CN115335568A - 反应性热熔黏合剂、黏合体及其制造方法以及衣物 - Google Patents

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CN115335568A CN202080099156.3A CN202080099156A CN115335568A CN 115335568 A CN115335568 A CN 115335568A CN 202080099156 A CN202080099156 A CN 202080099156A CN 115335568 A CN115335568 A CN 115335568A
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曲淑杰
青柳翔太
铃木琢磨
小宫聪一郎
马笼和幸
今井卓也
龟井淳一
齐藤晃一
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Abstract

本发明公开了一种含有聚氨酯预聚物的反应性热熔黏合剂。在该反应性热熔黏合剂中，聚氨酯预聚物在13C‑NMR分析中，当将在163～170ppm范围观测到的峰的积分值设为C(A)、将在171～176ppm范围观测到的峰的积分值设为C(B)时，C(A)及C(B)满足下述式(X)。0.36≤C(A)/(C(A)+C(B))(X)。

Description

反应性热熔黏合剂、黏合体及其制造方法以及衣物
技术领域
本发明涉及一种反应性热熔黏合剂、黏合体及其制造方法以及衣物。
背景技术
热熔黏合剂是无溶剂型黏合剂(adhesive)，因此对环境和人体的负担少，并且，能够短时间黏合，因此适合提高生产效率。热熔黏合剂大致能够分为两种，一种以热塑性树脂为主要成分，一种以反应性树脂为主要成分。作为反应性树脂，主要利用在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
以聚氨酯预聚物为主要成分的反应性热熔黏合剂在涂布后，通过黏合剂自身的冷却固化，在短时间内表现出一定程度的黏合力。之后，聚氨酯预聚物的末端异氰酸酯基通过与湿气(空气中或被黏附体表面的水分)发生反应而高分子量化并发生交联，从而表现出耐热性。将这种黏合剂称为湿气固化型反应性热熔黏合剂。以聚氨酯预聚物为主要成分的反应性热熔黏合剂在加热时也表现出良好的黏合力。
例如，在专利文献1中公开了一种反应性热熔黏合剂，其由聚氨酯预聚物组成，所述聚氨酯预聚物由多异氰酸酯(a)和多元醇(b)形成，所述多元醇(b)由含有芳香环的聚醚多元醇(b1)和/或含有芳香环的聚酯多元醇(b2)以及脂肪族聚酯多元醇(b3)组成。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-063568号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，随着可穿戴终端等的多样化，正在使用各种反应性热熔黏合剂。在反应性热熔黏合剂中，黏合力与伸缩性之间存在权衡关系，使它们兼容是非常重要的。然而，以往的反应性热熔黏合剂的黏合力与伸缩性的兼容还不充分，尚有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种黏合力优异且伸缩性优异的反应性热熔黏合剂。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等对聚氨酯预聚物进行了13C-NMR分析，并对聚氨酯预聚物中所含的构成单元进行了研究结果，发现在规定范围内观测到的峰的积分值为规定比例的聚氨酯预聚物趋于黏合力优异且伸缩性优异，以至完成了本公开内容的发明。
本发明的一方面涉及一种反应性热熔黏合剂。该反应性热熔黏合剂含有聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物在13C-NMR分析中，当将163～170ppm范围观测到的峰的积分值设为C(A)、将171～176ppm范围观测到的峰的积分值设为C(B)时，C(A)及C(B)满足下述式(X)。这种反应性热熔黏合剂成为黏合力优异且伸缩性优异的黏合剂。
