TWI680992B - 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物及積層體 - Google Patents

濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其特徵為：在120℃之熔融黏度為160~800mPa．s的範圍，而且在80℃的熔融黏度為850~10,000mPa．s的範圍。又，本發明提供一種積層體，其特徵為：依序積層有前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之硬化物層、及樹脂薄膜或纖維基材。前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物係較佳為含有具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)者，該胺基甲酸酯預聚物(i)為多元醇(a)和多異氰酸酯(b)的反應物，前述多元醇(a)較佳為使用特定的多元醇。

Description

濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物及積層體
本發明係關於濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、及具有其硬化物層之積層體。
對於登山服和運動服等，除了通常穿著時之運動方便性和輕量性之外，需要良好的透濕性和防水性等。其中透濕性為：在抑制因流汗等從體內所產生之水分滯留於衣服內所造成之蒸氣所導致的不適感方面的重要特性。
作為具有前述透濕性的透濕性材料，揭示有例如：以聚氧乙二醇為主要成分的多元醇、鏈延長劑、及以多異氰酸酯為原料的透濕性聚胺基甲酸酯(例如：參照專利文獻1)。
前述透濕性聚胺基甲酸酯，由於以親水性高之聚氧乙二醇為原料的主要成分，所以具有良好的透濕性，但另一方面有剝離強度低的問題點。又，近年來，對於透濕性材料的基底，迄今不僅有纖維基材，正利用已對其實施撥水處理者、和以樹脂為原料之薄膜等，即便使用該等各種基材亦需要具有良好之接著強度之材料的開發。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-246832號公報
本發明所欲解決之課題為：提供一種接著強度良好之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。
本發明係提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其特徵為：在120℃的熔融黏度為160~800mPa．s的範圍，而且在80℃的熔融黏度為850~10,000mPa．s的範圍。又，本發明係提供一種積層體，其特徵為：依序積層有前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的硬化物層、及樹脂薄膜或纖維基材。
本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，具有良好的接著強度。
實施發明之形態
本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，在120℃的熔融黏度為160~800mPa．s的範圍，而且在80℃的熔融黏度為850~10,000mPa．s的範圍。藉由使前述熔融黏度在這樣的範圍內，能夠展現對於基材的良好潤濕性，獲得良好的接著強度。另外，前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之在120℃及80℃的熔融黏度，係顯示藉由錐板式黏度計(cone-and-plate viscometer)所測定之值，該測定方法係記載於後述的實施例。
作為前述在120℃之熔融黏度，從能夠藉由適當的潤濕性獲得更良好之接著強度的觀點來看，更佳為200~700mPa．s的範圍，進一步較佳為300~600mPa．s的範圍。
作為前述在80℃之熔融黏度，從能夠藉由適當的潤濕性獲得更良好之接著強度的觀點來看，更佳為1,500~8,000mPa．s的範圍，進一步較佳為2,000~6,000mPa．s的範圍，特佳為2,200~5,500mPa．s的範圍。
又，作為前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，從能夠藉由適當的潤濕性獲得更良好之接著強度的觀點來看，前述在80℃之熔融黏度、和在120℃之熔融黏度之比[在80℃之熔融黏度/在120℃之熔融黏度]，較佳為6~13的範圍，更佳為6.5~10的範圍，進一步較佳為7~9.5的範圍。
作為前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，具體而言，能夠列舉例如：含有具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(i)者，該胺基甲酸酯預聚物(i)為多元醇(a)和多異氰酸酯(b)的反應物。
作為前述多元醇(a)，能夠使用例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚物二醇等。該等多元醇亦可單獨使用或併用2種以上。
作為前述多元醇(a)的數量平均分子量，較佳為300~10,000的範圍，更佳為350~5,000的範圍。另外，前述多元醇(a)的數量平均分子量，係顯示藉由凝膠．滲透．層析(GPC)法，以下述的條件所測定之值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯連接使用東曹股份有限公司製之下述管柱。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(差示折射計)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(0.4質量%試樣濃度的四氫呋喃溶液)
標準試樣：使用下述之標準聚苯乙烯來製作校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
作為前述多元醇(a)，在前述之中，亦從具備低黏度性、能夠藉由適當之潤濕性獲得更良好之接著強度的觀點來看，較佳係單獨為數量平均分子量小於1,000之多元醇(a-1)、或併用數量平均分子量小於1,000之多元醇(a-1)和1,000以上之多元醇(a-2)，更佳係單獨為數量平均分子量為500~800之範圍的多元醇、或併用數量平均分子量為300~600之範圍的多元醇和1,000~5,000之範圍的多元醇。又，作為前述多元醇(a-1)及(a-2)，較佳係分別為聚醚多元醇及/或於23℃為液狀的聚酯多元醇。另外，前述所謂「液狀」係表示於23℃顯示流動性的聚酯多元醇。
作為前述多元醇(a)，當併用數量平均分子量小於1,000之多元醇(a-1)和1,000以上之多元醇(a-2)時，作為前述多元醇(a-1)的使用量，在多元醇(a-1)和多元醇(a-2)的總質量中較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進一步較佳為30質量%以上。
作為前述聚醚多元醇，能夠使用例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲亞基二醇、聚氧乙二醇聚氧丙二醇、聚氧乙二醇聚氧四亞甲基二醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基二醇等。該等聚醚多元醇亦可單獨使用或併用2種以上。該等之中，從能夠藉由更良好之潤濕性獲得更良好之接著強度的觀點來看，較佳為聚丙二醇。
作為前述於23℃為液狀之聚酯多元醇，能夠使用於23℃之黏度顯示為3,000mPa．s以下者，例如：具有2個以上羥基之化合物和多元酸的反應物。
作為前述具有2個以上羥基之化合物，能夠使用例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇等。該等化合物亦可單獨使用或併用2種以上。
作為前述多元酸，能夠使用例如：乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸。該等多元酸亦可單獨使用或併用2種以上。
又，作為前述多元醇(a)，從能夠藉由適當的潤濕性獲得更良好之接著強度的觀點來看，較佳為多元醇(a)中含有50質量%以上聚醚多元醇，更佳為含有60質量%以上。
作為前述多異氰酸酯(B)，能夠使用聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等的脂肪族或脂環族多異氰酸酯等。該等多異氰酸酯亦可單獨使用或併用2種以上。該等之中，從能夠獲得良好之反應性、及接著強度的觀點來看，較佳為使用芳香族多異氰酸酯，更佳為二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為前述多異氰酸酯(B)的使用量，相對於總計100質量份的多元醇(a)和多異氰酸酯(b)，較佳為5~60 質量份的範圍，更佳為35~49質量份的範圍，進一步較佳為37~45質量份。
