KR20170066338A - 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 및 그 용도 - Google Patents

반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 보다 높은 초기 점착성, 보다 나은 탄성, 보다 나은 회수율 및 보다 낮은 악취를 제공하는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.

Description

반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 및 그 용도 {A REACTIVE POLYURETHANE HOT MELT ADHESIVE AND THE USE THEREOF}
본 발명은 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 양호한 탄성, 양호한 회수율 및 낮은 악취를 갖는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.
반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 소잉(sewing) 및 열 밀봉 테이프를 대체하고, 방법을 단순화하고, 비용을 절감하고, 리드 타임을 축소하고, 시중에서 보다 경쟁력 있는 제품을 수득하기 위해, 언더웨어 또는 스포츠웨어 제작 분야에서와 같이 패브릭 및 패브릭, 패브릭 및 폼 라미네이션 간의 적용에 널리 사용되어 왔다.
이들 접착제는 백본을 확장함으로써 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위해 표면 또는 주위 수분과 반응하는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머로 주로 이루어진다. 폴리우레탄 프리폴리머는 디올을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 종래적으로 수득된다. 대기 또는 기판으로부터의 수준의 접착제로의 확산 및 차후의 반응을 통해, 폴리우레탄 프리폴리머는 대기 조건 하에 경화된다. 수득한 접착제 생성물은 우레아기 및 우레탄기를 통해 주로 결합되는 가교 재료이다. 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머 기재의 반응성 핫-멜트 접착제가, 예를 들어 H. F. Huber and H. Muller in "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, November 1987, pages 32 to 35 에 기재되어 있다. 언더웨어 또는 스포츠웨어 제작 분야에서 각종 재료의 결합에 적합한 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제가 이미 공지되어 있다.
US 2004/0079482 A1 은 폴리에테르 폴리올일 수 있는 폴리머성 폴리올 및 그래프팅제로서 1 관능성 반응물을 포함하는 수분 경화된 반응성 핫 멜트 접착제를 개시한다. 상기 접착제는 양호한 녹색 강도를 갖고, 신속 경화 및 가교성를 유지한다.
US 5599895 A 는 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜 (평균 분자량은 약 250 내지 1000 임) 을 포함하는, 수분-경화 폴리우레탄 핫-멜트 접착제 조성물을 개시한다. 상기 폴리알킬렌 글리콜을 첨가함으로써, 높은 초기 강도, 높은 크리프(creep) 저항성 및 양호한 유동 특성이 수득되는 것으로 보고된다.
마찬가지로, US 5965662 A 는 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 사슬 확장제를 포함하는, 수분-경화 폴리우레탄 핫 멜트 접착제를 개시한다. 평균 분자량이 약 100 내지 1000 인 폴리프로필렌 글리콜은 높은 초기 강도, 높은 크리프 저항성 및 양호한 유동 특성을 개선하는데 바람직하다. 사슬 확장제의 첨가가 접착제의 가압 직후 및 경화 전에 단일 결합 상에서 크리프 저항성을 개선하는 것으로 보고된다.
EP 0369607 A1 은 폴리에테르 기재의 폴리우레탄 프리폴리머 및 폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 신속-경화 핫-멜트 폴리우레탄 조성물을 개시한다. 상기 핫-멜트 폴리우레탄 조성물이 신속-경화 접착제에 대기 수분으로 경화를 제공하여 넓은 온도 범위에 걸쳐 유연한 결합을 제공하고 폴리에스테르 폴리우레탄이 취약한 가수분해 저하를 방지하는 것으로 보고된다.
US 8664330 B2 는 개선된 가수분해 저항성을 갖는 수분 경화성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물을 개시한다. 상기 접착제 조성물이 또한 폴리에테르 폴리올을 함유할 수 있는 것으로 보고된다.
US 2004/0072952 A1 은 이소시아네이트, 유효량의 비(非)폴리머성 방향족 디올, 및 임의로는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및/또는 플라스틱을 포함하는 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물을 개시한다. 적용 실시예 모두에서, 폴리프로필렌 글리콜이 접착제 조성물에 사용된다.
따라서, 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리알킬렌 글리올은 선행 기술에서 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제에 통상 사용된다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 상당량의 폴리에테르 폴리올의 존재가 초기 점착성, 탄성 및 회수율을 악화시키고 악취를 야기하지만 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물이 보다 높은 초기 점착성, 보다 나은 탄성, 보다 나은 회수율 및 보다 낮은 악취를 제공할 수 있다는 것을 발견하였고, 따라서 본 발명이 된다.