0.36≤C(A)/(C(A)+C(B))(X)
本说明书中的13C-NMR分析是使用Bruker Japan K.K.制造的AVANCE NEO(探针：CryoProbeTM)作为核磁共振波谱仪(NMR)，并在下述测定条件下进行的分析。
(测定条件)
·13C-NMR定量光谱：逆门解耦法
·共振频率：100MHz
·等待时间(d1)：5秒
·溶剂：重氯仿(CDCl3)
·试样浓度：100mg/0.6ml-CDCl3、同时含有10mgCr(acac)3作为弛豫试剂
·化学位移标准：将四甲基硅烷(TMS)的峰设定为0.00ppm
·测定温度：23℃
·累积次数：400次
另外，关于积分值的取得方法，例如，也能够对在163～170ppm范围观测到的每个峰测定积分值，并将它们的积分值之和设为C(A)，但是由于容易求出积分值且能够减少任意性，因此能够一并测定163～170ppm整个范围的积分值并将其积分值设为C(A)(例如，参考图2、图3)。对于C(B)及C(C)也相同。即，在163～170ppm范围观测到的峰的积分值、在171～176ppm范围观测到的峰的积分值及在150～155ppm范围观测到的峰的积分值分别能够设为163～170ppm的所有峰的积分值、171～176ppm的所有峰的积分值及150～155ppm的所有峰的积分值。
聚氨酯预聚物例如可以是具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物通常具有聚合链及异氰酸酯基，该聚合链含有源自多元醇的结构单元及源自多异氰酸酯的结构单元。异氰酸酯基可以键合于聚合链的末端。在13C-NMR分析中，在160～180ppm范围观测到的峰主要是如下峰：在源自构成聚氨酯预聚物的多元醇的结构单元中，归属于源自聚酯多元醇的结构单元的酯键的羰基的碳原子。在163～170ppm范围观测到的峰是如下峰：在聚酯多元醇的酯键的羰基的碳原子中，归属于与构成芳香环的碳原子直接键合的羰基的碳原子(以下，有时将该碳原子称为“碳原子(A)”。)，在171～176ppm范围观测到的峰是如下峰：在聚酯多元醇的酯键的羰基的碳原子中，归属于与构成脂肪族基的碳原子直接键合的羰基的碳原子(以下，有时将该碳原子称为“碳原子(B)”。)。碳原子(A)例如可以是由下述式(1)表示的碳原子，碳原子(B)例如可以是由下述式(2)表示的碳原子。归属于源自聚酯多元醇的结构单元的酯键的羰基的碳原子的峰的积分值(相当于上述(C(A)+C(B))。)可以是归属于碳原子(A)的峰的积分值(相当于上述C(A)。)和归属于碳原子(B)的峰的积分值(相当于上述C(B)。)之和。因此，上述式(X)中的C(A)/(C(A)+C(B))是指，碳原子(A)的总量与碳原子(A)的总量和碳原子(B)的总量之和的比(碳原子(A)的总量/碳原子(A)的总量和碳原子(B)的总量之和)。可以说，C(A)/(C(A)+C(B))越大，源自构成聚氨酯预聚物的聚酯多元醇的单元中的碳原子(A)的比例越大(即，聚酯多元醇中所含的芳香环的比例越大)。
Figure BDA0003865675210000041
聚酯多元醇可以是多元醇与多元羧酸的缩聚反应产物。此时，上述的碳原子(A)及碳原子(B)是源自多元羧酸的碳原子。碳原子(A)是在源自多元羧酸的碳原子中与构成芳香环的碳原子直接键合的(羧酸的)羰基的碳原子。碳原子(B)是在源自多元羧酸的碳原子中与构成脂肪族基的碳原子直接键合的(羧酸的)羰基的碳原子。式(X)中的C(A)/(C(A)+C(B))趋于：主要能够通过改变构成源自聚酯多元醇的结构单元的多元羧酸的种类、含量、以及衍生自该多元羧酸的聚酯多元醇的种类、含量等来进行调整。
聚氨酯预聚物在13C-NMR分析中，当将在150～155ppm范围观测到的峰的积分值设为C(C)时，C(A)及C(C)可以满足下述式(Y)。
3.6≤C(A)/C(C)(Y)
