KR102623240B1 - 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물, 보다 구체적으로 경화 시 개선된 초기 점착력 및 수분 투과성을 갖는, 텍스타일 산업에서 사용하기 위한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물
본 발명은 일반적으로 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물, 보다 구체적으로 경화 시 개선된 초기 점착력 및 수분 투과성을 갖는, 텍스타일 산업에서 사용하기 위한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.
수분 경화성 폴리우레탄, 특히 친수성 폴리우레탄은 수용성이거나 또는 고도로 수팽윤성인 연질 세그먼트로 구성된다. 연질 세그먼트로서의 이러한 올리고머의 가장 좋은 예는 1000 초과의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)이다. 랜덤 또는 블록 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로 구성된 올리고머 또한 그의 화학 조성에서의 에틸렌 옥시드의 수준에 따라 친수성으로 간주될 수 있다. 친수성 폴리우레탄의 경질 세그먼트는 통상적인 디이소시아네이트 및 유기 디올 또는 디아민으로 구성되며, 이들은 통상적으로 수용성이 아니다. 친수성 폴리우레탄의 중요한 적용분야는 접착제 뿐만 아니라 생체적합물질, 보호용 상처 드레싱, 및 내수성이지만 수분 투과성을 갖는 텍스타일 코팅 및 필름을 포함한다.
내수성이지만 수분 투과성을 갖는 텍스타일 코팅 또는 필름을 접합시켜 라미네이트를 형성하는데 사용되는 이러한 폴리우레탄 접착제의 경우에, 이들은 탁월한 초기 점착력 뿐만 아니라 만족스러운 수분 투과성을 갖도록 요구된다. 그러나, 통상의 수분 경화성 및 친수성 폴리우레탄 접착제는 코팅 공정에 있어서 불편한 낮은 초기 점착력, 또는 산업적 요건을 충족시키지 않는 낮은 수분 투과성을 제시한다.
따라서, 상기 언급된 우려를 극복할 수 있고 내수성이지만 수분 투과성을 갖는 텍스타일 라미네이트를 접합시키는데 적합한, 개선된 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 개발할 필요가 여전히 있다.
본 발명은 상기 언급된 단점을 극복하는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 경화 시 탁월한 초기 점착력을 갖는다. 본 발명의 접착제 조성물은 경화 시 탁월한 수분 투과성을 나타낸다. 게다가, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 적용은 단순하며 텍스타일의 산업적 제조 공정에 적합하다.
본 발명은, 일반적으로, 하기를 반응시킴으로써 수득된 우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공한다:
a) 하기를 포함하는 폴리올:
(a1) 무정형 폴리에스테르 폴리올,
(a2) 반-결정질 폴리에스테르 폴리올, 및
(a3) 폴리에테르 폴리올, 및
b) 폴리이소시아네이트.
제1 수분 투과성 기판 및 상기 제1 수분 투과성 기판에 대해 동일한 유형 또는 상이한 유형의 제2 수분 투과성 기판을 포함하는 라미네이트로서, 여기서 제2 수분 투과성 기판은 본 발명에 따른 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이 가열 용융된 상태로 적용되어 있는 제1 수분 투과성 기판의 한면에 또는 양면에 접착되는 것인 라미네이트가 또한 개시되어 있다.
본 발명에 따른 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물로부터 형성된 수분 투과성 접착 필름이 또한 개시되어 있다.
하기 단락들에서 본 발명이 보다 상세하게 기재된다. 이와 같이 기재된 각각의 측면은, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타낸 임의의 특색은 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타낸 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어는, 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에 사용된 단수 형태는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 단수 및 복수 지시대상 둘 다를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된"은 "수반하는", "수반한다" 또는 "함유하는", "함유한다"와 동의어로서, 포괄적이거나 또는 개방형이며, 추가의, 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 공정 단계를 배제하지 않는다.
수치 종점의 언급은 언급된 종점 뿐만 아니라, 각각의 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 과학 용어를 포함한, 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다. 추가의 지침에 의해, 용어 정의는 본 발명의 교시를 보다 잘 이해시키기 위해 포함된다.
