酯树脂膜，可得到对水解的耐久性良好的合成皮革。公开了在该聚氨酯树脂膜中，作为来自植物的成分，优选使用平均羟基数为1.8～2.1个、羟值为41～85mgKOH/g的蓖麻油系聚醚聚酯二醇。然而，对于专利文献1的合成皮革，没有考虑低温环境下的使用，耐低温弯曲性差，有在低温环境下会产生龟裂这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-144313号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供耐低温弯曲性和手感良好的、包含来自植物的成分的合成皮革。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的合成皮革具备纤维质基材、表皮层和保护层，所述表皮层由通过氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应而生成的聚氨酯树脂形成，且形成于前述纤维质基材的一个面，所述氨基甲酸酯多元醇预聚物使用蓖麻油多元醇而得到，所述保护层形成于前述表皮层上，且由聚氨酯树脂形成，前述氨基甲酸酯多元醇预聚物中使用的蓖麻油多元醇的平均羟基数为2.2～5.5的范围。
另外，本发明的实施方式的合成皮革的制造方法包括：使包含平均羟基数为2.2～5.5的蓖麻油多元醇的多元醇与多异氰酸酯反应而合成氨基甲酸酯多元醇预聚物；在纤维质基材的一个面形成表皮层，所述表皮层由通过所得的氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应而生成的聚氨酯树脂形成；以及，在表皮层上形成由聚氨酯树脂形成的保护层。
发明的效果
根据本实施方式，可以提供能够适宜地用于车辆内饰材料的、耐低温弯曲性和手感良好的、包含来自植物的成分的合成皮革。
附图说明
图1为实施方式的合成皮革的截面示意图
具体实施方式
本实施方式的合成皮革的特征在于，在纤维质基材的一个面依次层叠有表皮层和保护层，所述表皮层由通过氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应而生成的聚氨酯树脂形成，所述氨基甲酸酯多元醇预聚物使用蓖麻油多元醇而得到，所述保护层由聚氨酯树脂形成，前述蓖麻油多元醇的平均羟基数为2.2～5.5的范围。
图1示意性地示出一个实施方式的合成皮革的截面结构。在该合成皮革中，在纤维质基材1的一个面设置有表皮层2，进而在表皮层2上设置有保护层3。表皮层2的一部分渗透到纤维质基材1中从而形成渗透部2A。图1中，符号t1表示纤维质基材1的厚度，符号t2表示表皮层2的厚度，符号t3表示保护层的厚度，符号t4表示渗透部2A的厚度(即，渗透到纤维质基材1中的表皮层2的渗透厚度)。
本实施方式中使用的纤维质基材没有特别限定，可列举出织物、编织物及无纺布等纤维质布帛、以及天然皮革等，根据目的适宜选择即可。在纤维质布帛中，对纤维的种类没有特别限定，可列举出天然纤维、再生纤维、半合成纤维及合成纤维等以往公知的纤维，它们也可以组合2种以上。另外，纤维质布帛也可以使用将以往公知的溶剂系或水系的高分子化合物例如聚氨酯树脂、其共聚物涂布或浸渍并使其干式凝固或湿式凝固而得到的产物。其中，从强度、加工性的方面出发，优选使用由合成纤维形成的编织物、尤其是由聚酯纤维形成的编织物。
本实施方式的合成皮革在上述纤维质基材的一个面层叠有由聚氨酯树脂形成的表皮层作为第1树脂层，所述聚氨酯树脂通过由平均羟基数为2.2～5.5的蓖麻油多元醇形成的氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应而生成。
上述氨基甲酸酯多元醇预聚物为在分子末端具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。聚氨酯树脂如周知的那样是具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的高分子化合物的总称，一般通过使多元醇与多异氰酸酯反应(交联/固化反应)来制造。氨基甲酸酯预聚物是使多元醇与多异氰酸酯的反应在适当的时机停止而得到的，在主链中具有氨基甲酸酯键，被用作生成聚氨酯树脂时的主剂。氨基甲酸酯预聚物中，根据制造时的多元醇与多异氰酸酯的比率，有在分子末端具有羟基的氨基甲酸酯多元醇预聚物和在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物这两种，但在本实施方式中，从其无自身反应性，能够以开放形来处理的方面出发，选择使用氨基甲酸酯多元醇预聚物作为聚氨酯树脂生成时的主剂。氨基甲酸酯多元醇预聚物的分子末端存在的羟基与作为氨基甲酸酯固化剂使用的多异氰酸酯的异氰酸酯基反应而生成氨基甲酸酯键，得到聚氨酯树脂。
所述氨基甲酸酯多元醇预聚物可以通过使多元醇与多异氰酸酯在多元醇所具有的羟基相对于多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基为过量的条件下反应而得到。
本实施方式中，作为制造氨基甲酸酯多元醇预聚物时的多元醇，使用蓖麻油多元醇。即，该氨基甲酸酯多元醇预聚物是使包含蓖麻油多元醇的多元醇与多异氰酸酯反应而得到的。本实施方式中所说的蓖麻油多元醇是指来自蓖麻油(castor oil)的多元醇。