在13C-NMR分析中，在160～180ppm范围观测到的峰主要是归属于通过聚氨酯预聚物的多元醇与多异氰酸酯的反应而形成的聚氨酯键的羰基的碳原子(以下，有时将该碳原子称为“碳原子(C)”。)的峰。碳原子(C)例如可以是由下述式(3)表示的碳原子。上述式(Y)中的C(A)/C(C)是指，碳原子(A)的总量与碳原子(C)的总量之比(碳原子(A)的总量/碳原子(C)的总量)。可以说，C(A)/C(C)越大，聚氨酯预聚物中的每个碳原子(C)的碳原子(A)的比例越大(即，每个聚氨酯键的聚酯多元醇中所含的芳香环的比例越大)。与式(X)中的C(A)/(C(A)+C(B))相同，式(Y)中的C(A)/C(C)趋于主要能够通过改变构成源自聚酯多元醇的结构单元的多元羧酸的种类、含量、以及衍生自该多元羧酸的聚酯多元醇的种类、含量等来进行调整。
Figure BDA0003865675210000051
本发明的另一方面涉及一种反应性热熔黏合剂。该反应性热熔黏合剂含有聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物具有：含有源自多元醇的结构单元及源自多异氰酸酯的结构单元的聚合链；及键合于聚合链的末端的异氰酸酯基。聚氨酯预聚物在13C-NMR分析中，当将在163～170ppm范围观测到的峰的积分值设为C(A)、将在150～155ppm范围观测到的峰的积分值设为C(C)时，C(A)及C(C)满足下述式(Y)。这种反应性热熔黏合剂成为黏合力优异且伸缩性优异的黏合剂。
3.6≤C(A)/C(C)(Y)
源自多元醇的结构单元可以包含源自具有芳香环的聚酯多元醇的结构单元。
反应性热熔黏合剂可以用于将选自布及纸的多个被黏附体相互贴合。在此，被黏附体的组合可以是布与布、纸与纸或布与纸。本发明还可以涉及一种含有上述聚氨酯预聚物的组合物的、作为用于将选自布及纸的多个被黏附体相互贴合的反应性热熔黏合剂的应用、或用于制造用于将选自布及纸的多个被黏附体相互贴合的反应性热熔黏合剂的应用。
本发明的另一方面涉及一种黏合体。该黏合体具备第1被黏附体、第2被黏附体、将第1被黏附体与第2被黏附体相互黏合的黏合剂层。黏合剂层含有上述反应性热熔黏合剂的固化物。
本发明的另一方面涉及一种衣物。该衣物具备上述黏合体，第1被黏附体及第2被黏附体可以是布。衣物可以是非缝制衣物。
本发明的另一方面涉及一种黏合体的制造方法。该黏合体的制造方法包括：通过使上述反应性热熔黏合剂熔融并将其涂布于第1被黏附体而形成黏合剂层的工序；通过将第2被黏附体配置于黏合剂层并压接第2被黏附体而获得层叠体的工序；及通过使层叠体中的黏合剂层固化而获得黏合体的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种黏合力优异且伸缩性优异的反应性热熔黏合剂。并且，根据本发明，可以提供一种使用这种反应性热熔黏合剂而成的黏合体及其制造方法。此外，根据本发明，可以提供一种具备黏合体的衣物。
附图说明
图1是表示一实施方式的黏合体的制造方法的示意图，图1的(a)、(b)、(c)及(d)是表示各工序的示意图。
图2是制造例2的聚氨酯预聚物B在150～180ppm范围内的13C-NMR光谱。
图3是制造例5的聚氨酯预聚物E在150～180ppm范围内的13C-NMR光谱。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，本发明并不限于以下实施方式。
在本说明书中，“多元醇”是指分子内具有2个以上的羟基的化合物。
在本说明书中，“多异氰酸酯”是指分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
在本说明书中，“非晶性”及“结晶性”的判断能够通过有无熔点(Tm)(在DSC中伴随熔解的吸热峰)来判断，“结晶性”具有熔点(Tm)，而“非晶性”不具有熔点(Tm)。在本说明书中，“非晶性聚酯多元醇”是指不具有熔点(Tm)的聚酯多元醇，“结晶性聚酯多元醇”是指具有熔点(Tm)的聚酯多元醇。
[反应性热熔黏合剂]
一实施方式的反应性热熔黏合剂含有聚氨酯预聚物。通常，反应性热熔黏合剂通过化学反应而高分子量化并且可以表现出黏合力等。特别是，由于具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物通过与湿气反应而固化(形成固化物)，因此聚氨酯预聚物可以单独作为反应性热熔黏合剂发挥作用，但是反应性热熔黏合剂可以含有聚氨酯预聚物以外的成分。