한 측면에서, 본 발명은 하기를 반응시킴으로써 수득된 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다: a) 하기를 포함하는 폴리올: (a1) 무정형 폴리에스테르 폴리올, (a2) 반-결정질 폴리에스테르 폴리올, 및 (a3) 폴리에테르 폴리올, 및 b) 폴리이소시아네이트. 놀랍게도, 본 발명자들은 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이 폴리올의 주요 성분 중 하나로서 반-결정질 폴리에스테르 폴리올의 혼입에 의해 높은 초기 점착력 및 탁월한 수분 투과성을 갖는다는 것을 밝혀내었다.
본원에 기재된 실시양태에 따라 사용될 수 있는 무정형 폴리에스테르 폴리올은 400 g/mol 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 2500 g/mol, 가장 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 폴리올과 관련하여 본원에 사용된 "무정형"은, 폴리올이, ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정 시, 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만의 결정화도를 갖는다는 것을 의미한다. 게다가, 무정형 (폴리에스테르) 폴리올은, 다시 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정 시, -120℃ 내지 40℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 30℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
무정형 폴리에스테르 폴리올은 세척 저항성을 개선시키고, 오픈 타임을 연장시키고, 경화 시 접착제 조성물에 우수한 최종 접합 강도를 제공하는 기능을 갖는다.
무정형 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산, 지방족 폴리올 및 임의적으로 지방족 폴리카르복실산을 주요 성분으로 한 중축합에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올이다.
방향족 폴리카르복실산은 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 폴리카르복실산이며, 그의 구체적 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 비페닐디카르복실산 등을 포함한다. 방향족 폴리카르복실산은 유도체, 예컨대 그의 폴리알킬에스테르, 그의 폴리아릴에스테르 및 그의 산 무수물의 형태로 사용될 수 있다. 그의 바람직한 예는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 및 그의 디알킬에스테르 화합물, 그의 디아릴에스테르 화합물, 및 프탈산 무수물을 포함한다.
폴리알킬에스테르의 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 탄화수소 기이며, 그의 구체적 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기 등을 포함한다. 폴리아릴에스테르의 아릴 기는 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기이며, 그의 구체적 예는 페닐 기, 톨릴 기, 클로로페닐 기 등을 포함한다.
지방족 폴리올은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 특히 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이며, 그의 구체적 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄올디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2-디에틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 시클로헥산디메탄올 등이다. 이들 중, 그의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함한다.
임의적인 지방족 폴리카르복실산은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산이며, 그의 구체적 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디오산, 도데칸디오산 등을 포함한다. 이들 중, 아디프산이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로, 주요 성분으로서 프탈산 및 네오펜틸 글리콜의 조합 및 주요 성분으로서 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 조합을 갖는 무정형 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
이러한 무정형 폴리에스테르 폴리올은 에보닉(Evonik)으로부터 상표명 디나콜(Dynacoll) 7100 시리즈 하에 상업적으로 입수가능하다. 유용한 무정형 폴리에스테르 폴리올의 한 예는 약 30℃의 Tg를 갖는 무정형 코폴리에스테르 폴리올인 디나콜 7130이다. 또 다른 예는 이터널 머티리얼스(Eternal Materials)로부터 상표명 5507-1000 하에 상업적으로 입수가능한 무정형 폴리에스테르 폴리올이다. 이용 시, 무정형 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 5 내지 35, 바람직하게는 10 내지 25 중량 퍼센트에 상당할 것이다.
반-결정질 폴리에스테르 폴리올은 400 g/mol 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 2500 g/mol, 가장 바람직하게는 1000 내지 2000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. (폴리에스테르) 폴리올과 관련하여 본원에 사용된 "반-결정질"은, 이들이 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 그러나 90% 미만의 결정화도를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서 반-결정질 (폴리에스테르) 폴리올은 결정질 및 비-결정질, 즉, 무정형 영역을 포함한다. 무정형 중합체는, 반-결정질 중합체와 비교하여, ISO 11357에 따른 DSC 측정 시 취성, 강성 상태에서 연화된 상태로의 전이 동안 유리 스테이지만을 제시한다. 중합체의 반-결정화도를 나타내는 용융 피크가 DSC 측정에서 발생하지 않는다. 또한 반-결정질 폴리에스테르 폴리올은, 다시 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정 시, 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 용융 온도 Tm을 가질 수 있다.
