TWI808496B - 胺甲酸乙酯預聚物、濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物以及積層體 - Google Patents

胺甲酸乙酯預聚物、濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物以及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明之胺甲酸乙酯預聚物係多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物且於末端具有異氰酸基，多元醇(A)至少包含聚碳酸酯多元醇(A-1)及EO/PO共聚物多元醇(A-2)作為2官能多元醇，上述聚碳酸酯多元醇(A-1)包含至少具有源自碳數6以上之烷二醇之結構單元之結晶性聚碳酸酯多元醇(a)，2官能多元醇中之結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量為20質量%以上，且2官能多元醇中之聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量為30質量%以上，EO/PO共聚物多元醇(A-2)之莫耳比[EO/PO]為25/75～80/20。

Description

胺甲酸乙酯預聚物、濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物以及積層體
本發明係關於一種胺甲酸乙酯預聚物、濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物以及積層體。
透濕防水布帛兼具防雨之高防水性、及減輕出汗時之悶熱所致之不適感之透濕性，因此不僅用於一般之雨具，亦用於登山服、遠足服及運動服等。 作為製造透濕防水布帛之方法，經由接著劑將底布與具有透濕性之膜狀材料貼合之方法係主流。於該情形時，就獲得更優異之透濕性之觀點而言，希望接著劑亦具有透濕性。
關於具有透濕性之接著劑之製造方法，例如專利文獻1中提出了一種方法：使用包含親水性優異之氧伸乙基之多元醇而賦予透濕性，且使用高結晶性之聚酯多元醇而賦予接著性。 又，專利文獻2中提出了一種接著劑，其使用高結晶性之聚碳酸酯多元醇(例如NIPPOLAN 980R)作為多元醇成分，且具有接著性及耐久性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開公報2017/104266號 專利文獻2：日本專利特開2003-246830號公報
[發明所欲解決之問題]
先前之接著劑雖具有透濕性，但另一方面多元醇之聚氧伸乙基之濃度較高，故耐水性受損，存在對洗滌之耐久性(以下亦稱為「洗滌耐久性」)不足之問題。 又，關於調配有聚酯多元醇之接著劑，由於雨、汗、洗滌等所導致之水解，有時會在開始使用後2～3年內出現劣化，存在不適合長時間使用之問題。 進而，當出於提高接著性之觀點而使用高結晶性之聚碳酸酯多元醇時，亦存在質感受損且穿著舒適性變差之問題。
本發明係鑒於上述先前之問題而成者，提供一種胺甲酸乙酯預聚物，其可提供具有優異之透濕性，且接著性、耐水解性、洗滌耐久性及質感亦優異之積層體。又，提供一種含有上述胺甲酸乙酯預聚物之濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物、及包含該等之硬化物之積層體。 [解決問題之技術手段]
即，本發明之主旨係下述[1]～[7]。 [1]一種胺甲酸乙酯預聚物，其特徵在於：其係多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物且於末端具有異氰酸基者，並且上述多元醇(A)至少包含聚碳酸酯多元醇(A-1)及EO/PO共聚物多元醇(A-2)作為2官能多元醇，上述聚碳酸酯多元醇(A-1)包含至少具有源自碳數6以上之烷二醇之結構單元之結晶性聚碳酸酯多元醇(a)， 上述2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量為20質量%以上，且上述2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量為30質量%以上，上述EO/PO共聚物多元醇(A-2)之莫耳比[EO/PO]為25/75～80/20。 [2]如[1]所記載之胺甲酸乙酯預聚物，其中上述2官能多元醇中之上述EO/PO共聚物多元醇(A-2)之含量為50～70質量%。 [3]如[1]或[2]所記載之胺甲酸乙酯預聚物，其中上述聚異氰酸酯(B)包含脂肪族聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之胺甲酸乙酯預聚物，其中上述2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量為20～50質量%。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之胺甲酸乙酯預聚物，其中上述聚異氰酸酯(B)所具有之異氰酸基與上述多元醇(A)所具有之羥基的當量比[NCO/OH]為1.5～3.0。 [6]一種濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物，其含有如[1]至[5]中任一項所記載之胺甲酸乙酯預聚物。 [7]一種積層體，其包含如[1]至[5]中任一項所記載之胺甲酸乙酯預聚物、或如[6]所記載之濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種胺甲酸乙酯預聚物，其可提供具有優異之透濕性，且接著性、耐水解性、洗滌耐久性及質感亦優異之積層體。又，可提供一種含有上述胺甲酸乙酯預聚物之濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物、及包含該等之硬化物之積層體。