본원에서, 하나 이상의 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머가 하기 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 것을 개시한다: a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, b) 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올, 및 c) 0 내지 약 10 중량% 의 폴리알킬렌 글리콜 (상기 폴리우레탄 프리폴리머의 전체 중량 기준).
또한, 본원에서 목재, 금속, 폴리머성 플라스틱, 유리 및 직물로 만들어진 기판을 갖는 물품의 결합을 위한; 외부 표면에 대한 결합을 위한, 윈도우의 제작에서 글레이징(glazing) 화합물로서, 도어 및 건축용 판의 제작에서 또는 신발 및 의복의 제작에서의, 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물의 용도가 개시된다.
또한, 본원에서 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제로부터 수득한 경화된 접착제를 포함하는 신발 또는 의복이 개시된다.
또한, 본원에서 제 1 기판 및 제 2 기판을 포함하는 신발 또는 의복의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법이 개시된다: i) 액체 형태의 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 제 1 기판에 적용함; ii) 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 조성물과 접촉시킴; 및 iii) 반응성 핫 멜트 접착제 조성물이 수분에 의해 경화되게끔 함.
주제물의 기타 특성 및 양태가 하기에 보다 상세히 나열된다.
본 논의가 단지 예시적 구현예의 설명이고 본 발명의 보다 넓은 양태를 제한하고자 하는 것은 아닌 것으로 당업자에 의해 여겨져야 한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 일반적으로 하나 이상의 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머가 하기 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 것에 관한 것이다: a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, b) 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올, 및 c) 0 내지 약 10 중량% 의 폴리알킬렌 글리콜 (상기 폴리우레탄 프리폴리머의 전체 중량 기준).
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리우레탄 프리폴리머" 는 가교된 폴리우레탄에 대한 중간체로서 간주되는 이소시아네이트기를 갖는 올리고우레탄인 것으로 여겨진다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 몰량을 폴리올의 OH 기의 몰량으로 나눔으로써 산출되는 NCO/OH 비가 약 1 초과, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5, 더 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.2 인 것이다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리우레탄 프리폴리머의 전체 중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 3.0 중량%, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.6 중량% 의 NCO 함량을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "NCO 함량" 은 폴리우레탄 프리폴리머 100 g 당 자유 NCO 기의 중량 백분율로서 여겨진다. NCO 함량은 구체적으로는 Spiegelberger 방법 (EN ISO 11909) 에 따른 적정으로 측정된다.
본 발명에 따라, 폴리우레탄 프리폴리머는 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올과의 반응, 더 바람직하게는 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 디올과의 반응에 의해 제조된다.
"폴리이소시아네이트" 는 바람직하게는 2 내지 4 개의 이소시아네이트기를 갖는 저분자량 화합물인 것으로 여겨진다. 본 발명을 시행하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 지방족-방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 이소시아네이트-함유 화합물의 구체예는 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로-헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 디클로로헥사-메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아나토트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소시아나토-벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토-톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐-메탄-2,2',5,5-테트라테트라이소시아네이트 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 화합물이 시판되지만, 상기 화합물의 합성 방법이 당업계에 익히 공지되어 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 메틸렌비스페닐디이소시아네이트 (MDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 수소화 메틸렌비스페닐디이소시아네이트 (HMDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, MDI 는 폴리이소시아네이트로서 사용된다. 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 양은 폴리우레탄 프리폴리머를 위한 반응물의 전체량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량% 이다.
본 발명에 따라, 선형 디올은 선형 폴리에스테르 폴리올 및/또는 비선형 폴리에스테르 폴리올의 형성에 사용된다. 본원에 사용된 바와 같은 "선형 디올" 은 2 개의 말단 히드록실기가 선형 미치환된 포화 탄소 사슬, 즉 -(CH2)- 기의 사슬에 의해 분리된 디올로 칭한다. 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 디올이다.
본 발명에 따라, 선형 디카르복실산은 선형 폴리에스테르 폴리올 및/또는 비선형 폴리에스테르 폴리올의 형성에 사용된다. 본원에 사용된 바와 같은 "선형 디카르복실산" 은 2 개의 말단 카르복실기가 선형 미치환된 포화 탄소 사슬, 즉 -(CH2)- 기의 사슬에 의해 분리된 이산으로 칭한다. 바람직한 것은 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 디카르복실산이다. 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르가 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 비선형 폴리올은 비선형 폴리에스테르 폴리올의 형성에 사용된다. 본원에 사용된 바와 같은 "비선형 폴리올" 은 2 개의 말단 히드록실기가 분지형 사슬 구조, 시클로지방족 구조, 방향족 구조, 또는 그 조합을 포함하는 비선형 탄소 구조에 의해 분리된 폴리올로 칭한다. 상기 비선형 폴리올의 적합한 예는 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 옥탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 2-에틸헥산디올-1,4, 시클로헥산디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 나프탈렌디올, 벤젠디올, 예컨대 카테콜, 레조르시놀, 및 히드로퀴논 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 것은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비선형 폴리올이다. 더 바람직한 것은 네오펜틸 글리콜이다.