氨基甲酸酯多元醇预聚物中使用的蓖麻油多元醇的平均羟基数为2.2～5.5，更优选平均羟基数为2.5～3.5。蓖麻油多元醇的平均羟基数为2.2～5.5时，生成的聚氨酯树脂的键合点变多，得到的合成皮革的耐低温弯曲性良好。通过使蓖麻油多元醇的平均羟基数为2.2以上，生成的聚氨酯树脂的键合点变多，得到的合成皮革的耐低温弯曲性良好。通过使蓖麻油多元醇的平均羟基数为5.5以下，生成的聚氨酯树脂的键合点不会变得过多，防止得到的合成皮革变粗硬。
氨基甲酸酯多元醇预聚物的合成中，可以使用1种蓖麻油多元醇，也可以组合使用多种蓖麻油多元醇。使用多种蓖麻油多元醇时，优选各种蓖麻油多元醇的平均羟基数为2.0～6.0。
本说明书中，蓖麻油多元醇的平均羟基数是每1分子蓖麻油多元醇的羟基的个数，通过下式求出。
平均羟基数＝数均分子量×羟值/56100
另外，组合使用多种蓖麻油多元醇时，通过下式求出。
式中，n为组合使用的蓖麻油多元醇的种类数(2以上的整数)，Ri为将蓖麻油多元醇的总量设为1时的各蓖麻油多元醇的比例(质量比)，Hi为各蓖麻油多元醇的平均羟基数，Mi为各蓖麻油多元醇的数均分子量。
本说明书中，羟值(mgKOH/g)为依照JIS K0070 1992测定的值。另外，数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚乙二醇换算的数均分子量(Mn)。
相对于形成表皮层的聚氨酯树脂，氨基甲酸酯多元醇预聚物中使用的蓖麻油多元醇的含量优选为5～70质量％，更优选为10～65质量％。为5质量％以上时，耐久性、尤其是耐热性优异，为70质量％以下时，不会损害加工性，防止合成皮革变粗硬。另外，该蓖麻油多元醇相对于氨基甲酸酯多元醇预聚物的含量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％。
氨基甲酸酯多元醇预聚物中使用的蓖麻油多元醇的羟值优选为115～400mgKOH/g，更优选为150～300mgKOH/g。若羟值为115mgKOH/g以上，则在聚氨酯树脂的聚合时，蓖麻油多元醇容易与其他成分混合，加工性优异。若羟值为400mgKOH/g以下，则生成的聚氨酯树脂的键合点不会变得过多，防止得到的合成皮革变粗硬。
作为氨基甲酸酯多元醇预聚物中使用的多元醇，只要不损害本实施方式的作用效果，则也可以根据需要而在上述蓖麻油多元醇的基础上使用除其以外的多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、或有机硅改性多元醇。
另一方面，对制造氨基甲酸酯多元醇预聚物时可以使用的多异氰酸酯没有特别限定，例如可列举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯、以及包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的二聚体和三聚体的聚合MDI等，可以使用其中的任1种或将2种以上组合使用。其中，从固化反应的控制容易的方面来看，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
使蓖麻油多元醇与多异氰酸酯反应时的、异氰酸酯基/羟基的当量比优选为0.05～0.95、更优选为0.1～0.8。通过使当量比为0.05以上，使预聚物与氨基甲酸酯固化剂反应时，不易残留未反应的羟基，固化而得到的聚氨酯树脂的物性变良好。另外，通过使当量比为0.95以下，容易使预聚物的两末端为羟基，能够抑制预聚物中残留的异氰酸酯基与周围的湿气发生反应而造成的分子量及粘度的增加、以及由此导致的操作性的恶化。
为了制造氨基甲酸酯多元醇预聚物，可以采用以往公知的各种方法，没有特别的限定。例如可以采用如下方法：将去除了水分的多元醇与多异氰酸酯混合后加热，通过间歇方式使其反应的方法；或者将去除了水分的多元醇和多异氰酸酯分别加热，以规定的比例投入挤出机，通过连续挤出反应方式使其反应的方法等。
这样得到的氨基甲酸酯多元醇预聚物的软化温度优选为20～100℃、更优选为40～70℃。通过使软化温度为20℃以上，能够提高固化而得到的聚氨酯树脂的软化温度，提高耐热性、强度。通过使软化温度为100℃以下，为了得到适于加工的粘性无需高温，操作性优异。本说明书中，软化温度使用DSC热分析仪，通过差示扫描热分析法来测定。
另外，氨基甲酸酯多元醇预聚物的数均分子量优选为5000～50000、更优选为10000～20000。通过将数均分子量设定在这样的范围内，能够确保优异的柔软性和机械强度。氨基甲酸酯多元醇预聚物的数均分子量为5000以上时，能够防止耐低温弯曲性受损，为50000以下时，能够防止粘度变得过高而加工性变差，并且能够保持柔软性。
氨基甲酸酯多元醇预聚物中，根据需要，在不会损害固化而得到的聚氨酯树脂的物性的范围内，可以使用1种或组合使用2种以上的如下任意成分：氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、阻燃剂、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固性树脂、染料、颜料、导电性赋予剂、防静电剂、透湿性提高剂、憎水剂、憎油剂、中空发泡体、含结晶水化合物、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、非活性气体、防粘连剂、防水解剂等。