[1]胺甲酸乙酯預聚物 本發明之胺甲酸乙酯預聚物之特徵在於： 其係多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物且於末端具有異氰酸基者，並且 上述多元醇(A)至少包含聚碳酸酯多元醇(A-1)及EO/PO共聚物多元醇(A-2)作為2官能多元醇， 上述聚碳酸酯多元醇(A-1)包含至少具有源自碳數6以上之烷二醇之結構單元之結晶性聚碳酸酯多元醇(a)， 上述2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量為20質量%以上，且 上述2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量為30質量%以上， 上述EO/PO共聚物多元醇(A-2)之莫耳比[EO/PO]為25/75～80/20。
以下，對本發明之態樣進行詳細說明。再者，於本說明書中，有時會將「至少具有源自碳數6以上之烷二醇之結構單元之結晶性聚碳酸酯多元醇(a)」簡稱為「結晶性聚碳酸酯多元醇(a)」。
[多元醇(A)] 本發明中所使用之多元醇(A)至少含有包含上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之聚碳酸酯多元醇(A-1)、及EO/PO共聚物多元醇(A-2)作為2官能多元醇。
＜2官能多元醇＞ [聚碳酸酯多元醇(A-1)] 上述聚碳酸酯多元醇(A-1)至少包含結晶性聚碳酸酯多元醇(a)，上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)至少具有源自碳數6以上之烷二醇之結構單元。藉由聚碳酸酯多元醇(A-1)包含結晶性聚碳酸酯多元醇(a)，接著性及耐水解性均提高。 再者，本發明中之「結晶性」係指於依據JIS 7121-1987之DSC(Differential Scanning Calorimeter，示差掃描熱量計)測定中可確認到結晶熱或熔解熱之波峰。
上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)至少具有源自碳數6以上之烷二醇之結構單元，就提高接著性及耐水解性之觀點而言，烷二醇之碳數較佳為6～16，更佳為6～10。再者，結晶性聚碳酸酯多元醇(a)所使用之烷二醇較佳為直鏈狀烷二醇。
作為碳數6以上之烷二醇之具體例，可例舉：1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等，該等中，較佳為1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。
再者，結晶性聚碳酸酯多元醇(a)亦可具有源自除上述碳數6以上之烷二醇以外之化合物之其他結構單元。 作為構成上述其他結構單元之化合物，較佳為碳數為偶數之直鏈狀烷二醇，例如可例舉乙二醇、1,4-丁二醇等。 若如上所述之結構單元包含「源自碳數6以上之烷二醇之結構單元」作為必須成分，則可單獨包含1種，亦可包含2種以上。即，可為均聚物，亦可為2種以上之共聚物，或者亦可混合2種以上之均聚物而使用。
相對於結晶性聚碳酸酯多元醇(a)中之全部烷二醇，上述源自碳數6以上之烷二醇之結構單元之含量較佳為20 mol%以上，更佳為50 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上。當源自碳數6以上之烷二醇之結構單元之含量處於上述範圍內時，可提高接著性能及耐水解性兩者。
結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之數量平均分子量較佳為500～6,000，更佳為700～5,000，進而較佳為1,000～4,000。當數量平均分子量處於上述範圍內時，胺甲酸乙酯預聚物之黏度不會變得過高，操作性提高。 再者，本說明書中之數量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析法(GPC法)，使用聚苯乙烯作為標準物質所測得之值。
聚碳酸酯多元醇(A-1)中之結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量較佳為30～100質量%，更佳為50～100質量%，進而較佳為70～100質量%。當聚碳酸酯多元醇(A-1)中之結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量處於上述範圍內時，尤其是耐水接著強度提高。
聚碳酸酯多元醇(A-1)亦可包含結晶性聚碳酸酯多元醇(a)以外之其他聚碳酸酯多元醇。作為其他聚碳酸酯多元醇，較佳為非晶性聚碳酸酯多元醇。 作為非晶性聚碳酸酯多元醇，可使用於依據JIS 7121-1987之DSC(示差掃描熱量計)測定中無法確認到結晶熱或者熔解熱之波峰者等，例如可例舉單獨之1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇，或者其等與其他烷二醇共聚而成之聚碳酸酯多元醇，但並不限定於上述。於本發明中，藉由使用非晶性聚碳酸酯多元醇，可提高質感。 再者，非晶性聚碳酸酯多元醇所使用之烷二醇可為直鏈狀烷二醇，亦可為支鏈狀烷二醇，還可為脂環狀烷二醇。又，烷二醇較佳為包含碳數為偶數之烷二醇及碳數為奇數之烷二醇兩者。
其他聚碳酸酯多元醇之數量平均分子量較佳為500～6,000，更佳為700～5,000，進而較佳為1,000～4,000。當數量平均分子量處於上述範圍內時，胺甲酸乙酯預聚物之黏度不會變得過高，操作性提高。
於聚碳酸酯多元醇(A-1)含有其他聚碳酸酯多元醇之情形時，其含量於聚碳酸酯多元醇(A-1)中較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