본 발명에 따라, 비선형 폴리카르복실산은 비선형 폴리에스테르 폴리올의 형성에 사용된다. 본원에 사용된 바와 같은 "비선형 폴리카르복실산" 은 2 개의 말단 히드록실기가 분지형 사슬 구조, 시클로지방족 구조, 방향족 구조, 또는 그 조합을 포함하는 비선형 탄소 구조에 의해 분리된 폴리카르복실산으로 칭한다. 상기 비선형 폴리카르복실산의 적합한 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 도데실말레산, 옥타데세닐말레산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트리카르브알릴산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 비선형 폴리카르복실산은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 시클로지방족 디카르복실산 및 2 내지 12 개의 원자를 갖는 방향족 디카르복실산이다. 더 바람직하게는, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비선형 폴리카르복실산은 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르가 마찬가지로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "비선형 폴리에스테르 폴리올" 은 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 폴리카르복실산과의 반응으로부터 수득한 폴리에스테르 폴리올로서 여겨지며, 이때 폴리올 또는 폴리카르복실산 중 하나 이상은 비선형이다. 바람직하게는, 비선형 폴리에스테르 폴리올은 분지형 사슬 구조, 시클로지방족 구조, 예를 들어 시클로헥실, 방향족 구조, 예를 들어 벤젠 고리, 또는 그 조합을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 비선형 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올과 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산과의 반응 생성물로서, 이때 폴리올 또는 폴리카르복실산 중 하나 이상은 비선형이다. 하나의 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 비선형 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 디올과 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비선형 폴리카르복실산과의 반응으로부터 수득된다. 또다른 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 비선형 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비선형 폴리올과 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 디카르복실산과의 반응으로부터 수득된다. 또다른 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 비선형 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비선형 폴리올과 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비선형 폴리카르복실산과의 반응으로부터 수득된다.
하나의 특정한 구현예에서, 하나 이상의, 바람직하게는 2 개 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올은 아디프산, 이소프탈산, 에틸렌 글리콜; 프탈산, 네오펜틸 글리콜; 아디프산, 이소프탈산, 1,4-부탄디올; 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-부탄디올; 세바크산, 및 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응물의 반응 생성물로서 수득된다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판 비선형 폴리에스테르 폴리올은 HS 2F 237P (HOKOKU), Dynacoll 7110 (EVONIK), XCPA-320 (XUCHUAN) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 비선형 폴리에스테르 폴리올이 시판원으로부터 입수될 수 있지만, 이들은 또한 당업자에 익히 공지된 종래의 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 비선형 폴리에스테르 폴리올은 약 10 초과 내지 약 200, 바람직하게는 약 30 내지 약 120 의 히드록실가를 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 선형 폴리에스테르 폴리올은 약 10 초과 내지 약 200, 바람직하게는 약 30 내지 약 120 의 히드록실가를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같은, DIN53240-2 에 따라 측정되는 "히드록시가" 또는 "OH 가" 는 폴리올의 1 그램과 동일한 히드록실 함량을 갖는 KOH 의 밀리그램수로 칭한다.
본 발명에 따라, 반응물 중 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 프리폴리머를 위한 반응물의 전체량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 85 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 폴리우레탄 프리폴리머를 위한 반응물은 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올을 임의 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "선형 폴리에스테르 폴리올" 은 에스테르기 및 말단 OH 기가 선형 미치환된 포화 탄소 사슬, 즉 -(CH2)- 기의 사슬에 의해 연결된 폴리에스테르 폴리올로 여겨진다. 이들은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 디올과 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 디카르복실산과의 반응으로부터 수득될 수 있다. 선형 폴리에스테르 폴리올은 또한 선형 히드록시카르복실산 또는 미치환된 락톤으로부터 수득될 수 있다. 선형 히드록시카르복실산에서, 히드록실기 및 말단 카르복실기는 선형 미치환된 알킬 사슬에 의해 분리된다.