作为与氨基甲酸酯多元醇预聚物反应的氨基甲酸酯固化剂，可使用多异氰酸酯。具体而言，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、包含碳二亚胺基的多异氰酸酯、包含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯等，可以使用其中的任1种或将2种以上组合使用。其中，从固化反应的控制容易的方面来看，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，从固化而得到的聚氨酯树脂的黄变少的方面来看，优选脂肪族多异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯。
本实施方式中，作为氨基甲酸酯固化剂，除上述多异氰酸酯以外，可以使用通过使多元醇与多异氰酸酯在多异氰酸酯具有的异氰酸酯基相对于多元醇具有的羟基为过量的条件下反应而得到的化合物即氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物。
对制造作为氨基甲酸酯固化剂使用的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物时可以使用的多元醇、多异氰酸酯没有特别限定。例如可列举出与上述氨基甲酸酯多元醇预聚物的制造中使用的物质相同的多元醇、多异氰酸酯，可以使用其中的任1种或将2种以上组合使用。其中，作为多元醇，从环境负担的观点出发，优选蓖麻油多元醇，从耐水解性的方面出发，优选聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，从阻燃性、耐光性以及耐热性的方面出发，更优选聚碳酸酯多元醇。另外，作为多异氰酸酯，从固化反应的控制容易的方面来看，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
一个实施方式的氨基甲酸酯固化剂为使用蓖麻油多元醇而得到的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物。通过使氨基甲酸酯固化剂中也包含蓖麻油多元醇，从而来自植物的成分的材料比率提高，并且能够提高手感。从兼具耐低温弯曲性和手感的观点出发，氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物中使用的蓖麻油多元醇优选平均羟基数在1.8～2.1的范围内。
相对于形成表皮层的聚氨酯树脂，氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物中使用的蓖麻油多元醇的含量优选为10～80质量％、更优选为15～70质量％。通过设为10质量％以上，能够提高低温弯曲性，通过设为80质量％以下，能够提高手感。另外，该蓖麻油多元醇相对于氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的含量优选为10～75质量％、更优选为20～70质量％。
使多元醇与多异氰酸酯反应来制造氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物时的、异氰酸酯基/羟基的当量比优选为1.1～50、更优选为3～15。当量比为1.1以上时，预聚物的两末端成为异氰酸酯基，防止作为氨基甲酸酯固化剂的作用变得不充分。当量比为50以下时，能够防止固化而得到的聚氨酯树脂的柔软性变差。
本实施方式中的表皮层由通过上述氨基甲酸酯多元醇预聚物与上述氨基甲酸酯固化剂的反应而生成的聚氨酯树脂形成。使氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂反应时的、氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/预聚物的羟基的当量比优选为0.95～2.0、更优选为1.1～1.3。当量比为0.95以上时，未反应的预聚物不易残留，防止固化而得到的聚氨酯树脂的物性变得不良。当量比为2.0以下时，防止固化反应过度进行，防止触感、手感变粗硬。此时，相对于氨基甲酸酯多元醇预聚物100质量份，氨基甲酸酯固化剂的用量也取决于预聚物、氨基甲酸酯固化剂的分子量，但通常为30～120质量份、优选为40～100质量份。
表皮层的聚氨酯树脂的软化温度优选为130～240℃、更优选为140～200℃。软化温度为130℃以上时，耐热性、强度良好。软化温度为240℃以下时，防止合成皮革的触感、手感变粗硬。
表皮层的聚氨酯树脂的玻璃化转变点(Tg)优选为-40～30℃、更优选为-30～20℃。Tg为-40℃以上时，在常温下不会变得过于柔软，防止制品中变得容易出现褶皱、防止耐磨耗性受损。Tg为30℃以下时，防止手感变粗硬或耐弯曲性受损。本说明书中，Tg使用DSC热分析仪、通过差示扫描热分析法来测定。
形成表皮层的聚氨酯树脂中，根据需要，在不会损害聚氨酯树脂的物性的范围内，可以使用1种或者组合使用2种以上的如下任意成分：氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固性树脂、染料、颜料、阻燃剂、导电性赋予剂、防静电剂、透湿性提高剂、憎水剂、憎油剂、中空发泡体、含结晶水化合物、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、非活性气体、防粘连剂、以及防水解剂等。其中，为了减轻工序负荷、提高合成皮革的物性，优选使用氨基甲酸酯化催化剂。
由聚氨酯树脂形成的表皮层由于通过异氰酸酯基与大气中的水分发生反应产生的二氧化碳而成为多孔层。表皮层的厚度t2优选为50～350μm、更优选为100～200μm。厚度t2为50μm以上时，抑制耐磨耗性变得不良，厚度为350μm以下时，防止触感、手感变粗硬。