[EO/PO共聚物多元醇(A-2)] 本發明中所使用之EO/PO共聚物多元醇(A-2)係包含源自環氧乙烷之單元及源自環氧丙烷之單元之共聚物，環氧乙烷單元(EO)與環氧丙烷單元(PO)之莫耳比[EO/PO]為25/75～80/20。 於本發明中，藉由使用EO/PO共聚物多元醇(A-2)，可對胺甲酸乙酯預聚物賦予透濕性，進而可提高耐水接著強度，故亦可提高洗滌耐久性。
上述莫耳比中，當EO比未達25時，透濕性降低，故不佳。另一方面，當超過80時，耐水接著強度降低，進而質感亦降低，故不佳。 就兼顧透濕性、耐水接著強度並且亦提高質感之觀點而言，上述莫耳比[EO/PO]較佳為30/70～80/20，更佳為30/70～75/25，進而較佳為50/50～75/25。 包含源自環氧乙烷之單元及源自環氧丙烷之單元之共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物中之任一種。
EO/PO共聚物多元醇(A-2)之數量平均分子量較佳為100～10,000，更佳為300～9,000，進而較佳為500～5,000。當數量平均分子量處於上述範圍內時，胺甲酸乙酯預聚物之黏度不會變得過高，操作性提高。
[其他2官能多元醇] 於本發明中，亦可使用除上述(A-1)及(A-2)以外之其他2官能多元醇。 作為其他2官能多元醇，例如可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇，但於本發明中，較佳為不使用聚酯多元醇。
[2官能多元醇中之各成分之調配量] 於本發明中，上述2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量為20質量%以上。當上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量未達20質量%時，有時會無法充分獲得接著強度、耐水解性、洗滌耐久性(耐水接著強度)。因此，就提高該等特性之觀點而言，上述2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量較佳為20～80質量%，更佳為20～65質量%，進而較佳為20～50質量%，尤佳為30～50質量%。
於本發明中，上述2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量為30質量%以上。當上述2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量未達30質量%時，耐水解性等變差。因此，就提高耐水解性等之觀點而言，上述2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量較佳為30～70質量%，更佳為30～60質量%，進而較佳為30～55質量%。
上述2官能多元醇中之EO/PO共聚物多元醇(A-2)之含量較佳為50～70質量%，更佳為50～65質量%，進而較佳為50～60質量%。當上述2官能多元醇中之EO/PO共聚物多元醇(A-2)之含量為50質量%以上時，透濕性提高，當為70質量%以下時，耐水接著性提高，結果表現出優異之洗滌耐久性。
[2官能多元醇以外之多元醇] 於本發明中，亦可使用上述2官能多元醇以外之多元醇，例如可例舉羥基數較佳為3～6、更佳為3～4之多元醇，其中較佳為三醇。 作為三醇，可例舉：聚丙二醇之三醇型、1,2,6-己三醇、1,2,3-丁三醇、戊三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、三乙醇胺、1,2,3-丙三醇(甘油)、源自蓖麻油者等，該等中，較佳為聚丙二醇之三醇型。
2官能多元醇以外之多元醇之分子量較佳為100～1,000，更佳為100～800。當分子量處於上述範圍內時，胺甲酸乙酯預聚物之黏度不會變得過高，操作性提高。
多元醇(A)中之2官能多元醇之含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 另一方面，相對於2官能多元醇100質量份，多元醇(A)中之2官能多元醇以外之多元醇之含量較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。當2官能多元醇以外之多元醇之含量為上述上限值以下時，相對地2官能多元醇之量變多，結果可獲得透濕性優異之胺甲酸乙酯預聚物。
＜聚異氰酸酯(B)＞ 作為聚異氰酸酯(B)，可例舉：公知之芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。 作為芳香族聚異氰酸酯，可例舉：1,3-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯、1,3,5-苯三異氰酸酯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可例舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可例舉：ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，可例舉：3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,4-環己烷二異氰酸甲酯、2,6-環己烷二異氰酸甲酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷等。
又，上述聚異氰酸酯(B)可與上述聚異氰酸酯(B)之三羥甲基丙烷加成物、與水反應之縮二脲體、具有異氰尿酸酯環之三聚物等併用。 再者，於本發明中，聚異氰酸酯(B)較佳為含有脂肪族聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯。藉由含有上述2種，可獲得具有優異之質感之積層體。芳香族聚異氰酸酯相對於脂肪族聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯之合計的質量比率(芳香族聚異氰酸酯/(脂肪族聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯)×100)較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上。包含脂肪族聚異氰酸酯之情形時之上述質量比率之上限較佳為70質量%，更佳為60質量%。