반-결정질 폴리에스테르 폴리올은 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 초기 점착력과 수분 투과성의 균형을 맞추는 관점에서 사용되고, 바람직하게는 지방족 디카르복실산 및 2종 이상의 지방족 디올을 주요 성분으로 한 중축합에 의해 제조된 반-결정질 폴리에스테르 폴리올이다. 반-결정질 폴리에스테르 폴리올은 적절한 초기 점착력, 최종 접합 강도를 제공할 수 있고, 경화 시 접착제 조성물에 대한 수분 투과성을 부분적으로 개선시킨다.
지방족 디카르복실산은 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산이며, 그의 구체적 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디오산, 도데칸디오산 등을 포함한다. 이들 중, 아디프산이 특히 바람직하다.
2종 이상의 지방족 디올은 각각 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디올이다. 지방족 디올의 구체적 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2-디에틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 시클로헥산디메탄올 등을 포함한다. 이들 중, 그의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올을 포함하고, 그의 보다 바람직한 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 바람직하게는, 지방족 디올은 에틸렌 글리콜을 포함한다.
이러한 반-결정질 폴리에스테르 폴리올은 용 순 케미칼(Yong Shun Chemical)로부터 상표명 AR-U2720 하에 및 슈추안 케미칼(Xuchuan Chemical)로부터 상표명 XCP-355 하에 상업적으로 입수가능하다. 이용 시, 반-결정질 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 5 내지 35, 바람직하게는 8 내지 30 중량 퍼센트에 상당할 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체를 형성하기 위한 폴리에테르 폴리올은 주로 경화 접착제 조성물에 친수성을 부여하는데 기여하고, 수분 투과성을 개선시킨다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 복수의 에테르 결합 및 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 선형 및/또는 분지형 폴리에테르를 포함하고, 히드록실 기 이외의 어떠한 관능기도 실질적으로 함유하지 않는다. 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리옥시알킬렌 폴리올 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가로, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 단독중합체 및 공중합체 또는 그의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올-1,3-글리세린, 1,2,6-헥산 트리올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 트리스(히드록시페닐)프로판, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 부가물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물이 상업적으로 입수가능한 한편, 이러한 화합물을 합성하는 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
폴리에테르 폴리올은 400 g/mol 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 2500 g/mol, 가장 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 폴리올의 비제한적 예는 산요 케미칼(Sanyo Chemical)로부터 상표명 PEG-1000 및 PEG-2000 하에 입수가능한 폴리옥시에틸렌 글리콜을 포함한다. 이용 시, 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 20 내지 70, 바람직하게는 30 내지 60 중량 퍼센트에 상당할 것이다.
상기 언급된 폴리올 이외에, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 결정질 폴리올을 5% 미만으로, 바람직하게는 1% 미만으로 포함하고, 보다 바람직하게는 전혀 포함하지 않는데, 이는 결정질 폴리올의 혼입이 경화 시 폴리우레탄 접착제 조성물의 수분 투과성을 열화시킬 수 있기 때문이다. 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 본원에 사용된 "결정질"은, ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정 시, 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 결정화도를 나타낸다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조에서 단량체로서 사용될 적합한 폴리이소시아네이트로서, 바람직하게는 2 또는 3개의 NCO- 기를 함유하는 이소시아네이트가 선택된다. 이들은 널리 공지된 지방족, 시클로-지방족 또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 160 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 것들, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트 예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 2,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌, 디- 및 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
지방족 이소시아네이트 예컨대 도데칸 디이소시아네이트, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6 디이소시아네이트 (HDI), 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,12-디이소시아네이토-도데칸, 시클릭 디이소시아네이트 예컨대 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 수소화 또는 부분 수소화 MDI ([H]12MDI (수소화) 또는 [H]6MDI (부분 수소화)), 크실릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸-크실릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 디- 및 테트라알킬렌디페닐메탄-디이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
상이한 반응성의 2개의 NCO 기를 갖는 바람직한 디이소시아네이트가 방향족, 지방족 또는 시클로-지방족 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된다. 적어도 부분적으로 올리고머성 디이소시아네이트 예컨대 디이소시아네이트, 예를 들어, HDI, MDI, IPDI 또는 다른 이소시아네이트로부터의 알로파네이트, 카르보디이미드, 뷰렛 축합 생성물을 포함시키는 것이 또한 가능하다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 방향족 디이소시아네이트가 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%의 폴리이소시아네이트를 함유한다. 폴리이소시아네이트는 보다 바람직한 실시양태에서는 10 내지 30 중량%로, 가장 바람직한 실시양태에서는 10 내지 25 중량%로 함유된다.