前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)，係將前述多元醇(a)和前述多異氰酸酯(b)反應所獲得者，且為具有與存在於空氣中和塗布著濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之基材中的水分反應而形成交聯結構之異氰酸酯基者。
作為前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)之製造方法，例如：能夠藉由在已置入前述多異氰酸酯(b)之反應容器，置入前述多元醇(a)，以前述多異氰酸酯(b)所具有的異氰酸酯基，相對於前述多元醇(a)所具有的羥基為過剩的條件進行反應所製造。
作為製造前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)時，前述多異氰酸酯(b)所具有之異氰酸酯基和前述多元醇(a)所具有之羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)，從能夠獲得更進一步良好的剝離強度的觀點來看，較佳為1.1~5的範圍，更佳為1.3~3的範圍。
作為藉由以上之方法所獲得的熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)的異氰酸酯基含有率(以下，簡稱為「NCO%」)，從能夠獲得更進一步良好之剝離強度的觀點來看，較佳為1.5~10的範圍，更佳為3~8的範圍。另外，前述熱熔胺基甲酸酯預聚物的NCO%，係表示依照JISK1603-1：2007，藉由電位差滴定法所測定之值。
本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，雖然含有前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)作為主要成分，但是亦可根據需要含有其它添加劑。
作為前述其它添加劑，能夠使用例如：硬化觸媒、抗氧化劑、增黏劑、塑化劑、安定劑、填充材、染料、顏料、螢光增白劑、矽烷偶合劑、蠟、熱塑性樹脂等。該等添加劑亦可單獨使用或併用2種以上。
隨後，說明本發明之積層體。
前述積層體係依序積層有前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之硬化物層、及樹脂薄膜或纖維基材者。又，前述積層體，亦可藉由濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，貼合樹脂薄膜和纖維基材。
作為前述樹脂薄膜，能夠使用以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯、烯烴樹脂、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯乙烯乙烯基醇、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂等為原料者。該等之中，即便當使用近年來在透濕用途上利用增多之熱塑性胺基甲酸酯樹脂(TPU)等的胺基甲酸酯樹脂薄膜、氟樹脂薄膜、烯烴樹脂薄膜等時，藉由使用本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，亦能獲得良好的接著強度。
作為前述纖維基材，能夠使用例如：聚酯纖維、聚乙烯纖維、耐綸纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、醋酸纖維、縲縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、該等混紡纖維等之不織布、織布、針織物等。又，於本發明，即使當使用藉由熟知之方法將由原料製作該等之纖維基材進行撥水處理者時，亦能夠獲得良好的接著強度。
作為於前述樹脂薄膜或纖維基材之上，形成前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之硬化物層的方法，能夠列舉例如：於前述樹脂薄膜或纖維基材上，塗布例如已於50~130℃熔融之前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的方法；於離型紙上，塗敷例如已於50~130℃熔融之前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，然後將該硬化物層貼合於前述樹脂薄膜或纖維基材的方法等。
在前述任一方法中，作為塗敷濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的方法，能夠列舉例如：使用輥塗機、刮刀塗布機、噴塗機、凹版塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)、T字模塗布機、塗抹器(applicator)等的方法。
能夠在塗敷前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之後，藉由熟知之方法進行乾燥．固化。
作為前述濕氣硬化型胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之硬化物層的厚度，為例如：5~200μm的範圍。
[實施例]
以下，使用實施例來更詳細地說明本發明。
[實施例1]
於具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入100質量份的聚丙二醇(數量平均分子量：700，以下簡稱為「PPG700」)並混合，藉由於70℃減壓加熱，將燒瓶內的水分進行脫水直到成為0.05質量%以下。
接著，將燒瓶內冷卻至90℃，加入65.2質量份的已於70℃熔融之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為「MDI」)，藉由在氮氣環境下於110℃進行約3小時反應直到異氰酸酯基含量成為固定為止，獲得NCO%：5.9質量%的熱熔胺基甲酸酯預聚物。
隨後，將所獲得之胺基甲酸酯預聚物於80℃熔融1小時後，使用凹版塗布機(速度：8m/分鐘)，於熱塑性胺基甲酸酯樹脂薄膜(以下簡稱為「TPU」)上，以塗布量為15g/m2的方式進行塗布。接著，藉由貼合聚酯纖維基材，於溫度23℃、相對濕度65%的條件下放置3小時而獲得積層體(1)。
又，使用耐綸纖維基材來取代聚酯纖維基材，同樣地製作積層體(2)。
[實施例2至5、比較例1至4]
除了如表1至2所示來改變於胺基甲酸酯預聚物(i)之製造所使用之原料的種類及摻混量以外，與實施例1同樣地獲得濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、及積層體。
[濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之熔融黏度的測定方法]
將實施例及比較例所獲得之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物於80℃或120℃熔融1小時後，取樣1ml，以錐板式黏度計(M．S．T工程股份有限公司製數 位黏度計「CV-1S RT型」、40P錐體、轉子轉速：50rpm)測定熔融黏度(80℃或120℃熔融黏度)。
[接著強度之評估方法]
針對於所獲得的積層體，使用Tensilon(Orientech股份有限公司製Tensilon萬能試驗機「RTC-1210A」)，以十字頭(crosshead)測度：200mm/分鐘的條件測定剝離強度，當作接著強度。
「○」：10N/inch以上
「×」：小於10N/inch
Figure 107108968-A0202-12-0012-1
Figure 107108968-A0202-12-0013-2
在表1至2中的縮寫為以下者。
「PPG400」：聚丙二醇(數量平均分子量：400)
「PEs1」：將二乙二醇、新戊二醇、己二醇及己二酸反應者，數量平均分子量：2000、常溫下為液狀者
「PPG1000」：聚丙二醇(數量平均分子量：1,000)
「PPG2000」：聚丙二醇(數量平均分子量：2,000)
本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，已知具有良好的接著強度。
此外，雖然比較例1及2為使用在120℃及80℃的熔融黏度均為小於本發明所規範之範圍以下的樣態，但是接著強度不足。
雖然比較例3及4為使用在120℃及80℃的熔融黏度均為大於本發明所規範之範圍的樣態，但是接著強度不足。