作為本發明中所使用之聚異氰酸酯(B)，上述化合物中，較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、脂肪族聚異氰酸酯(HDI(hexamethylene diisocyanate，六亞甲基二異氰酸酯)系脲基甲酸酯型聚異氰酸酯)等。
＜添加劑＞ 本發明之胺甲酸乙酯預聚物亦可視需要含有添加劑。 作為上述添加劑，例如可使用耐光劑、抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑等。該等添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明之胺甲酸乙酯預聚物含有添加劑之情形時，其含量於胺甲酸乙酯預聚物中較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。當上述添加劑之含量處於上述範圍內時，可獲得胺甲酸乙酯預聚物所帶來之效果，且獲得添加劑所帶來之效果。
＜胺甲酸乙酯預聚物之製造方法＞ 本發明之胺甲酸乙酯預聚物係使上述多元醇(A)與上述聚異氰酸酯(B)反應所獲得者，具有可與空氣中或塗佈有胺甲酸乙酯預聚物之基材中所存在之水分反應而形成交聯結構的異氰酸基。
關於製造本發明之胺甲酸乙酯預聚物之方法，例如可藉由如下方式製造：以上述聚異氰酸酯(B)所具有之異氰酸基相對於上述多元醇(A)所具有之羥基過量之方式放入反應容器中，進而添加其他所需成分，其後進行加熱，使之反應。
製造上述胺甲酸乙酯預聚物時之上述聚異氰酸酯(B)所具有之異氰酸基與上述多元醇(A)所具有之羥基的當量比[NCO/OH]較佳為1.1～5.0，更佳為1.4～5.0，進而較佳為1.5～5.0，其中較佳為1.5～4.0，更佳為1.5～3.0，進而較佳為1.5～2.5，進而更佳為1.5～2.0。當上述當量比處於上述範圍內時，使用胺甲酸乙酯預聚物作為接著劑之情形時之剝離強度進一步提高，並且容易獲得較高之拉伸斷裂強度或熱軟化溫度。
本發明之胺甲酸乙酯預聚物之異氰酸基含有率(以下亦稱為「NCO%」)較佳為1.7～5.5，更佳為1.8～3.5。 當上述NCO%處於上述範圍內時，剝離強度進一步提高。 再者，上述胺甲酸乙酯預聚物之NCO%表示依據JIS K1603-1：2007，藉由電位差滴定法所測得之值。
[2]濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物 本發明之濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物並無特別限制，只要含有本發明之胺甲酸乙酯預聚物作為必須成分即可，亦可視需要含有添加劑。 作為上述添加劑，例如可使用硬化觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、穩定劑、填充材料、染料、顏料、螢光增白劑、矽烷偶合劑、蠟、熱塑性樹脂等。該等添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明之濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物含有添加劑之情形時，其含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。當上述添加劑之含量處於上述範圍內時，可獲得胺甲酸乙酯預聚物所帶來之效果，且獲得添加劑所帶來之效果。
[3]積層體 本發明之積層體包含本發明之胺甲酸乙酯預聚物之硬化物、或本發明之濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物之硬化物。作為積層體之具體例，可例舉依序具有下述底布、上述硬化物及下述透濕膜之積層體。 如上所述，本發明之胺甲酸乙酯預聚物及濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物具有優異之透濕性，並且接著性、耐水解性、洗滌耐久性及質感亦優異，因此，所獲得之積層體可適宜地用於以透濕防水布帛或合成皮革為代表之雨具、登山服、遠足服及運動服等。
作為構成本發明之積層體之底布，例如可例舉使用聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺甲酸乙酯纖維、乙酸纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維等化學纖維；棉、麻、絹、羊毛、該等之混紡纖維等者。 又，作為構成本發明之積層體之透濕膜，例如可例舉： (i)藉由將含有具有親水基之熱塑性樹脂及有機溶劑之樹脂溶液塗佈於剝離紙並使有機溶劑揮發所獲得的透濕性膜； (ii)使具有親水基之熱塑性樹脂顆粒成型而成之透濕性膜； (iii)將含有熱塑性樹脂及有機溶劑之樹脂溶液塗佈於剝離紙，使有機溶劑揮發，藉此開出微細孔之多孔性膜； (iv)將包含熱塑性樹脂及不溶於熱塑性樹脂之無機填料之樹脂組合物進行熔融混練並擠出而獲得膜，將該膜延伸至特定倍率而開出微細孔之多孔性膜等。
作為本發明之積層體之製造方法，例如可例舉如下方法：於上述透濕膜上，塗佈較佳為於50～130℃下熔融之本發明之胺甲酸乙酯預聚物或濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物，其次貼合底布，其次使胺甲酸乙酯預聚物或濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物硬化。根據該方法，可容易地獲得依序具有底布、上述硬化物及透濕膜之積層體。