본 발명에 따라, 임의의 선형 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르복실산 및 폴리올 둘 모두가 선형인 한, 즉 구조 중 순수 선형 사슬, 예를 들어 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬을 갖는 한 상기 정의된 바와 같은 폴리카르복실산 및 폴리올로부터 선택된다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 임의의 선형 폴리에스테르 폴리올은 아디프산, 1,4-부탄디올; 세바크산, 1,4-부탄디올; 1,12-도데칸디카르복실산, 1,4-부탄디올; 및 아디프산, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응물의 반응 생성물로부터 수득된다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판 선형 폴리에스테르 폴리올은 Dynacoll 7360 (EVONIK), Fomrez 66-32 (Crompton) 및 Rucoflex S-105-30 (Bayer), XCP-2000H (XUCHUAN) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 선형 폴리에스테르 폴리올이 시판원으로부터 입수될 수 있지만, 이들은 또한 당업자에 익히 공지된 종래의 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 따라, 선형 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 프리폴리머를 위한 반응물의 전체량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량% 의 양으로 반응물 중에 임의 존재한다.
또다른 구현예에서, 반응물은 추가로 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 전체 중량을 기준으로 0 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 약 5 중량% 의 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있고, 훨씬 더 바람직하게는 본질적으로 폴리알킬렌 글리콜을 포함하지 않을 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜을 포함하지 않을 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "본질적으로 반응물 c)/폴리알킬렌 글리콜/폴리에테르 폴리올이 없다는 것" 은 폴리에스테르 폴리올의 반응물 중에 함유된 반응물 c)/폴리알킬렌 글리콜/폴리에테르 폴리올의 양이, 예를 들어 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량%, 0.9 중량%, 0.8 중량%, 0.7 중량%, 0.6 중량%, 0.5 중량%, 0.4 중량%, 0.3 중량%, 0.2 중량%, 0.1 중량% 또는 0.05 중량% 이하인 것으로 칭한다. 폴리알킬렌 글리콜/폴리에테르 폴리올은 불가피한 불순물 또는 반응물의 내용물로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 프리폴리머의 반응물은 폴리알킬렌 글리콜/폴리에테르 폴리올을 함유하지 않는다. 폴리알킬렌 글리콜/폴리에테르 폴리올의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리에테르 폴리올" 은 폴리옥시알킬렌 (흔히 폴리에테르로 칭함) 및 분자의 하나 이상의 측쇄 히드록실기를 함유하는 화합물로 칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리알킬렌 글리콜" 은 일반식 HO(-R-O)m-H (식 중, R 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기임) 인, 2 개의 OH 기를 갖는 선형 폴리에테르인 것으로 여겨진다. 유사하게, 코폴리머, 즉 블록 코폴리머 및 랜덤 코폴리머 둘 모두가 가능하다. 특정한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 특히 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다.
출원인은 놀랍게도 반응물 중 상당량, 예를 들어 10 중량% 초과의 폴리알킬렌 글리콜/폴리에테르 폴리올의 존재가 폴리알킬렌 글리콜/폴리에테르 폴리올, 특히 폴리프로필렌의 제조시 부산물로서 소량의 프로피온산 무수물의 존재로 인해 접착제로부터 생성되는 허용가능하지 않은 악취를 야기할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 네오펜틸 글리콜이 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 경우, 자유 네오펜틸 글리콜은 프로피온산 무수물과 반응하여 5-15 ng/l 만큼 낮은 냄새 역치를 갖는 2-에틸-5,5-디메틸-1,3-디옥산 (EDMD) 을 제공할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물은 인간 후각에 의해 검출될 수 있는 허용가능하지 않은 악취를 생성하지 않을 것이다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물은 2.5 내지 10 rpm 에서 스핀들 27 을 사용하는 Thermosel 가열기가 구비된 Brookfield 점도계 RVDVII 에 의해, ASTM 1084-1997 에 따라 측정되는 120℃ 에서의 Brookfield 점도가 약 10000 내지 약 30000 cps, 바람직하게는 약 15000 내지 약 20000 cps 이다.