＜聚氨酯预聚物＞
聚氨酯预聚物例如可以是具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物通常具有聚合链及异氰酸酯基，该聚合链含有源自多元醇的结构单元及源自多异氰酸酯的结构单元。异氰酸酯基可以键合于聚合链的末端。源自多元醇的结构单元可以包含源自聚酯多元醇的结构单元。具有源自聚酯多元醇的结构单元的聚氨酯预聚物通常可以通过使多异氰酸酯与包含聚酯多元醇的多元醇进行反应而获得。即，聚氨酯预聚物可以是包含聚酯多元醇的多元醇与多异氰酸酯的反应物。另外，能够通过改变提供构成单元的聚酯多元醇与提供构成单元的聚酯多元醇以外的多元醇的混合比例来调整构成单元的含量。并且，由于通过多元醇与多异氰酸酯的反应形成聚氨酯键，因此聚氨酯预聚物的聚合链可以具有聚氨酯键。并且，通过加大相对于多元醇的当量的多异氰酸酯的当量，可以将异氰酸酯基导入到聚合链的末端。
聚氨酯预聚物在13C-NMR分析中，当将163～170ppm范围观测到的峰的积分值设为C(A)、将171～176ppm范围观测到的峰的积分值设为C(B)时，C(A)及C(B)满足下述式(X)。含有这种聚氨酯预聚物的反应性热熔黏合剂成为黏合力优异且伸缩性优异的黏合剂。
0.36≤C(A)/(C(A)+C(B))(X)
C(A)/(C(A)+C(B))是指，碳原子(A)的总量与碳原子(A)的总量和碳原子(B)的总量之和的比(碳原子(A)的总量/碳原子(A)的总量和碳原子(B)的总量之和)。可以说，C(A)/(C(A)+C(B))越大，源自构成聚氨酯预聚物的聚酯多元醇的单元中的碳原子(A)的比例越大(即，聚酯多元醇中所含的芳香环的比例越大)。
C(A)/(C(A)+C(B))为0.36以上，可以是0.38以上或0.40以上。若C(A)/(C(A)+C(B))为0.36以上，则反应性热熔黏合剂趋于黏合力优异且伸缩性优异。由于黏合力更优异，因此C(A)/(C(A)+C(B))的上限可以是1.00以下、0.95以下、0.90以下、0.85以下、0.80以下、0.75以下、0.70以下、0.65以下或0.60以下。
聚氨酯预聚物在13C-NMR分析中，当将在150～155ppm范围观测到的峰的积分值设为C(C)时，C(A)及C(C)可以满足下述式(Y)。
3.6≤C(A)/C(C)(Y)
C(A)/C(C)是指，碳原子(A)的总量与碳原子(C)的总量之比(碳原子(A)的总量/碳原子(C)的总量)。可以说，C(A)/C(C)越大，聚氨酯预聚物中的每个碳原子(C)的碳原子(A)的比例越大(即，每个聚氨酯键的聚酯多元醇中所含的芳香环的比例越大)。
C(A)/C(C)可以是3.6以上，也可以是3.8以上或4.0以上。若C(A)/C(C)为3.6以上，则反应性热熔黏合剂趋于黏合力更优异且伸缩性更优异。由于黏合力进一步优异，因此C(A)/C(C)的上限可以是10以下、8以下、7以下、6.5以下或6以下。
式(X)中的C(A)/(C(A)+C(B))及式(Y)中的C(A)/C(C)趋于主要能够通过改变构成源自聚酯多元醇的结构单元的多元羧酸的种类、含量、以及衍生自该多元羧酸的聚酯多元醇的种类、含量等来进行调整。只要聚氨酯预聚物满足式(X)并且进一步满足式(Y)，则源自多元醇的结构单元的种类、含量等并无特别限制。根据本发明人等的研究，发现若源自多元醇的结构单元中源自具有芳香环的聚酯多元醇的结构单元的比例多，则聚氨酯预聚物趋于容易满足式(X)及式(Y)。以下，以含有这种构成单元的聚氨酯预聚物为一例，对构成聚氨酯预聚物的多元醇及多异氰酸酯进行说明。
(a)成分：多元醇
源自(a)成分的构成单元包含源自具有芳香环的聚酯多元醇(以下，有时称为“(a1)成分)”。)的构成单元。源自(a)成分的构成单元可以进一步包含源自具有芳香环的聚酯多元醇以外的多元醇(以下，有时称为“(a2)成分”。)的构成单元。
具有芳香环的聚酯多元醇可以是具有熔点(Tm)的结晶性聚酯多元醇，也可以是不具有熔点(Tm)的非晶性聚酯多元醇，但可以是非晶性聚酯多元醇。