作為將上述胺甲酸乙酯預聚物等塗佈於上述透濕膜上之態樣，可例舉將胺甲酸乙酯預聚物或濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物以點狀或網狀進行間歇塗佈之態樣，就製造容易性之觀點而言，較佳為以點狀塗佈之態樣。 作為上述間歇地塗佈之方法，例如可例舉使用如下塗佈法之方法：對輥進行了雕刻之凹版轉印塗佈、絲網塗佈法、T模塗佈法、具有齒輪泵之模嘴塗佈機法、纖維塗佈法等。
積層體中之胺甲酸乙酯預聚物之硬化物或上述濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物之硬化物之厚度較佳為0.1～100 μm，更佳為1～50 μm，進而較佳為5～30 μm。當各硬化物之厚度處於上述範圍內時，可維持透濕性，且使使用積層體之衣服之穿著舒適性良好。
於上述積層體之製造中，上述胺甲酸乙酯預聚物或上述濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物較佳為藉由利用公知之方法進行乾燥、固化而硬化。硬化之條件較佳為於40～130℃下壓接於底布，壓接後較佳為於約30℃/65%RH下固化1天～7天左右。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行更詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。 ＜實施例1＞ 於賦予了攪拌機、溫度計、氣體導入口等之玻璃製反應容器中，分別以表1所示之調配量添加作為結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之NIPPOLAN 980R(東曹(股)製造，數量平均分子量2000)、作為EO/PO共聚物多元醇之BP-3025(穩好高分子化學工業股份有限公司製造，莫耳比[EO/PO]＝30/70，數量平均分子量2500)、聚氧化丙烯三醇(三井化學(股)製造之T-700，數量平均分子量700)，進而添加4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。 其後，對反應容器內進行加熱減壓，進行脫水處理，進而於封入氮氣並將內溫設為100℃之狀態下攪拌120分鐘而使之反應。其次，添加耐光劑而獲得胺甲酸乙酯預聚物。對所獲得之胺甲酸乙酯預聚物進行下述評價。將結果示於表1。
＜實施例2～15、比較例1～6＞ 除了改變為表1或表2中所記載之組成以外，以與實施例1相同之方式製造胺甲酸乙酯預聚物。對所獲得之胺甲酸乙酯預聚物進行下述評價。將結果示於表1及2。
[評價方法] ＜膜物性＞ 對實施例及比較例中所獲得之胺甲酸乙酯預聚物依下述要點進行膜物性之測定。 首先，將所獲得之胺甲酸乙酯預聚物於100℃下熔融，塗敷於離型紙上，使塗佈後之膜厚為50～70 μm。作為熟成步驟，於溫度30℃、相對濕度65%之環境下靜置4天，進而於室溫(20℃)下靜置1天，藉此獲得膜。對所獲得之膜依下述要點測定斷裂強度及熱軟化溫度。
[斷裂強度之測定方法] 對於所獲得之膜，依據JIS3沖裁成啞鈴狀試驗片，使用島津製作所製造之Autograph AGS-J，於25℃/30%RH以下之條件下以200 mm/min之速度進行拉伸，測定拉伸斷裂強度。於本評價中，斷裂強度越高則表示膜之強度越高。
[熱軟化溫度(熱軟化點)之測定方法] (1)試樣之製作 自離型紙剝離而獲得寬度1.5 cm、長度6 cm之半透明之膜。如圖1所示，於半透明之膜10之上下安裝夾具12，用Sellotape(註冊商標)進而將夾具12固定，將垂吊時施加450 g/cm 2之負載之重物14安裝於一個夾具12，製作試樣16。再者，膜10之中央部長度方向2 cm不經Sellotape(註冊商標)覆蓋。 (2)測定 如圖2所示，將各例之上述試樣16之未安裝有重物14之夾具12安裝於吉爾老化恆溫箱20之轉盤22。其後，以5 rpm使轉盤22旋轉，並以3℃/min之速度使吉爾老化恆溫箱20內自室溫升溫。將膜10切斷時或伸長至2倍時之溫度作為軟化點。 於本評價中，熱軟化溫度(熱軟化點)越高，則表示膜之耐性(例如對熱熔帶貼附或熨斗熨燙之耐性)越高。
＜評價用透濕防水布之製作＞ 為了測定積層體之接著強度、透濕度、耐水解性、耐水接著強度，依以下要點製作評價用透濕防水布。
(1)表皮(透濕膜)之製作 藉由將100質量份之作為溶劑系胺甲酸乙酯樹脂之HI-MUREN Y-208-2(大日精化工業(股)製造)、10質量份之著色劑[SEIKASEVEN DUT 4093 White(大日精化工業(股)製造)]、10質量份之二甲基甲醯胺(DMF)、及5質量份之甲基乙基酮(MEK)加以混合而獲得調配液。使用間隙塗佈機(clearance coater)，將上述調配液以濕膜厚50 μm之塗佈量均勻地塗敷於離型紙上。其後，於80℃下乾燥2分鐘，進而於120℃下乾燥3分鐘，藉此獲得膜厚為10～15 μm之透濕防水布之表皮(透濕膜)。
(2)表皮與底布之接著 將實施例及比較例中所獲得之胺甲酸乙酯預聚物於100℃下熔融，塗佈於上述表皮(透濕膜)上。其次，藉由塗佈後之加壓處理進行調整，使胺甲酸乙酯預聚物之膜厚為15 μm，其後，於層壓溫度100℃下對底布(尼龍塔夫塔綢)進行加工壓接。作為熟成步驟，於溫度30℃、相對濕度65%之環境下熟成4天。將所獲得之積層體作為評價用透濕防水布，進行下述評價。
[接著強度之測定方法] 於所獲得之評價用透濕防水布之表皮面積層熱熔帶，將140℃之熨斗壓抵1分鐘，藉此進行壓接。將其於室溫(20℃)下冷卻1小時後，將底布與密接於熱熔帶之表皮剝離，利用自動立體測圖儀測定其強度，藉此測定接著強度，按下述基準進行評價。 (基準) ◎：≧1.3 kg/inch ○：≧0.8 kg/inch ×：＜0.8 kg/inch