접착제가 상기 기재된 바와 같이 직접 사용될 수 있지만, 목적한다면 본 발명의 접착제는 또한 조성물과 양립가능한 종래의 첨가제로 제형화될 수 있다. 상기 첨가제는 소포제, 가소제, 양립성 점착 부여제, 경화 촉매, 해리 촉매, 충전제, 레올로지 개질제, 항산화제, 안료, 부착 촉진제, 안정화제, 지방족 C5-C10 테르펜 올리고머 등을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물과 양립가능한 종래의 첨가제는 단순히 잠재적 첨가제를 조성물과 조합하고 양립가능한지를 측정함으로써 결정될 수 있다. 첨가제가 생성물 내에서 균일하다면 양립가능하다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 로진, 로진 유도체, 로진 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 개질된 지방족 탄화수소, 테르펜, 테르펜 페놀, 개질된 테르펜, 고분자량 힌더드(hindered) 페놀 및 다관능성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀, 테르펜 올리고머, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스 및 수소화 피마자유를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 또한 난연제 반응물을 함유할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물은 목재, 금속, 폴리머성 플라스틱, 유리 및 직물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 매우 다양한 기판 (재료) 으로 구성된 물품의 결합에 유용하다. 그 자체로, 이들 접착제는 외부 표면에 대한 결합, 높은 수준의 피치(pitch) 를 갖는 목재에 대한 결합을 위해 사용되는 바와 같은 적용 및 예를 들어 해양 및 자동차 적용에서 특정한 용도가 밝혀져 있다. 기타 비제한적인 용도는 직물 결합 적용 (카펫 및 의류), 신발 및 의복의 제작에서의 용도, 윈도우의 제작에서 글레이징/백베딩(backbedding) 화합물로서의 용도, 엔트리 도어, 차고 도어 등을 포함하는 도어의 제작에서의 용도, 건축용 판의 제작에서의 용도, 비히클 외부 면에 대한 반응물의 결합에서의 용도 등, 바람직하게는 신발 및 의복의 제작에서의 용도를 포함한다.
구체적으로는, 상기 유리한 특성으로 인해, 본 발명의 핫-멜트 접착제는 바람직하게는 신발 또는 의복 산업에서, 특히 스팀 또는 건조 채널을 사용하는 예비-가교 단계를 포함하지 않는 신발 생산 라인에 통합가능한 코팅기에서의 용도에 적합하다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제로부터 수득한 경화된 접착제를 포함하는 신발 또는 의복을 제공한다.
본 발명의 핫-멜트 접착제는 밑창의 갑피(shoe upper) 에 대한 부착, 및 게다가 장력 하의 기판의 부착 및 또한 가죽 결합에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 하기 가공 단계를 사용하는, 재료, 예를 들어 밑창 및 갑피 재료 (특히, 가죽) 의 결합에서의 본 발명의 접착제의 용도에 관한 것이다:
i) 액체 형태의 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 제 1 기판에 적용하는 단계;
ii) 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 조성물과 접촉시키는 단계; 및
iii) 반응성 핫 멜트 접착제 조성물이 수분에 의해 경화되게끔 하는 단계.
편의적으로, 본 발명의 핫-멜트 접착제의 코팅 전에, 밑창 또는 갑피 재료는 사전처리된다. 이는 러핑(roughing), 용매-와이핑 또는 프라이머를 사용하는 프라이밍, 또는 특정 고무 반응물의 할로겐화와 같은 공지된 방법을 포함한다.
바람직하게는, 접착제는 코팅기를 사용해 두께 0.05 내지 0.7 mm 로 코팅된다. 핫 멜트 접착제의 하나의 층의 코팅 후에 및 결합되어야 하는 표면과 함께 가압하기 전에, 핫 멜트 접착제는 또한 냉각될 수 있고, 예비 완성된 재료는 최종 경화가 방지되는 한 저장될 수 있다. 함께 가압하기 전에, 샘플은 접착제가 단 하나의 기판에 적용되는 경우 110 내지 180℃ 로, 및 기판 둘 모두가 접착제로 코팅되는 경우 50℃ 내지 100℃ 로 재가열되어야 한다.
최종 경화는 각종 조건을 사용해 수행될 수 있다. 특히, 경화는 상대 습도가 20℃ 에서 25% 초과가 아니어야 하는 공중 수분의 작용을 통해 달성된다. 이들 조건 하에, 최종 경화는 24 시간 이상이 걸릴 것이다. 그러나, 주위 조건은 또한 예를 들어 20±5℃ 범위로 가변적일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상대 습도는 3 내지 7 일의 기간 내에 최종 경화의 수득을 위해 10% 미만이어서는 안 된다.
따라서, 또다른 양태에서, 본 발명은 또한 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로부터 수득한 경화된 접착제 및 코팅된 기판 (폴리우레탄 프리폴리머로부터 최종 경화되는, 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로 하나 이상의 표면 상에 코팅됨) 에 관한 것이다.
조성물은 전형적으로 그 고체 형태로 분포 및 저장되고, 수분의 부재 하에 저장된다. 조성물이 사용할 준비가 된 경우, 고체를 적용 전에 가열 및 용융시킨다. 따라서, 본 발명은 전형적으로 저장 및 분포시에 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물을 둘 모두 그 고체 형태로 포함하고, 용융된 후 그 적용 직전에는 액체 형태이다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물을 사용함으로써, 최종 경화된 접착제는 양호한 탄성, 양호한 회수율, 높은 초기 점착성 및 양호한 가수분해 저항성을 보유한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로부터 수득한 최종 경화된 접착제는 하기 나타낸 바와 같은 시험 방법에 따라 탄성이 약 95 내지 약 150 gf/8mm, 바람직하게는 약 100 내지 약 130 gf/8mm 이고 회수율이 약 80% 내지 약 99% 이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하고, 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.