通过聚合链含有源自(a1)成分的结构单元，能够调整反应性热熔黏合剂的固化时间及粘度。(a1)成分可以是多元醇与多元羧酸的缩聚反应产物。(a1)成分可以是由二醇和二羧酸生成的直链聚酯二醇，也可以是由三醇和二羧酸生成的支链聚酯三醇。并且，支链聚酯三醇也能够通过二醇与三羧酸的反应来获得。
作为多元醇，例如可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇的各异构体、戊二醇的各异构体、己二醇的各异构体、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族或脂环族二醇；4,4’-二羟基二苯基丙烷、双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等芳香族二醇(具有芳香环的二醇)等。多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为脂肪族二醇，更优选为具有2～6个碳原子的脂肪族二醇。
作为多元羧酸，例如，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸等(羧酸的)羰基的碳原子与构成芳香环的碳原子直接键合的多元羧酸(以下，根据情况，有时称为“芳香族多元羧酸”。)；马来酸、富马酸、乌头酸、1,2,3-丙烷三羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸等(羧酸的)羰基的碳原子与构成脂肪族基的碳原子直接键合的多元羧酸(以下，根据情况，有时称为“脂肪族多元羧酸”。)等。芳香族多元羧酸可以是(羧酸的)羰基的碳原子与构成苯环的碳原子直接键合的多元羧酸，也可以是选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸组成的组中的至少1种。多元羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。式(X)中的C(A)/(C(A)+C(B))及式(Y)中的C(A)/C(C)的调整能够通过调整芳香族多元羧酸的比例来进行。
也可以使用羧酸酐、羧基的一部分被酯化而成的化合物等多元羧酸衍生物来代替多元羧酸。作为多元羧酸衍生物，例如，可以举出邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸等。
(a1)成分可以是多元醇与包含芳香族多元羧酸的多元羧酸的缩聚反应产物。
在多元醇与多元羧酸的缩聚反应产物中，以构成(a1)成分(缩聚反应产物)的构成单元总量为基准，源自芳香族多元羧酸)的构成单元的含量例如可以是10～60摩尔％。以构成(a1)成分的构成单元总量为基准，源自具有芳香环的化合物的构成单元的含量可以是15摩尔％以上或20摩尔％以上，也可以是55摩尔％以下或50摩尔％以下。
在(a1)成分为多元醇与包含芳香族多元羧酸(具有芳香环的多元羧酸，优选选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸组成的组中的至少1种)的多元羧酸的缩聚反应产物的情况下，以源自多元羧酸的构成单元总量为基准，源自芳香族多元羧酸的构成单元的含量可以是20～100摩尔％、25～100摩尔％或30～100摩尔％。
从黏合力的观点出发，(a1)成分的数均分子量(Mn)可以是500～12000。(a1)成分的数均分子量(Mn)可以是1000以上、1500以上或1800以上，也可以是11000以下、10000以下或9000以下。另外，在本说明书中，Mn是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并换算成标准聚苯乙烯而得到的值。
在本说明书中，用于求出数均分子量(Mn)的GPC的测定例如能够在以下条件下进行。
管柱：“Gelpack GLA130-S”、“Gelpack GLA150-S”及“Gelpack GLA160-S”(日立化成株式会社制造、HPLC用填充管柱)
洗脱液：四氢呋喃
流量：1.0mL/分钟
管柱温度：40℃
检测器：RI