[透濕度之測定] 依據JIS L 1099：2012之A-1法(氯化鉀法)測定所獲得之評價用透濕防水布之透濕度，按下述基準進行評價。 (基準) ◎：≧5,000 g/m 2·24 h ○：≧3,000 g/m 2·24 h
[耐水解性] 將所獲得之評價用透濕防水布放入70℃/95%RH條件之槽內，將放入前之接著強度與於槽內保管了特定時間後之接著強度進行比較，按下述基準評價耐水解性。再者，接著強度之保持率意指於槽內保管了特定時間後之接著強度相對於放入槽內之前之接著強度的比率。 (基準) ×：保管5週後之接著強度之保持率未達70%之情形 ○：保管5週後之接著強度之保持率為70%以上之情形 ◎：保管8週後之接著強度之保持率為70%以上之情形
[耐水接著強度(洗滌耐久性試驗)] 對於所獲得之評價用透濕防水布，依據JIS L-1930，藉由C形基準洗衣機(波輪式)進行洗滌，藉由乾燥C法(平放晾乾)進行乾燥，將該操作交替地反覆進行合計20次，其後進行接著強度之測定。若接著強度之保持率為70%以上，則判斷具有優異之耐水接著強度(評價為○)，若保持率未達70%，則判斷耐水接著強度不充分，洗滌耐久性不足(評價為×)。再者，接著強度係藉由與上述相同之方法進行測定。
[表1]
表1
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
組成 (質量%) 多元醇(A) 2官能多元醇 (A-1) 結晶性聚碳酸酯多元醇(a) NIPPOLAN 980R 30.0 30.0 30.0          50.0 50.0          60.0 60.0 30.0 30.0
Duranol G4672          30.0             50.0                  
BENEBioL NL2020DB             30.0 20.0          50.0 20.0            
非晶性聚碳酸酯多元醇 Duranol T5652                10.0             30.0            
(A-2) EO/PO共聚物多元醇 (括號內為莫耳比EO/PO) BP-3025 (30/70) 70.0                   50.0 50.0 50.0 50.0 40.0       70.0
BP-2896 (28/72)                                        70.0   
BE-5028 (50/50)    70.0                                       
DP-7530 (75/25)       70.0 70.0 70.0 70.0 50.0                40.0      
EO/PO共聚物多元醇 DE-8735                                             
(括號內為莫耳比EO/PO) (87/13)                                             
聚乙二醇 PEG2000                                             
聚酯多元醇 TEPE 85                                             
三醇 T-700 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
聚異氰酸酯(B) MDI 21.5 20.0 19.0 19.0 19.0 19.0 19.2 22.5 22.5 22.5 22.5 23.0 22.4 44.0 26.4
C-2770                                             
耐光劑 Chisorb 770 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2
2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之量[質量%] 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 20.0 50.0 50.0 50.0 50.0 20.0 60.0 60.0 30.0 30.0
2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量[質量%] 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 60.0 60.0 30.0 30.0
2官能多元醇中之上述EO/PO共聚物多元醇(A-2)之含量[質量%] 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 40.0 40.0 70.0 70.0
當量比[NCO/OH] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.2
NCO%(理論值) 2.89 2.69 2.60 2.60 2.60 2.60 2.79 2.99 2.99 2.99 2.99 3.04 2.89 5.05 1.16
評價 斷裂強度[MPa] 25 23 21 24 27 22 25 28 30 32 25 34 29 29 10
熱軟化點[℃] 180 178 177 178 177 175 179 182 182 184 181 183 181 177 160
接著強度 (括號內為實測值[kg/inch]) ○ (1.2) ○ (1.1) ○ (0.9) ○ (0.8) ○ (0.8) ○ (0.8) ○ (1.0) ◎ (1.4) ◎ (1.3) ○ (1.1) ○ (0.9) ◎ (1.7) ◎ (1.3) ◎ (1.4) ○ (0.8)