如图1所示，层叠于纤维质基材1的一个面的表皮层2的一部分渗透到纤维质基材1中。渗透到纤维质基材1中的表皮层2的渗透厚度(即渗透部2A的厚度)t4优选为纤维质基材1的厚度t1的2～70％、更优选为5～40％。该渗透厚度的比率、即((t4/t1)×100)为2％以上时，得到的合成皮革可获得即使为车辆内饰用途也充分的强度。另外，该比率为70％以下时，能够防止得到的合成皮革的手感变硬。
本实施方式的合成皮革中，在层叠于纤维质基材的一个面的由聚氨酯树脂形成的表皮层的表面进一步层叠有由聚氨酯树脂形成的保护层作为第2树脂层。由此，合成皮革的耐磨耗性提高。需要说明的是，所述保护层是指作为形成于表皮层的表面并保护该表皮层的最外层的树脂层的总称，包含至少一层树脂层，但也可以包含相同或不同组成的2层以上的树脂层。
对用于保护层的形成的聚氨酯树脂没有特别限定，例如可列举出聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、以及聚碳酸酯系聚氨酯树脂等，可以使用其中的任1种或将2种以上组合使用。其中，从阻燃性、耐久性以及耐光性的方面出发，优选为聚碳酸酯系聚氨酯树脂。另外，聚氨酯树脂的形态可以是无溶剂系(无溶媒系)、热熔系、溶剂系、水系，进而可以使用单组分型、双组分固化型，根据其目的和用途适宜选择即可。
保护层的聚氨酯树脂中，根据需要，在不会损害聚氨酯树脂的物性的范围内，可以使用1种或组合使用2种以上的如下任意成分：氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固性树脂、染料、颜料、阻燃剂、导电性赋予剂、防静电剂、透湿性提高剂、憎水剂、憎油剂、中空发泡体、含结晶水化合物、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、非活性气体、防粘连剂、以及防水解剂等。
保护层的厚度t3优选为10～150μm、更优选为20～80μm。厚度t3为10μm以上时，能够均匀地形成保护层，厚度t3为150μm以下时，能够防止合成皮革的触感、手感变粗硬。
接着，对本实施方式的合成皮革的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法包括如下工序：使包含平均羟基数为2.2～5.5的蓖麻油多元醇的多元醇与多异氰酸酯反应而合成氨基甲酸酯多元醇预聚物的工序；在纤维质基材的一个面形成表皮层的工序，所述表皮层是由通过所得的氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应而生成的聚氨酯树脂形成的；以及，在表皮层上形成由聚氨酯树脂形成的保护层的工序。氨基甲酸酯多元醇预聚物的合成方法如上所述，因此在以下对在此之后的层叠工序进行说明。作为层叠工序，例如可列举出如下的方法(1)～(3)。
(1)将混合前述氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂而得到的预聚物组合物涂布在纤维质基材上，在该预聚物组合物具有粘稠性的状态下贴合在脱模性基材上，进行蚀刻处理而形成表皮层。接着，剥离脱模性基材，在露出的表皮层表面涂布包含聚氨酯树脂的组合物，根据需要进行热处理、蚀刻处理，形成保护层。
(2)将混合前述氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂而得到的预聚物组合物涂布在脱模性基材上，在该预聚物组合物具有粘稠性的状态下贴合在纤维质基材上，进行蚀刻处理而形成表皮层。接着，剥离脱模性基材，在露出的表皮层表面涂布包含聚氨酯树脂的组合物，根据需要进行热处理、蚀刻处理，形成保护层。
(3)在脱模性基材上涂布包含聚氨酯树脂的组合物，根据需要进行热处理、蚀刻处理，形成保护层。接着，在保护层表面涂布混合前述氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂而得到的预聚物组合物，在该预聚物组合物具有粘稠性的状态下贴合在纤维质基材上，进行蚀刻处理而形成表皮层。然后剥离脱模性基材。
在上述(1)～(3)中，从能够容易地调节保护层的厚度且能够形成均匀的层形成的方面出发，优选(3)的方法。以下，按照(3)的方法进行说明，但树脂的涂布方法、热处理等各种说明事项在采用(1)和(2)的方法时也是基本共通的事项。
作为为了形成保护层而在脱模性基材上涂布聚氨酯树脂组合物的方法，可以采用以往公知的各种方法，没有特别限定。例如可列举出使用逆转辊涂布机、喷涂机、辊涂机、凹版涂布机、辊舐涂布机、刮刀涂布机、逗点涂布机、T-模涂布机等装置的方法。其中，从能够形成均匀的薄膜层的方面来看，优选利用刮刀涂布机或逗点涂布机进行的涂布。聚氨酯树脂组合物的涂布厚度根据期望的保护层的厚度适宜设定即可。
对本实施方式中使用的脱模性基材没有特别限定，为相对于聚氨酯树脂具有脱模性的基材、或实施了脱模处理的基材即可，例如可列举出脱模纸、脱模处理布、憎水处理布、由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等形成的烯烃片或薄膜、氟树脂片或薄膜、带脱模纸的塑料薄膜等。脱模性基材可以具有凹凸花纹，通过使用这样的脱模性基材，能够对合成皮革的表面赋予外观性。