폴리이소시아네이트는 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 폴리올의 OH 기의 몰비 (몰 NCO:OH 비)와 관련하여 초과량으로 폴리올과 반응한다. 몰 NCO:OH 비의 선택에 의해 예비중합체에서의 분자량 및 반응성 NCO 기의 양을 제어하는 것이 가능하다. 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 중 NCO 기 대 폴리올 중 OH 기의 몰비는 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.2이다.
본 발명에 따르면, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 한, 폴리우레탄 예비중합체 이외에, 임의적으로 첨가제 예컨대 점착제, 경화 촉매, 안정화제, 충전제, 염료, 안료, 형광 증백제, 실란 커플링제, 왁스, 열가소성 수지 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 점착제를 포함할 수 있다. 예는 로진계 수지, 로진 에스테르계 수지, 수소화 로진 에스테르계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜 페놀계 수지, 수소화 테르펜계 수지, 또는 석유 수지로서의 C5 지방족 수지, C9 방향족 수지 및 C5 및 C9 공중합체 수지 등이다.
본 발명에 따르면, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 안정화제를 포함할 수 있다. 예는 입체장애 페놀-기재 화합물, 벤조트리아졸-기재 화합물, 입체장애 아민-기재 화합물 등이다.
본 발명에 따르면, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 예는 규산 유도체, 활석, 분말화 금속, 탄산칼슘, 점토, 카본 블랙, 발연 실리카 등이다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 하기 공정에 의해 제조될 수 있다. 모든 폴리올을 용융되도록 첨가하고, 균질해지고 수분이 제거될 때까지 80 내지 130℃에서 0.5 내지 5시간 동안 진공 하에 혼합하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트를 50 내지 100℃에서 혼합물에 첨가하고, 중합을 반응이 1 내지 3시간 후에 완료될 때까지 80 내지 120℃에서 진공 하에 혼합되면서 진행되도록 하였다. 반응의 완료는 반응 용기에 장착된 적합한 측정 장치에 의해 및/또는 제거된 샘플의 분석에 의해 모니터링될 수 있다. 적합한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이들은 예를 들어, 점도 측정, NCO 함량, OH 함량의 측정, 기체 크로마토그래피, 핵 자기 공명 분광분석법, (근)적외선 분광분석법이다. 혼합물의 NCO 함량은 바람직하게는 적정법에 의해 결정된다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 다양한 수분 투과성 기판을 위한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물로서 적합하게 사용될 수 있고, 예를 들어, 제1 수분 투과성 기판 및 제2 수분 투과성 기판이 접합된 라미네이트의 제조에 사용될 수 있다. 제1 및 제2 수분 투과성 기판은 동일한 유형 또는 상이한 유형일 수 있다.
라미네이트를 제조하는 방법과 관련하여, 구체적으로, 가열 용융된 상태의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 수분 투과성 기판 상에 연속적으로 적용하거나 또는 간헐적으로 적용하고, 제2 수분 투과성 기판을 접착제-적용된 표면 상에 위치시키고, 라미네이트를 수시간 내지 수일 동안 프레싱 및 경화시키는 방법이 있다. 접착제의 적용은 제1 또는 제2 기판 상에 수행될 수 있거나, 또는 기판 둘 다의 기판 표면 상에 수행될 수도 있다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 또한, 예를 들어, 제1 수분 투과성 기판의 양면 상에 제2 수분 투과성 기판이 접착되어 있는 라미네이트의 제조에도 사용될 수 있다. 이러한 라미네이트는 가열 용융된 상태의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 수분 투과성 기판의 한 표면 상에 연속적으로 적용하거나 또는 간헐적으로 적용하고, 제2 수분 투과성 기판을 접착제-적용된 표면 상에 위치시키고, 라미네이트를 프레싱하고, 후속적으로 접착제를 제1 수분 투과성 기판의 다른 표면 상에 상기 기재된 바와 동일한 방법에 의해 적용하고, 제2 수분 투과성 기판을 그 위에 위치시키고, 어셈블리를 통상적으로 공지된 방법에 의해 수시간 내지 수일 동안 프레싱 및 경화시킴으로써 제조될 수 있다.