재료:
폴리카르복실산:
AA: 아디프산, Evonik 로부터 시판;
IPA: 이소프탈산, Evonik 로부터 시판;
PA: 프탈산, Evonik 로부터 시판; 및
TPA: 테레프탈산, Evonik 로부터 시판.
폴리올:
DEG: 디에틸렌 글리콜, Xuchuan chemical industrial Co. Ltd. 로부터 시판;
BD: 1,4-부탄디올, Xuchuan chemical industrial Co. Ltd. 로부터 시판; 및
NPG: 네오펜틸 글리콜, Xuchuan chemical industrial Co. Ltd. 로부터 시판.
EG: 에틸렌 글리콜, Xuchuan chemical industrial Co. Ltd. 로부터 시판.
폴리이소시아네이트:
MDI: 4'4-메틸렌비스페닐디이소시아네이트, Bayer 로부터 시판.
실시예 1 (비교):
표 1 에 나타낸 배합 (중량%) 을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제를 제조하였다. 모든 폴리올 및 폴리카르복실산을 반응기에 첨가하여 진공 하에 용융 및 혼합하고, 약 2 시간 동안 120℃ 에서 탈수시켰다. 이후, MDI 를 첨가하고, 반응이 완료될 때까지 약 2 시간 동안 진공 하에 혼합하면서 중합을 진행시켜 나갔다. 이후, 수득한 프리폴리머를 건조 질소 헤드스페이스 하의 컨테이너에 놓아 수분에 대한 노출을 막았다. 생성물의 NCO/OH 비는 2.0 이고, Brookfield 점도는 120℃ 에서 4000 cps 이고, NCO 함량은 4.05 중량% 이다.
Figure pct00001
* "양" 은 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 폴리올(들) 및 폴리카르복실산(들) 의 양으로 칭한다.
** "중량" 은 프리폴리머의 제조를 위한 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트의 중량으로 칭한다.
실시예 2 (본 발명):
표 2 에 나타낸 배합 (중량%) 을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제를 제조하였다. 모든 폴리올 및 폴리카르복실산을 반응기에 첨가하여 진공 하에 용융 및 혼합하고, 약 2 시간 동안 120℃ 에서 탈수시켰다. 이후, MDI 를 첨가하고, 반응이 완료될 때까지 약 2 시간 동안 진공 하에 혼합하면서 중합을 진행시켜 나갔다. 이후, 수득한 프리폴리머를 건조 질소 헤드스페이스 하의 컨테이너에 놓아 수분에 대한 노출을 막았다. 생성물의 NCO/OH 비는 2.0 이고, Brookfield 점도는 120℃ 에서 20000 cps 이고, NCO 함량은 2.48 중량% 이다.
Figure pct00002
실시예 3 (본 발명):
표 3 에 나타낸 배합 (중량%) 을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제를 제조하였다. 모든 폴리올 및 폴리카르복실산을 반응기에 첨가하여 진공 하에 용융 및 혼합하고, 약 2 시간 동안 120℃ 에서 탈수시켰다. 이후, MDI 를 첨가하고, 반응이 완료될 때까지 약 2 시간 동안 진공 하에 혼합하면서 중합을 진행시켜 나갔다. 이후, 수득한 프리폴리머를 건조 질소 헤드스페이스 하의 컨테이너에 놓아 수분에 대한 노출을 막았다. 생성물의 NCO/OH 비는 2.0 이고, Brookfield 점도는 120℃ 에서 10000 cps 이고, NCO 함량은 3.35 중량% 이다.
Figure pct00003
실시예 4 (비교):
표 4 에 나타낸 배합 (중량%) 을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제를 제조하였다. 모든 폴리올, 폴리알킬렌 글리콜 (PPG 400, 이는 약 400 의 분자량을 갖는 프로필렌 글리콜임, Dow Chemical 로부터 시판) 및 폴리카르복실산을 반응기에 첨가하여 진공 하에 용융 및 혼합하고, 약 2 시간 동안 120℃ 에서 탈수시켰다. 이후, MDI 를 첨가하고, 반응이 완료될 때까지 약 2 시간 동안 진공 하에 혼합하면서 중합을 진행시켜 나갔다. 이후, 수득한 프리폴리머를 건조 질소 헤드스페이스 하의 컨테이너에 놓아 수분에 대한 노출을 막았다. 생성물의 NCO/OH 비는 1.5 이고, Brookfield 점도는 120℃ 에서 7500 cps 이고, NCO 함량은 2.5 중량% 이다.