在上述涂布后，根据需要而进行热处理。热处理是为了使聚氨酯树脂组合物中的溶剂蒸发、使树脂干燥而进行的。另外，使用通过热处理而引起交联反应的交联剂时、使用双组分固化型的树脂时，为了促进反应、形成具有充分强度的覆膜而进行热处理。热处理温度优选为50～150℃、更优选为60～120℃。热处理温度为50℃以上时，能够以短时间进行热处理，抑制工序负荷变大，树脂充分交联，耐磨耗性变良好。热处理温度为150℃以下时，防止合成皮革的手感变粗硬。另外，热处理时间优选为2～20分钟、更优选为2～10分钟。热处理时间为2分钟以上时，树脂充分交联，防止耐磨耗性变得不良。热处理时间为20分钟以下时，加工速度不会变慢，抑制工序负荷变大。需要说明的是，作为聚氨酯树脂，使用热熔系的树脂时，可以通过将加热熔融的树脂组合物涂布在脱模性基材上，然后冷却来形成层，不需要热处理。
进而，根据需要而进行蚀刻处理，使上述反应结束。这样，在脱模性基材上形成保护层。
接着，将由平均羟基数为2.2～5.5的蓖麻油多元醇形成的氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂混合，制备预聚物组合物。制备预聚物组合物时，优选使氨基甲酸酯多元醇预聚物为加热熔融状态。
氨基甲酸酯多元醇预聚物的加热熔融温度优选设定为比氨基甲酸酯多元醇预聚物的软化温度高10～80℃、更优选为高20～60℃的温度。通过使加热熔融温度为比预聚物的软化温度高10℃以上的温度，能够降低预聚物的粘度，提高涂布时的操作性。另外，通过使加热熔融温度相对于预聚物的软化温度的差为80℃以下，能够控制固化反应。加热熔融温度通常在30～150℃、优选为40～120℃的范围内设定。需要说明的是，预聚物的加热熔融在能够控制温度的原料容器中进行。
处于加热熔融状态的氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的混合中，使用能够加热保温的结构的混合头，将两者以规定的比例混合、搅拌后，供给到涂布装置中。
作为在形成于脱模性基材上的保护层表面涂布预聚物组合物的方法，可以采用以往公知的各种方法，没有特别限定。例如可列举出使用喷涂机、辊涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机或T-模涂布机等装置的方法。其中，从能够形成均匀的薄膜层的方面来看，优选利用刮刀涂布机或逗点涂布机进行的涂布。
预聚物组合物的涂布厚度优选为25～300μm、更优选为50～200μm。通过将涂布厚度设定为该范围，能够得到具有优选为涂布厚度的1.1～2.0倍、更优选为1.2～1.5倍的厚度的表皮层，成为具有优选为50～350μm、更优选为100～200μm的厚度t2的表皮层。
将预聚物组合物涂布在脱模性基材上之后，优选进行热处理。氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的固化反应在常温下进行，因此并不一定需要热处理。但是，固化反应由于热处理而受到促进，因此从生产效率的方面来看，优选进行热处理。
作为此时的热处理温度，可以根据所选择的预聚物、氨基甲酸酯固化剂、任选使用的添加剂、涂布厚度等来适宜选择，优选为90～150℃、更优选为100～130℃。通过使热处理温度为90℃以上，能够提高由进行热处理带来的反应促进效果。通过使热处理温度为150℃以下，控制固化反应，加工稳定性优异。另外，热处理时间优选为30秒钟～5分钟、更优选为1～3分钟。热处理时间为30秒钟以上时，可得到由进行热处理带来的反应促进效果。热处理时间为5分钟以下时，能够抑制固化反应的过度进行，提高与纤维质基材的粘接性。
接着，在预聚物组合物(其一部分进行了固化反应而成为聚氨酯树脂)具有粘稠性的状态下贴合在纤维质基材上，冷却至室温并进行蚀刻处理，由此形成表皮层。
用于形成表皮层的预聚物组合物优选以相对于纤维质基材的厚度为2～70％的比率进行渗透、更优选为5～40％。比率为2％以上时，在得到的合成皮革中，可获得即使为车辆内饰用途也充分的强度，比率为70％以下时，防止得到的合成皮革的手感变硬。
氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应速度根据所选择的预聚物、氨基甲酸酯固化剂、任选使用的添加剂(尤其是氨基甲酸酯化催化剂)的种类、量而大幅变动，因此根据所选择的条件适宜设定蚀刻处理条件即可，通常在室温下进行1天～1周左右。该过程中，预聚物与氨基甲酸酯固化剂的固化反应结束。若固化反应未结束，则有耐磨耗性等物性变得不良的担心。通过在固化后剥离脱模性基材，能够得到本实施方式的合成皮革。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受以下的实施例的限定。实施例中的“份”为质量基准。另外，得到的合成皮革的评价按照以下方法进行。
[耐低温弯曲性]
在纵向(长度方向)、横向(宽度方向)各取1张宽50mm、长120mm的大小的试验片。试验片以使表面为外侧的方式在宽度方向上对折，以50mm间隔安装于DE MATTIA试验机FT-1521(株式会社上岛制作所制)。在温度-10℃、冲程15mm、速度100次/分钟的条件下实施30000次弯曲试验后，确认试验片的表面的状态，并按照下述基准进行判定。裂纹的长度取纵向和横向的平均值。
(判定基准)
优：未产生裂纹
良：产生长度小于1mm的裂纹
不良：产生长度1mm以上的裂纹
[手感]
作为手感评价的指标，测定抗弯度，按照下述基准进行判定。需要说明的是，抗弯度的测定依照JIS L1096-1999 8.19.1A法(45度悬臂法)。另外，作为试验片，使用以宽25mm、长200mm的大小从纵向和横向各取1片得到的试验片。抗弯度的值采用纵向和横向的平均值。