제1 수분 투과성 기판의 예는 용매계 또는 수성 폴리우레탄 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지 (TPU), 열가소성 폴리에스테르 수지 (TPE), 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 수지를 사용하여 수득된 수분 투과성 필름, 또는 섬유성 기판 예컨대 부직 직물, 직조 직물 및 편성 직물이다.
제2 수분 투과성 기판과 관련하여, 이러한 기판은 수득된 라미네이트의 용도에 따라 사용될 수 있다. 특히, 라미네이트를 스포츠웨어 등에 사용하는 경우에는, 제1 수분 투과성 기판으로서 섬유성 기판을 사용하고, 제2 수분 투과성 기판으로서 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리우레탄 수지로부터 형성된 수분 투과성 접착 필름, 또는 이후에 기재될 본 발명의 수분 투과성 접착 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은, 예를 들어, 카브드 롤을 사용하는 그라비어 전사 코팅 방법, 스크린 코팅 방법, T-다이 코팅 방법, 섬유 코팅 방법 등에 의해 제1 수분 투과성 기판 또는 제2 수분 투과성 기판 상에 적용될 수 있다.
이러한 경우에 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 가열 및 용융 온도는 바람직하게는 70 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 라미네이트는, 예를 들어, 스포츠웨어, 레인코트, 신발, 소방관복, 군복 등의 제작에 사용될 수 있다.
본 발명의 수분 투과성 접착 필름은 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 수분 경화성 폴리우레탄 핫 멜트 조성물을 필름 형태 또는 시트 형태로 가공함으로써 수득된 생성물이며, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 무정형 폴리에스테르 폴리올, 반-결정질 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된다.
수분 투과성 접착 필름은 용도 등에 따라 두께가 달라질 수 있지만, 바람직하게는 대략 5 내지 50 μm 범위의 필름 두께를 갖는다. 보다 더 높은 수준의 수분 투과성이 요구되는 경우에, 필름 두께는 보다 바람직하게는 5 내지 20 μm 범위이다.
수분 투과성 접착 필름은, 예를 들어, 다이 코팅 방법, 롤 코팅 방법 등에 의해 수분 경화성 폴리우레탄 핫 멜트 조성물을 필름 형태로 가공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 수분 투과성 접착 필름은, 예를 들어, 스포츠웨어, 레인코트, 신발, 소방관복, 군복 등을 위한 수분 투과성 방수성 옷감을 구성하는, 외피와 내피 사이의 중간에, 또는 공기 필터에 존재하는 수분 투과성 필름에 사용될 수 있다.
본 발명의 수분 투과성 접착 필름은 바람직하게는 상기 언급된 라미네이트의 제조에 사용되는 제1 수분 투과성 기판 및 제2 수분 투과성 기판으로서 사용된다. 예를 들어, 라미네이트는 가열 용융된 상태의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 수분 투과성 기판 예컨대 섬유성 기판 상에 간헐적으로 적용하고, 본 발명의 수분 투과성 접착 필름을 접착제-적용된 표면 상에 위치시키고 접착시킴으로써 제조될 수 있다.
이러한 방법에 의해 수득된 라미네이트는, 예를 들어, 스포츠웨어, 레인코트, 신발, 소방관복, 군복 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 바람직하게는, 10 rpm에서 스핀들 27을 사용하는 브룩필드(Brookfield) 디지털 점도계 RVT에 의해 EN ISO 2555에 따라 측정된, 500 내지 9000 mPa·s, 바람직하게는 1000 내지 7000 mPa·s 범위의 100℃에서의 용융 점도를 갖는다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 경화 시, 0.05 mm 두께의 접착제 조성물을 2개의 PET 필름 층 사이에 코팅하고, 5분 후에 인장기에 의해 로딩 강도를 측정함으로써 ASTM D2724-1987에 따라 측정된, 0.7 N/인치 이상, 바람직하게는 0.8 N/인치 이상의 초기 점착력을 나타낸다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 경화 시, JIS L1099 2006에 따라 모콘(MOCON) 퍼마트란-W 3/33 수증기 투과성 기기 상에서 측정된, 4500 g/(m2·일) 이상, 바람직하게는 5000 g/(m2·일) 이상의 수증기 투과율 (MVTR)을 나타낸다. 이러한 시험에 사용된 필름의 두께는 15 내지 20 μm 범위였다. 평판 필름 샘플을 확산 셀 내로 클램핑하고, 이어서 무수 운반 기체를 사용하여 잔류 수증기를 퍼징하였다. 이러한 무수 운반 기체는 안정적인 MVTR이 확립될 때까지 센서로 보내어졌다. 필름을 통해 내부 챔버로 확산하는 물 분자는 운반 기체에 의해 센서로 이송되었다.