透濕度 (括號內為實測值[g/m 2·24 h]) ○ (4500) ◎ (5100) ◎ (5700) ◎ (5500) ◎ (5400) ◎ (5500) ○ (4700) ○ (4100) ○ (4100) ○ (4000) ○ (4000) ○ (3200) ○ (3800) ○ (3000) ○ (4100)
耐水解性 (括號內為實測值[單位：週]) ○ (5 W) ○ (5 W) ○ (5 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ○ (5 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ○ (5 W)
耐水接著強度 (括號內為保持率之實測值[單位：%]) ○ (80) ○ (75) ○ (73) ○ (71) ○ (71) ○ (70) ○ (78) ○ (85) ○ (82) ○ (78) ○ (72) ○ (88) ○ (82) ○ (83) ○ (70)
實施例及比較例中所使用之成分之詳細內容如下。 ＜結晶性聚碳酸酯多元醇(a)＞ ·NIPPOLAN 980R：1,6-己二醇均聚物(東曹(股)製造，數量平均分子量2000) ·Duranol G4672：1,4-丁二醇/1,6-己二醇(70 mol%/30 mol%)共聚物(旭化成(股)製造，數量平均分子量2000) ·BENEBioL NL2020DB：1,4-丁二醇/1,10-癸二醇(80 mol%/20 mol%)共聚物(三菱化學(股)製造，數量平均分子量2000)
＜非晶性聚碳酸酯多元醇＞ ·Duranol T5652：1,5-戊二醇/1,6-己二醇(50 mol%/50 mol%)共聚物(旭化成(股)製造，數量平均分子量2000)
＜EO/PO共聚物多元醇＞ ·BP-3025：穩好高分子化學工業股份有限公司製造，莫耳比[EO/PO]＝30/70，數量平均分子量2500 ·BP-2896：穩好高分子化學工業股份有限公司製造，莫耳比[EO/PO]＝28/72，數量平均分子量960 ·BE-5028：穩好高分子化學工業股份有限公司製造，莫耳比[EO/PO]＝50/50，數量平均分子量2800 ·DE-8735：穩好高分子化學工業股份有限公司製造，莫耳比[EO/PO]＝87/13，數量平均分子量3500 ·DP-7530：穩好高分子化學工業股份有限公司製造，莫耳比[EO/PO]＝75/25，數量平均分子量3000
＜聚乙二醇＞ ·PEG2000：三洋化成工業(股)製造，數量平均分子量2000 ＜聚酯多元醇＞ ·TEPE 85：台精化學工業股份有限公司製造，數量平均分子量2000
＜三醇＞ ·T-700：三井化學(股)製造，聚氧化丙烯三醇，數量平均分子量700
＜異氰酸酯＞ ·MDI：東曹製造，4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 ·C-2770：東曹製造，脂肪族聚異氰酸酯(HDI系脲基甲酸酯型聚異氰酸酯) ＜添加劑＞ ·CHISORB 770(耐光劑)：雙鍵化工製造，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯
[表2]
表2
   比較例
1 2 3 4 5 6
組成 (質量%) 多元醇(A) 2官能多元醇 (A-1) 結晶性聚碳酸酯多元醇(a) NIPPOLAN 980R 30.0 30.0 20.0    15.0   
Duranol G4672                  
BENEBioL NL2020DB                  
非晶性聚碳酸酯多元醇 Duranol T5652          30.0 15.0   
(A-2) EO/PO共聚物多元醇 (括號內為莫耳比EO/PO) BP-3025 (30/70)       80.0 70.0 70.0 70.0
BP-2896 (28/72)                  
BE-5028 (50/50)                  
DP-7530 (75/25)                  
EO/PO共聚物多元醇 (括號內為莫耳比EO/PO) DE-8735 (87/13) 70.0               
聚乙二醇 PEG2000    70.0            
聚酯多元醇 TEPE 85                30.0
三醇 T-700 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
聚異氰酸酯(B) MDI 17.5 25.0 21.0 21.5 21.5 21.5
C-2770                  
耐光劑 Chisorb 770 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2
2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之量[質量%] 30.0 30.0 20.0 0.0 15.0 0.0
2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量[質量%] 30.0 30.0 20.0 30.0 30.0 0.0
2官能多元醇中之上述EO/PO共聚物多元醇(A-2)之含量[質量%] 0.0 0.0 80.0 70.0 70.0 70.0
當量比[NCO/OH] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
NCO%(理論值) 2.39 3.26 2.82 2.87 2.87 2.87
評價 斷裂強度[MPa] 19 26 22 20 26 26
熱軟化點[℃] 174 180 176 176 178 182
接著強度 (括號內為實測值[kg/inch]) ○ (0.8) ○ (0.8) × (0.7) × (0.5) × (0.6) ○ (1.2)