(判定基准)
优：抗弯度低于60mm
良：抗弯度为60mm以上且80mm以下
不良：抗弯度超过80mm
按照以下的制造例制造氨基甲酸酯预聚物。
[制造例1]平均羟基数为3.0的蓖麻油多元醇
在保温为60℃的1升的4口烧瓶中加入平均羟基数为3.0且羟值为200KOHmg/g的蓖麻油多元醇(URIC H-52、伊藤制油株式会社制)100份并搅拌后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)13份，在80℃下搅拌至异氰酸酯基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.30)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例2]平均羟基数为2.8的蓖麻油多元醇
在保温为60℃的1升的4口烧瓶中加入平均羟基数为3.0且羟值为200KOHmg/g的蓖麻油多元醇(URIC H-52、伊藤制油株式会社制)80份、平均羟基数为2.0且羟值为160KOHmg/g的蓖麻油多元醇(HS 2G-160R、丰国制油株式会社制)20份并搅拌后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)12份，在80℃下搅拌至异氰酸酯基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.29)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例3]平均羟基数为2.2的蓖麻油多元醇
在保温为60℃的1升的4口烧瓶中加入平均羟基数为3.0且羟值为200KOHmg/g的蓖麻油多元醇(URIC H-52、伊藤制油株式会社制)20份、平均羟基数为2.0且羟值为122KOHmg/g的蓖麻油多元醇(URIC Y-332、伊藤制油株式会社制)80份并搅拌后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)12份，在80℃下搅拌至异氰酸酯基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.36)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例4]平均羟基数为4.0的蓖麻油多元醇
在保温为60℃的1升的4口烧瓶中加入平均羟基数为4.0且羟值为255KOHmg/g的蓖麻油多元醇(HS PPE-12H、丰国制油株式会社制)100份并搅拌后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)17份，在80℃下搅拌至异氰酸酯基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.30)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例5]平均羟基数为5.5的蓖麻油多元醇
在保温为60℃的1升的4口烧瓶中加入平均羟基数为5.5且羟值为160KOHmg/g的蓖麻油多元醇(POLYCASTOR#10、伊藤制油株式会社制)100份并搅拌后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)11份，在80℃下搅拌至异氰酸酯基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.29)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例6]平均羟基数为2.0的蓖麻油多元醇
在保温为60℃的1升的4口烧瓶中加入平均羟基数为2.0且羟值为120KOHmg/g的蓖麻油多元醇(HS 2G-120、丰国制油株式会社制)50份、平均羟基数2.0且羟值160KOHmg/g的蓖麻油多元醇(HS 2G-160R、丰国制油株式会社制)50份并搅拌后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)8份，在80℃下搅拌至异氰酸酯基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.30)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例7]氨基甲酸酯固化剂
在保温为60℃的1升的4口烧瓶中加入平均羟基数为2.0且羟值为120KOHmg/g的蓖麻油多元醇(HS 2G-120、丰国制油株式会社制)50份、平均羟基数为2.0且羟值为160KOHmg/g的蓖麻油多元醇(HS 2G-160R、丰国制油株式会社制)50份并搅拌后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)123份，在80℃下搅拌至羟基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为4.55)，得到氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物。
[制造例8]氨基甲酸酯固化剂