하기 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 더욱 잘 이해하고 실시하도록 돕기 위한 것이다. 본 발명의 범주는 실시예에 의해 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에서 정의된다. 모든 부 및 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
실시예
하기 물질을 실시예에서 사용하였다. PEG-1000은 산요 케미칼로부터 입수가능한 약 1000의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 상표명이다. PEG-2000은 산요 케미칼로부터 입수가능한 약 2000의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 상표명이다. AR-U2720은 용 순 케미칼로부터 입수가능한, 아디페이트 산, 에틸렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜의 중축합에 의해 제조되며 약 2000의 분자량을 갖는 반-결정질 폴리에스테르 폴리올의 상표명이다. XCP-355는 슈추안 케미칼로부터 입수가능한, 아디페이트 산, 에틸렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜의 중축합에 의해 제조되며 약 1000의 분자량을 갖는 반-결정질 폴리에스테르 폴리올의 상표명이다. 디나콜 7130은 에보닉으로부터 입수가능한, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 2, 5 및 10개의 탄소 원자를 갖는 디올의 중축합에 의해 제조되며 약 3000의 분자량 및 약 30℃의 Tg를 갖는 무정형 폴리에스테르 폴리올의 상표명이다. 5507-1000은 이터널 머티리얼스로부터 입수가능한, 프탈산 및 네오펜틸 글리콜의 중축합에 의해 제조되며 약 1000의 분자량을 갖는 무정형 폴리에스테르 폴리올의 상표명이다. CTP-1024는 슈추안 케미칼로부터 입수가능한, 아디페이트 산 및 에틸렌 글리콜의 중축합에 의해 제조되며 약 1000의 분자량을 갖는 결정질 폴리에스테르 폴리올의 상표명이다. 디나콜 7360은 에보닉으로부터 입수가능한, 아디페이트 산 및 헥산디올의 중축합에 의해 제조되며 약 3000의 분자량을 갖는 결정질 폴리에스테르 폴리올의 상표명이다. 펄본드(Pearlbond) 893은 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능한 열가소성 수지의 상표명이다. 원네이트(Wannate) 100은 원후아 그룹(Wanhua Group)으로부터 입수가능한 MDI의 상표명이다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 실시예 (Ex.) 및 비교 실시예 (CEx.)로서 제조하였다. 모든 폴리올을 용융되도록 첨가하고, 균질해지고 수분이 제거될 때까지 110℃에서 2시간 동안 진공 하에 혼합하였다. 이어서, MDI를 80℃에서 혼합물에 첨가하고, 중합을 반응이 2시간 후에 완료될 때까지 100℃에서 진공 하에 혼합되면서 진행되도록 하였다.
표 1. 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 배합물 (중량 퍼센트 기준)
Figure 112021019569344-pct00001
성능 평가
용융 점도
용융 점도는 10 rpm에서 스핀들 27을 사용하는 브룩필드 디지털 점도계 RVT에 의해 EN ISO 2555에 따라 80℃ 또는 100℃에서 측정하였다.
초기 점착력
초기 점착력은 0.05 mm 두께의 접착제 조성물을 2개의 PET 필름 층 사이에 코팅하고, 5분 후에 인장기에 의해 로딩 강도를 측정함으로써 ASTM D2724-1987에 따라 측정하였다.
수증기 투과율
MVTR은 JIS L 1099-2006에 따라 모콘 퍼마트란-W 3/33 수증기 투과성 기기 상에서 측정하였다. 이러한 시험에 사용된 필름의 두께는 15 내지 20 μm 범위였다. 평판 필름 샘플을 확산 셀 내로 클램핑하고, 이어서 무수 운반 기체를 사용하여 잔류 수증기를 퍼징하였다. 이러한 무수 운반 기체는 안정적인 MVTR이 확립될 때까지 센서로 보내어졌다. 필름을 통해 내부 챔버로 확산하는 물 분자는 운반 기체에 의해 센서로 이송되었다.