透濕度 (括號內為實測值[g/m 2·24 h]) ◎ (6100) ◎ (6300) ○ (4800) ○ (4400) ○ (4100) ○ (4600)
耐水解性 (括號內為實測值[單位：週]) ○ (5 W) ○ (5 W) ○ (5 W) ◎ (8 W) ◎ (8 W) ×
耐水接著強度 (括號內為保持率之實測值[單位：%]) × (64) × (45) × (66) × (65) × (62) ○ (77)
＜實施例16～17＞ 除了變更為表3所記載之組成及將反應溫度設為110℃以外，以與實施例1相同之方式製造胺甲酸乙酯預聚物。又，對於所獲得之胺甲酸乙酯預聚物，藉由上述方法製作評價用透濕防水布，與上述實施例1及實施例8一起進行下述質感之評價。將結果示於表3。
[質感] 對於所獲得之評價用透濕防水布之柔軟性，藉由用手揉搓之觸感進行比較，按照下述基準進行評價。再者，標準透濕防水布係依下述要點製作。 [基準] ◎：較標準透濕防水布柔軟 ○：與標準透濕防水布同樣柔軟
·標準透濕防水布 將作為接著劑之原料之100質量份之HI-MUREN Y-173(聚胺甲酸乙酯樹脂接著劑，大日精化工業(股)製造)、10質量份之NE-交聯劑(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業(股)製造)、20質量份之二甲基甲醯胺(DMF)、及40質量份之甲基乙基酮(MEK)加以混合，製備接著劑調配液。 使用間隙塗佈機，將所獲得之接著劑調配液以濕膜厚50 μm塗敷於上述表皮(透濕膜)上，於80℃下乾燥2分鐘，形成厚度15 μm左右之接著劑層。 其次，於所獲得之接著劑層積層上述底布(尼龍塔夫塔綢)，於40℃之層壓溫度下進行加工壓接。其後，於50℃下熟成48小時，藉此製作標準透濕防水布。
[表3]
表3
   實施例
1 16 8 17
組成 (質量%) 多元醇(A) 2官能多元醇 (A-1) 結晶性聚碳酸酯多元醇(a) NIPPOLAN 980R 30.0 30.0 50.0 50.0
Duranol G4672            
BENEBioL NL2020DB            
非晶性聚碳酸酯多元醇 Duranol T5652            
(A-2) EO/PO共聚物多元醇 (括號內為莫耳比EO/PO) BP-3025 (30/70) 70.0 70.0 50.0 50.0
BP-2896 (28/72)            
BE-5028 (50/50)            
DP-7530 (75/25)            
EO/PO共聚物多元醇 (括號內為莫耳比EO/PO) DE-8735 (87/13)            
聚乙二醇 PEG2000            
聚酯多元醇 TEPE 85            
三醇 T-700 1.0 1.0 1.0 1.0
聚異氰酸酯(B) MDI 21.5 10.8 22.5 11.3
C-2770    10.8    19.7
耐光劑 Chisorb 770 0.2 0.3 0.2 0.3
2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之量[質量%] 30.0 30.0 50.0 50.0
2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量[質量%] 30.0 30.0 50.0 50.0
2官能多元醇中之上述EO/PO共聚物多元醇(A-2)之含量[質量%] 70.0 70.0 50.0 50.0
當量比[NCO/OH] 2.0 2.0 2.0 2.0
NCO%(理論值) 2.88 2.70 2.99 2.80
評價 質感(觸感) ○ ◎ ○ ◎
由以上結果可知，根據本發明，可提供一種胺甲酸乙酯預聚物，其可提供具有優異之透濕性，且接著性、耐水解性、洗滌耐久性及質感亦優異之積層體。
10:膜 12:夾具 14:重物 16:試樣 20:吉爾老化恆溫箱 22:轉盤
圖1係對實施例之評價中所使用之試樣之形態進行說明的模式性說明圖。 圖2係對實施例之評價中所使用之吉爾老化恆溫箱之形態進行說明的說明圖。

Claims (5)

  1. 一種胺甲酸乙酯預聚物，其特徵在於：其係多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物且於末端具有異氰酸基者，並且上述聚異氰酸酯(B)所具有之異氰酸基與上述多元醇(A)所具有之羥基的當量比[NCO/OH]為1.5~3.0，上述多元醇(A)至少包含聚碳酸酯多元醇(A-1)及EO/PO共聚物多元醇(A-2)作為2官能多元醇，上述聚碳酸酯多元醇(A-1)包含至少具有源自碳數6以上之烷二醇之結構單元之結晶性聚碳酸酯多元醇(a)，上述2官能多元醇中之上述結晶性聚碳酸酯多元醇(a)之含量為20質量%以上且50質量%以下，且上述2官能多元醇中之上述聚碳酸酯多元醇(A-1)之含量為30質量%以上，上述EO/PO共聚物多元醇(A-2)之莫耳比[EO/PO]為25/75~80/20。
  2. 如請求項1之胺甲酸乙酯預聚物，其中上述2官能多元醇中之上述EO/PO共聚物多元醇(A-2)之含量為50~70質量%。
  3. 如請求項1或2之胺甲酸乙酯預聚物，其中上述聚異氰酸酯(B)包含脂肪族聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯。
  4. 一種濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物，其含有如請求項1至3中任一項之胺甲酸乙酯預聚物。
  5. 一種積層體，其包含如請求項1至3中任一項之胺甲酸乙酯預聚物、或如請求項4之濕氣硬化型胺甲酸乙酯熱熔樹脂組合物之硬化物。
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