在保温为60℃的1升的4口烧瓶中加入平均羟基数为2.0且羟值为112KOHmg/g的聚醚多元醇(PTMG1000、三菱化学株式会社制)100份并搅拌后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)114份，在80℃下搅拌至羟基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为4.56)，得到氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物。
[实施例1]
配方1
聚碳酸酯系聚氨酯树脂 100份
(CRISVON NY-331、DIC Corporation制)
二甲基甲酰胺(DMF) 40份
炭黑颜料 15份
(DIALAC BLACK L-1770S、DIC Corporation制)
交联剂 2份
(BURNOCK DN950、DIC Corporation制)
将粘度调节为2000cps(23℃)。
在具有褶皱样的凹凸花纹的脱模纸(R-51、LINTEC Corporation制)上，用逗点涂布机将按照上述配方1制备的聚氨酯树脂组合物以使厚度为200μm的方式涂布成片状，用干燥机在100℃下热处理2分钟，形成厚度40μm的保护层。
配方2
制造例1的氨基甲酸酯多元醇预聚物 100份
制造例7的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物 70份
炭黑颜料 2份
(Poly Tone Black(日文：ポリトンブラック)、DIC Corporation制)
胺系氨基甲酸酯化催化剂 1份
(TOYOCAT-DT、东曹株式会社制)
配方2的预聚物组合物的制备方法如下。在加热到60℃熔融的氨基甲酸酯多元醇预聚物中添加炭黑颜料、胺系氨基甲酸酯化催化剂并搅拌，使其分散。接着，添加加热到40℃熔融的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物并搅拌后，立即供于涂布操作。当量比(氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/预聚物的羟基)为1.1。
在形成于脱模纸上的保护层表面，用逗点涂布机将按照上述配方2制备的预聚物组合物以使厚度为140μm的方式涂布成片状。用干燥机在120℃下热处理2分钟后，在该预聚物组合物具有粘稠性的状态下贴合在聚酯经编布(厚度＝0.8mm)上，用轧液机以49N/cm2的载荷压制。在温度23℃、相对湿度65％的气氛下进行1天的蚀刻处理，形成厚度150μm的表皮层，剥离脱模纸，得到合成皮革。渗透的预聚物组合物的厚度(即表皮层的渗透厚度)相对于纤维质基材的厚度的比率为16％，构成表皮层的聚氨酯树脂的软化温度为200℃、Tg为-5℃。
[实施例2]
除了将配方2变更为下述配方3以外，全部与实施例1同样操作，得到合成皮革。渗透的预聚物组合物的厚度(表皮层的渗透厚度)相对于纤维质基材的厚度的比率为16％，构成表皮层的聚氨酯树脂的软化温度为180℃、Tg为-5℃。需要说明的是，当量比(氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/预聚物的羟基)为1.1。
配方3
制造例2的氨基甲酸酯多元醇预聚物 100份
制造例7的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物 60份
炭黑颜料 2份
(Poly Tone Black、DIC Corporation制)
胺系氨基甲酸酯化催化剂 1份
(TOYOCAT-DT、东曹株式会社制)
[实施例3]
除了将配方2变更为下述配方4以外，全部与实施例1同样操作，得到合成皮革。渗透的预聚物组合物的厚度(表皮层的渗透厚度)相对于纤维质基材的厚度的比率为16％，构成表皮层的聚氨酯树脂的软化温度为180℃、Tg为-5℃。需要说明的是，当量比(氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/预聚物的羟基)为1.1。
配方4
制造例3的氨基甲酸酯多元醇预聚物 100份
制造例7的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物 63份
炭黑颜料 2份
(Poly Tone Black、DIC Corporation制)
胺系氨基甲酸酯化催化剂 1份
(TOYOCAT-DT、东曹株式会社制)
[实施例4]
除了将配方2变更为下述配方5以外，全部与实施例1同样操作，得到合成皮革。渗透的预聚物组合物的厚度(表皮层的渗透厚度)相对于纤维质基材的厚度，的比率为16％，构成表皮层的聚氨酯树脂的软化温度为200℃、Tg为0℃。需要说明的是，当量比(氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/预聚物的羟基)为1.1。
配方5
制造例4的氨基甲酸酯多元醇预聚物 100份
制造例7的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物 92份
炭黑颜料 2份
(Poly Tone Black、DIC Corporation制)
胺系氨基甲酸酯化催化剂 1份
(TOYOCAT-DT、东曹株式会社制)
[实施例5]
除了将配方2变更为下述配方6以外，全部与实施例1同样操作，得到合成皮革。渗透的预聚物组合物的厚度(表皮层的渗透厚度)相对于纤维质基材的厚度的比率为16％，构成表皮层的聚氨酯树脂的软化温度为210℃、Tg为5℃。需要说明的是，当量比(氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/预聚物的羟基)为1.1。