Claims (9)

  1. 一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其特徵為：含有具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(i)，該胺基甲酸酯預聚物(i)為含有50質量%以上聚丙二醇之多元醇(a)和多異氰酸酯(b)的反應物，該濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物在120℃之熔融黏度為160~600mPa．s的範圍，而且在80℃之熔融黏度為850~8,000mPa．s的範圍。
  2. 如請求項1之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中該在80℃之熔融黏度和在120℃之熔融黏度之比[在80℃之熔融黏度/在120℃之熔融黏度1為6~13的範圍。
  3. 如請求項1或2之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中該多元醇(a)係單獨為數量平均分子量小於1,000之多元醇(a-1)，或併用數量平均分子量小於1,000之多元醇(a-1)和1,000以上之多元醇(a-2)者。
  4. 如請求項1或2之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯預聚物(i)之原料的多異氰酸酯(b)的使用量，相對於總計100質量份的多元醇(a1)和多異氰酸酯(b)，為35~49質量份的範圍。
  5. 如請求項1或2之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中該多異氰酸酯(b)為二苯基甲烷二異氰酸酯。
  6. 一種積層體，其特徵為：依序積層有如請求項1至5 中任一項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的硬化物層，和樹脂薄膜或纖維基材。
  7. 如請求項6之積層體，其中該纖維基材為經撥水處理者。
  8. 如請求項6之積層體，其中樹脂薄膜為藉由氟樹脂、胺基甲酸酯樹脂、或烯烴樹脂所形成者。
  9. 如請求項6之積層體，其中該樹脂薄膜為藉由熱塑性胺基甲酸酯樹脂所形成者。
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