Figure pct00004
평가
탄성, 회수율, 초기 점착성 및 냄새를 포함하는 실시예 1 내지 4 로부터 수득한 생성물의 수행성을 시험하였고, 이는 표 5 에 요약되어 있다. 평가를 위한 시험 방법이 하기와 같이 나열되어 있다.
시험 방법:
탄성
경화된 생성물의 탄성의 시험 방법이 하기와 같은 단계로 구성된다:
1. 실시예 1 내지 4 에서 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로부터 수득한 약 8 mm 너비, 약 10 cm 길이 및 약 0.05 mm 두께를 갖는 경화된 샘플을 제조하는 단계;
2. 경화된 샘플의 표면 상에 마크 표시된 점 A 및 B 를 만드는 단계로서, 이때 A 및 B 사이의 선이 경화된 샘플 필름의 경도 방향에 대해 평행이고, A 및 B 사이의 거리가 약 5 cm 인 단계, 및
3. 샘플을 A 및 B 사이의 거리가 5 cm 에서 9 cm 로 (즉, 80% 까지) 연장되도록 경도 방향으로 인장 시험기에서 연신하는 경우 하중 강도 (gf/8mm) 를 기록하는 단계.
회수율
경화된 생성물의 회수율의 시험 방법은 하기와 같은 단계로 구성된다:
1. 실시예 1 내지 4 에서 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로부터 수득한 약 8 mm 너비, 약 10 cm 길이 및 약 0.05 mm 두께를 갖는 경화된 샘플을 제조하는 단계;
2. 경화된 샘플의 표면 상에 마크 표시된 점 A 및 B 를 만드는 단계로서, 이때 A 및 B 사이의 선이 경화된 샘플 필름의 경도 방향에 대해 평행이고, A 및 B 사이의 거리가 약 5 cm 인 단계;
3. 경화된 샘플을 A 및 B 사이의 거리가 5 cm 에서 9 cm 로 (즉, 80% 까지) 연장되도록 경도 방향으로 인장 시험기에서 연신하는 단계;
4. 약 60 sec 를 유지한 후, 경화된 샘플을 인장 시험기로부터 제거하는 단계;
5. 점 A 및 B 사이의 거리 (mm) 를 측정하고, 하기 식으로부터 회수율을 산출하는 단계:
회수율 (%) = [ (40 - 단계 5 에서 측정한 거리) / 40 ] x 100
점도
점도를 120℃ 에서 2.5 내지 10 rpm 으로 스핀들 27 을 사용하는 Thermosel 가열기가 구비된 Brookfield 점도계 RVDVII 로 ASTM 1084-1997 에 따라 측정한다.
초기 점착성
초기 점착성을 2 개의 PET 필름 층 사이에 글루(glue) 를 0.05mm 두께로 코팅하고 5 분 후에 인장 시험기로 하중 강도를 측정함으로써의 ASTM D2724-1987 에 따라 측정한다.
냄새
냄새 시험을 하기 방법으로 측정한다:
방법 1:
1. 핫 멜트 접착제 조성물을 기판 상에 코팅하고, 접착제 필름을 수득함;
2. 접착제 필름을 유리 캔에 둠;
3. 상기 유리 캔을 1 시간 동안 120℃ 로 가열된 오븐에 두어 접착제 필름을 용융시킴; 및
4. 유리 캔의 커버를 개봉하고, 불쾌한 냄새 (악취) 가 있는지를 맡아봄.
방법 2:
1. 핫 멜트 접착제 조성물을 기판 상에 코팅하고, 접착제 필름을 수득함;
2. 접착제 필름을 재밀봉성 플라스틱 백에 두고, 플라스틱 백에서 밀봉된 상태로 경화물을 유지함; 및
3. 3 일 후에, 플라스틱 백을 개봉하고, 불쾌한 냄새가 있는지를 맡아봄.
Figure pct00005
* 방법 1 및 2 둘 모두에 의해 측정한 악취가 없음.
** 방법 1 및 2 둘 모두에 의해 측정한 강한 악취.
표 5 에 나타낸 바와 같이, 선형 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올로부터 완전 생성된 실시예 1 의 생성물과 비교시, 비선형 구조를 갖는 본 발명의 실시예 2 및 3 의 생성물은 보다 나은 탄성, 보다 나은 회수율 및 보다 높은 초기 점착성을 나타냈다.