配方6
制造例5的氨基甲酸酯多元醇预聚物 100份
制造例7的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物 64份
炭黑颜料 2份
(Poly Tone Black、DIC Corporation制)
胺系氨基甲酸酯化催化剂 1份
(TOYOCAT-DT、东曹株式会社制)
[实施例6]
对于以配方2制备的预聚物组合物，将在保护层表面的涂布量变更为使厚度为205μm，将涂布后的热处理变更为在120℃下进行2分钟，将贴合于聚酯经编布时的载荷变更为78.4N/cm2，形成厚度350μm的表皮层，除此以外，全部与实施例1同样操作，得到合成皮革。渗透的预聚物组合物的厚度(表皮层的渗透厚度)相对于纤维质基材的厚度的比率为44％，构成表皮层的聚氨酯树脂的软化温度为200℃、Tg为-5℃。
[实施例7]
除了将配方2变更为下述配方7以外，全部与实施例1同样操作，得到合成皮革。渗透的预聚物组合物的厚度(表皮层的渗透厚度)相对于纤维质基材的厚度的比率为16％，构成表皮层的聚氨酯树脂的软化温度为200℃、Tg为-15℃。需要说明的是，当量比(氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/预聚物的羟基)为1.1。
配方7
制造例1的氨基甲酸酯多元醇预聚物 100份
制造例8的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物 79份
炭黑颜料 2份
(Poly Tone Black、DIC Corporation制)
胺系氨基甲酸酯化催化剂 1份
(TOYOCAT-DT、东曹株式会社制)
[比较例1]
除了将配方2变更为下述配方8以外，全部与实施例1同样操作，得到合成皮革。渗透的预聚物组合物的厚度(表皮层的渗透厚度)相对于纤维质基材的厚度的比率为16％，构成表皮层的聚氨酯树脂的软化温度为160℃、Tg为0℃。需要说明的是，当量比(氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/预聚物的羟基)为1.1。
配方8
制造例6的氨基甲酸酯多元醇预聚物 100份
制造例7的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物 48份
炭黑颜料 2份
(Poly Tone Black、DIC Corporation制)
胺系氨基甲酸酯化催化剂 1份
(TOYOCAT-DT、东曹株式会社制)
对于通过实施例、比较例得到的合成皮革，对前述项目进行了评价，将它们的结果示于表1。由该结果可知，实施例1～7的耐低温弯曲性和手感良好。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的合成皮革能够用于衣料、皮包、鞋子、车辆内饰材料等各种领域，例如能够适宜地用于以汽车用片材、车顶材料、仪表板、车门内衬材料以及方向盘等汽车内饰材料为代表的车辆内饰材料。
附图标记说明
1…纤维质基材、2…表皮层、3…保护层、2A…渗透部。

Claims (6)

1.一种合成皮革，其具备：
纤维质基材；
表皮层，其由通过氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应而生成的聚氨酯树脂形成，且形成于所述纤维质基材的一个面，所述氨基甲酸酯多元醇预聚物使用蓖麻油多元醇而得到；以及
保护层，其形成于所述表皮层上，且由聚氨酯树脂形成，
所述氨基甲酸酯多元醇预聚物中使用的蓖麻油多元醇的平均羟基数为2.2～5.5的范围，
所述氨基甲酸酯固化剂为使用蓖麻油多元醇而得到的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物中使用的蓖麻油多元醇的平均羟基数在1.8～2.1的范围内。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，渗透到所述纤维质基材中的所述表皮层的渗透厚度为所述纤维质基材的厚度的2～70％。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，相对于形成所述表皮层的聚氨酯树脂，所述氨基甲酸酯多元醇预聚物中使用的蓖麻油多元醇的含量为5～70质量％。
4.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，相对于形成所述表皮层的聚氨酯树脂，所述氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物中使用的蓖麻油多元醇的含量为10～80质量％。
5.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，合成皮革为车辆内饰材料用。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的合成皮革的制造方法，其包括：
使包含平均羟基数为2.2～5.5的蓖麻油多元醇的多元醇与多异氰酸酯反应而合成氨基甲酸酯多元醇预聚物；
在纤维质基材的一个面形成表皮层，所述表皮层是由通过所得的氨基甲酸酯多元醇预聚物与氨基甲酸酯固化剂的反应而生成的聚氨酯树脂形成的；以及
在表皮层上形成由聚氨酯树脂形成的保护层。
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