以(a)成分(源自(a)成分的构成单元)总量为基准，(a1)成分(源自(a1)成分的构成单元)的含量可以是50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上或75质量％以上。若(a1)成分的含量以(a)成分总量为基准为50质量％以上，则所获得的聚氨酯预聚物(反应性热熔黏合剂)趋于初始黏合力优异。另一方面，从操作性的观点出发，以(a)成分(源自(a)成分的构成单元)总量为基准，(a1)成分(源自(a1)成分的构成单元)的含量的上限可以是100质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。
由于黏合力更优异且伸缩性更优异，因此，当将(a)成分(源自(a)成分的构成单元)总量设为100摩尔％时，(a1)成分(源自(a1)成分的构成单元)的含量可以是50摩尔％以上、55摩尔％以上、60摩尔％以上、65摩尔％以上、70摩尔％以上或75摩尔％以上，也可以是100摩尔％以下、95摩尔％以下或90摩尔％以下。
(a2)成分是具有芳香环的聚酯多元醇以外的多元醇。(a2)成分例如可以举出：不具有芳香环的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
从提高初始黏合力的观点出发，(a)成分可以含有具有芳香环的聚醚多元醇作为(a2)成分。具有芳香环的聚醚多元醇可以是非晶性聚醚多元醇。具有芳香环的聚醚多元醇可以是具有双酚骨架的聚醚多元醇，双酚骨架可以是双酚A骨架或双酚F骨架。具有双酚A骨架或双酚F骨架的聚醚多元醇可以是将双酚A或双酚F用环氧烷进行改性而得的多元醇，更具体而言，可以是用环氧乙烷或环氧丙烷进行改性而得的多元醇。(a)成分含有这种具有双酚骨架的聚醚多元醇作为(a2)成分，由此趋于黏合力更优异。
以(a)成分(源自(a)成分的构成单元)总量为基准，具有双酚骨架的聚醚多元醇的含量可以是0～10质量％，也可以是1质量％以上、2质量％以上或3质量％以上，也可以是8质量％以下、6质量％以下或5质量％以下。
当将(a)成分(源自(a)成分的构成单元)总量设为100摩尔％时，具有含有双酚骨架的芳香环的聚醚多元醇的含量可以是0～10摩尔％，也可以是1摩尔％以上、2摩尔％以上或3摩尔％以上，也可以是8摩尔％以下、6摩尔％以下或5摩尔％以下。
从聚氨酯预聚物的低粘度化的观点出发，(a2)成分的数均分子量(Mn)可以是100～10000。(a2)成分的数均分子量(Mn)可以是400以上或1000以上，也可以是8000以下或5000以下。另外，在本说明书中，Mn是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并换算成标准聚苯乙烯而得的值。
以(a)成分(源自(a)成分的构成单元)总量为基准，(a2)成分(源自(a2)成分的构成单元)的含量可以是0～50质量％，也可以是5质量％以上或10质量％以上，也可以是45质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下或25质量％以下。
当将(a)成分(源自(a)成分的构成单元)总量设为100摩尔％时，(a2)成分(源自(a2)成分的构成单元)的含量可以是0～50摩尔％，也可以是5摩尔％以上或10摩尔％以上，也可以是45摩尔％以下、40摩尔％以下、35摩尔％以下、30摩尔％以下或25摩尔％以下。
(b)成分：多异氰酸酯
多异氰酸酯只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，则能够无特别限制地使用。多异氰酸酯可以是具有2个异氰酸酯基的化合物(二异氰酸酯)。作为多异氰酸酯，例如可以举出：二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。从反应性和黏合力的观点出发，多异氰酸酯优选含有芳香族二异氰酸酯，更优选含有二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚氨酯预聚物能够通过使含有规定含量的(a1)成分的(a)成分与(b)成分进行反应来合成。聚氨酯预聚物具有：含有源自(a)成分的结构单元及源自(b)成分的结构单元的聚合链；及键合于聚合链的末端的异氰酸酯基，其中该(a)成分含有源自(a1)成分的构成单元。在合成这种聚氨酯预聚物时，(b)成分的异氰酸酯基(NCO)与(a)成分的羟基(OH)的当量比((b)成分的异氰酸酯基(NCO)当量/(a)成分的羟基(OH)当量、NCO/OH)可以是1.1以上，也可以是1.1～2.1。若NCO/OH为1.1以上，则聚氨酯预聚物具有键合于聚合链的末端的异氰酸酯基，并且能够抑制聚氨酯预聚物的粘度的上升，趋于操作性进一步得到提高。若NCO/OH为2.1以下，则反应性热熔黏合剂在湿气固化反应时不易起泡，趋于容易抑制黏合力的下降。