추가로, 프리폴리머의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 초과의 PPG 를 갖는 조성물로부터 생성된 실시예 4 의 생성물과 비교시, 분지형 및 시클릭 구조를 갖고 PPG 를 함유하지 않은 본 발명의 실시예 2 및 3 의 생성물은 놀랍게도 탄성, 회수율 및 초기 점착성에 있어서 훨씬 더 나은 수행성을 나타냈다.
추가로, PPG 를 갖지 않은 실시예 1 내지 3 의 경화된 생성물은 냄새가 날 수 있는 어떠한 악취도 방출하지 않았다. 그러나, 10 중량% 초과의 PPG 및 NPG 를 갖는 실시예 4 의 생성물은 핫 멜트 접착제 생성물의 사용자에 불쾌한 강한 악취를 생성하였다.
게다가, 본 발명에 따른 접착제 생성물은 또한 양호한 가수분해 저항성을 갖는다. 이들은 40℃ 온수에서 20 회 세탁에 의한 AATCC 135-2000 에 따른 시험에서 박리 및 주름을 나타내지 않았다.
본 발명의 이들 및 기타 개질 및 변형법은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고서 당업자에 의해 실시될 수 있다. 추가로, 각종 구현예의 양태가 전체적으로 또는 반응물에 있어서 둘 다 교환될 수 있는 것으로 여겨져야 한다. 나아가, 당업자는 앞서 언급된 설명이 오직 예일 뿐이고, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아닌 것으로 (이러한 첨부된 청구범위에서 보다 추가적으로 기재됨) 여길 것이다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머가 하기 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    b) 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올, 및
    c) 0 내지 10 중량% 의 폴리알킬렌 글리콜 (상기 폴리우레탄 프리폴리머의 전체 중량 기준).
  2. 제 1 항에 있어서, 반응물이 0 내지 5 중량% 의 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에테르 폴리올 (상기 폴리우레탄 프리폴리머의 전체 중량 기준) 을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 폴리알킬렌 글리콜을 포함하지 않는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, NCO/OH 비가 1 초과, 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.7 내지 2.2 인 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 프리폴리머가 폴리우레탄 프리폴리머의 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.6 중량% 의 NCO 함량을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 메틸렌비스페닐디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소화 메틸렌비스페닐디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트인 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올이 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올과 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산과의 반응 생성물인 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물로서, 이때 폴리올 또는 폴리카르복실산 중 하나 이상이 비선형인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 비선형 폴리카르복실산이 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산이고/거나, 하나 이상의 비선형 폴리올이 비선형 지방족 디올, 바람직하게는 네오펜틸 글리콜인 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물이 하기를 임의 포함하는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물:
    d) 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올,
    이때, 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 디올과 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 디카르복실산과의 반응 생성물임.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물:
    2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 그 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 그 혼합물로부터 선택되고/거나,
    2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비선형 폴리올은 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 옥탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 2-에틸헥산디올-1,4, 시클로헥산디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 나프탈렌디올, 벤젠디올, 및 그 혼합물, 바람직하게는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 및 그 혼합물로부터 선택되고/거나,
    2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 디카르복실산은 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 및 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 및 그 혼합물, 바람직하게는 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 및 그 혼합물로부터 선택되고/거나,
    6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비선형 폴리산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 도데실말레산, 옥타데세닐말레산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트리카르브알릴산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 및 그 혼합물, 바람직하게는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산 및 그 혼합물로부터 선택됨.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올 및/또는 임의의 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올이 10 내지 200, 바람직하게는 30 내지 120 의 히드록실가를 갖는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 폴리우레탄 프리폴리머의 전체 중량을 기준으로 하기를 포함하는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물:
    a) 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    b) 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량% 의 하나 이상의 비선형 폴리에스테르 폴리올, 및
    c) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 의 폴리알킬렌 글리콜.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 1084-1997 에 따라 측정되는 접착제 조성물의 Brookfield 점도가 120℃ 에서 10000 내지 30000 cps, 바람직하게는 15000 내지 20000 cps 인 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물.
  13. 목재, 금속, 폴리머성 플라스틱, 유리 및 직물로 만들어진 기판을 갖는 물품의 결합을 위한; 외부 표면의 결합을 위한, 윈도우 제작에서 글레이징(glazing) 화합물로서, 도어 또는 건축용 판의 제작에서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제로부터 수득한 경화된 접착제를 포함하는 신발 또는 의복.
  15. 제 1 기판 및 제 2 기판을 포함하는, 제 14 항에 따른 신발 또는 의복의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기를 포함하는 방법:
    i) 액체 형태의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 제 1 기판에 적용하는 단계;
    ii) 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    iii) 반응성 핫 멜트 접착제 조성물이 수분에 의해 경화되게끔 하는 단계.
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