시험 결과 또한 표 1에 제시되어 있다. 모든 본 발명의 실시예는 높은 초기 점착력 및 우수한 수분 투과성을 나타낸 반면, 비교 실시예는 초기 점착력과 수분 투과성의 탁월한 균형을 달성할 수 없었다는 것이 명백하다. 추가로, 본 발명의 실시예는 텍스타일 제작에서 통상적인 핫 멜팅 공정에 적합한 용융 점도를 보유한다.

Claims (15)

  1. 하기를 반응시킴으로써 수득된 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물:
    a) 하기를 포함하는 폴리올:
    (a1) 무정형 폴리에스테르 폴리올,
    (a2) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정에 의해 결정 시, 적어도 50%, 그러나 90% 미만의 결정화도를 갖는 반-결정질 폴리에스테르 폴리올, 및
    (a3) 폴리에테르 폴리올, 및
    b) 폴리이소시아네이트.
  2. 제1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르 폴리올이, ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정에 의해 결정 시, 10% 미만의 결정화도를 갖는 것인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르 폴리올이 방향족 폴리카르복실산, 지방족 폴리올 및 임의적으로 지방족 폴리카르복실산의 중축합에 의해 제조되는 것인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 반-결정질 폴리에스테르 폴리올이 지방족 디카르복실산 및 2종 이상의 지방족 디올의 중축합에 의해 제조되는 것인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 지방족 디올이 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 중 NCO 기 대 폴리올 중 OH 기의 몰비가 1 초과인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이 10 rpm에서 스핀들 27을 사용하는 브룩필드(Brookfield) 디지털 점도계 RVT에 의해 EN ISO 2555에 따라 측정된, 500 내지 9000 mPa.s 범위의 100℃에서의 용융 점도를 갖는 것인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이 경화 시, ASTM D2724-1987에 따라, 0.7 N/인치 이상의 초기 점착력을 나타내는 것인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이 경화 시, JIS L1099-2006에 따라, 4500 g/(m2 일) 이상의 수증기 투과율을 나타내는 것인 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  11. 하기를 반응시킴으로써 수득된 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물로서:
    a) 하기를 포함하는 폴리올:
    (a1) 5 중량% 내지 35 중량%의 무정형 폴리에스테르 폴리올,
    (a2) 5 중량% 내지 35 중량%의 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정에 의해 결정 시, 적어도 50%, 그러나 90% 미만의 결정화도를 갖는 반-결정질 폴리에스테르 폴리올, 및
    (a3) 20 중량% 내지 70 중량%의 폴리에테르 폴리올, 및
    b) 10 중량% 내지 30 중량%의 폴리이소시아네이트,
    여기서 중량 백분율은 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인
    수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  12. 하기를 포함하는 라미네이트로서:
    제1 수분 투과성 기판 및
    상기 제1 수분 투과성 기판에 대해 동일한 유형 또는 상이한 유형의 제2 수분 투과성 기판,
    여기서 제2 수분 투과성 기판은 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이 가열 용융된 상태로 적용되어 있는 제1 수분 투과성 기판의 한면에 또는 양면에 접착되고,
    여기서 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은,
    a) 하기를 포함하는 폴리올:
    (a1) 무정형 폴리에스테르 폴리올,
    (a2) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정에 의해 결정 시, 적어도 50%, 그러나 90% 미만의 결정화도를 갖는 반-결정질 폴리에스테르 폴리올, 및
    (a3) 폴리에테르 폴리올, 및
    b) 폴리이소시아네이트
    를 반응시킴으로써 수득된 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 것인
    라미네이트.
  13. 하기를 반응시킴으로써 수득된 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물로부터 형성된 수분 투과성 접착 필름:
    a) 하기를 포함하는 폴리올:
    (a1) 무정형 폴리에스테르 폴리올,
    (a2) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량측정에 의해 결정 시, 적어도 50%, 그러나 90% 미만의 결정화도를 갖는 반-결정질 폴리에스테르 폴리올, 및
    (a3) 폴리에테르 폴리올, 및
    b) 폴리이소시아네이트.
  14. 스포츠웨어, 레인코트, 신발, 소방관복 또는 군복의 제작을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  15. 삭제
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