合成聚氨酯预聚物时的(a)成分与(b)成分的反应温度及时间并无特别限制，例如，可以是85～120℃、0.1分钟～48小时。
聚氨酯预聚物可以均满足下述条件(i)及条件(ii)两者。含有这种聚氨酯预聚物的反应性热熔黏合剂成为初始黏合力更优异且操作性更优异的黏合剂。
条件(i)：120℃下的熔融粘度为1～30Pa·s。
条件(ii)：80℃下的熔融粘度为100Pa·s以上。
关于条件(i)，聚氨酯预聚物在120℃下的熔融粘度为1～30Pa·s。若聚氨酯预聚物在120℃下的熔融粘度为1～30Pa·s，则黏性充分低，因此操作性(涂布中的吐出性、拉丝性等)优异。120℃下的熔融粘度可以是3Pa·s以上、5Pa·s以上、7Pa·s以上或10Pa·s以上，也可以是28Pa·s以下、25Pa·s以下、20Pa·s以下或15Pa·s以下。
关于条件(ii)，聚氨酯预聚物在80℃下的熔融粘度为100Pa·s以上。若聚氨酯预聚物在80℃下的熔融粘度为100Pa·s以上，则会在早期表现出黏合力所需的黏性，其结果，初始黏合力优异。80℃下的熔融粘度可以是110Pa·s以上、120Pa·s以上、130Pa·s以上、或140Pa·s以上。80℃下的熔融粘度的上限并无特别限制，例如，可以是1000Pa·s以下，也可以是800Pa·s以下、600Pa·s以下、500Pa·s以下或400Pa·s以下。另外，120℃下的熔融粘度是在旋转式流变仪装置中测定的粘度。
聚氨酯预聚物在120℃下的熔融粘度及80℃下的熔融粘度是在旋转式流变仪装置中测定的粘度，例如，通过以下方法测定。另外，分别准备用于测定120℃下的熔融粘度的试样和用于测定80℃下的熔融粘度的试样而进行测定。测定装置及测定条件如下。
·旋转式流变仪装置：DHR-2(TAInstruments)
·几何形状：Φ20mm(2°)锥板
·GAP：57μm
·剪切速度：33(1/s)
·120℃下的熔融粘度：将聚氨酯预聚物(反应性热熔黏合剂)在120℃保温5分钟之后所测定的测定值
·80℃下的熔融粘度：将聚氨酯预聚物(反应性热熔黏合剂)在80℃保温5分钟之后所测定的测定值
聚氨酯预聚物的熔融粘度主要能够通过改变源自多元醇的结构单元的种类、含量等来进行调整。只要聚氨酯预聚物满足条件(i)及条件(ii)，则源自多元醇的结构单元的种类、含量等并无特别限制。另外，根据本发明人等的研究，发现若源自多元醇的结构单元包含源自具有芳香环的聚酯多元醇的结构单元，则聚氨酯预聚物趋于容易满足条件(i)及条件(ii)，进而，满足条件(i)及条件(ii)的聚氨酯预聚物中，聚氨酯预聚物趋于容易满足式(X)及式(Y)。
从促进聚氨酯预聚物的固化且表现出更高黏合力的观点出发，反应性热熔黏合剂可以进一步含有催化剂。作为催化剂，例如，可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、二甲基环己胺、二甲基苄胺、三辛胺、二吗啉代二乙醚(双(2-吗啉代乙基)醚)等。以反应性热熔黏合剂的总量为基准，催化剂的含量可以是0.001～0.5质量％。
从提高所形成的黏合剂层的橡胶弹性且进一步提高耐冲击性的观点出发，反应性热熔黏合剂可以进一步含有热塑性聚合物。作为热塑性聚合物，例如可以举出：聚氨酯、乙烯类共聚物、丙烯类共聚物、氯乙烯类共聚物、丙烯酸共聚物、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。以反应性热熔黏合剂的总量为基准，热塑性聚合物的含量可以是0.1～50质量％。
从对所形成的黏合剂层赋予更牢固的黏合力的观点出发，反应性热熔黏合剂可以进一步含有增黏树脂。作为增黏树脂，例如，可以举出：松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯树脂、石油树脂、氢化石油树脂、香豆酮树脂、酮树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂、环氧树脂等。以反应性热熔黏合剂的总量为基准，增黏树脂的含量可以是0.1～50质量％。
根据需要，反应性热熔黏合剂可以进一步含有其他成分。作为其他成分，例如，可以举出抗氧化剂、颜料、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂、光显色剂、热显色抑制剂、香料、显像剂及热交联剂等。以反应性热熔黏合剂的总量为基准，其他成分的含量可以是0.001～10质量％。
反应性热熔黏合剂可以存在由单独的聚氨酯预聚物组成的情况及除了聚氨酯预聚物以外还含有除此以外的成分的情况。在反应性热熔黏合剂由单独的聚氨酯预聚物组成的情况下，若聚氨酯预聚物均满足条件(i)及条件(ii)两者，则反应性热熔黏合剂也均满足条件(i)及条件(ii)两者。并且，即使在反应性热熔黏合剂除了聚氨酯预聚物以外还含有除此以外的成分的情况下，也通过均满足条件(i)及条件(ii)两者，成为初始黏合力优异且操作性优异的反应性热熔黏合剂，反应性热熔黏合剂可以均满足条件(i)及条件(ii)两者。此外，含有任意的聚氨酯预聚物和除此以外的成分的反应性热熔黏合剂，还可以通过均满足条件(i)及条件(ii)两者而成为初始黏合力优异且操作性优异的黏合剂。
即，反应性热熔黏合剂可以均满足下述条件(i)及条件(ii)两者。反应性热熔黏合剂可以含有聚氨酯预聚物。
条件(i)：120℃下的熔融粘度为1～30Pa·s。
条件(ii)：80℃下的熔融粘度为100Pa·s以上。
反应性热熔黏合剂在120℃下的熔融粘度及80℃下的熔融粘度的优选范围与上述聚氨酯预聚物在120℃下的熔融粘度及80℃下的熔融粘度的优选范围相同。并且，反应性热熔黏合剂的熔融粘度的测定条件也与聚氨酯预聚物的熔融粘度的测定条件相同。因此，在此，省略重复说明。
以反应性热熔黏合剂的总量为基准时的聚氨酯预聚物的含量可以是80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上、92质量％以上、95质量％以上或97质量％以上，也可以是100质量％。由于聚氨酯预聚物的含量在该范围内，因此通过调整聚氨酯预聚物的熔融粘度，容易使反应性热熔黏合剂的熔融粘度调整为均满足条件(i)及条件(ii)两者。并且，在聚氨酯预聚物的熔融粘度均满足条件(i)及条件(ii)两者的情况下，反应性热熔黏合剂的熔融粘度也容易均满足条件(i)及条件(ii)两者。
由于反应性热熔黏合剂中所含的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基与空气中的水分或被黏附体表面的水分进行反应，因此反应性热熔黏合剂例如能够通过在温度23℃、50％RH(相对湿度)下放置24小时(养护)而使其固化。如此，能够获得反应性热熔黏合剂的固化物。
反应性热熔黏合剂例如能够通过在60～130℃熔融之后将其涂布于被黏附体而使用。涂布方法并无特别限制，例如，可以举出使用棒涂机、模涂机、辊涂机、喷雾器等涂布装置的方法。对小型零件等狭小部位进行涂布时，适合使用分配器。反应性热熔黏合剂的涂布图案能够适当设定，例如，可以举出点状、线状、锯齿状、平面状、曲线状等涂布图案。
反应性热熔黏合剂能够介由该反应性热熔黏合剂的固化物(黏合剂层)来黏合各种被黏附体。作为被黏附体，例如，可列举出：SUS、铝等金属基材；布、纸、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、玻璃、碳纤维等非金属基材等。这些中，被黏附体例如可以是布或纸。反应性热熔黏合剂能够优选地用于将选自布及纸的多个被黏附体相互贴合。此时，被黏附体的组合可以是布与布、纸与纸或布与纸。反应性热熔黏合剂能够优选地用于衣服等衣物(服饰品)、背带、包、钱包、室内装饰、各种覆盖物、外壳、可穿戴设备等，能够特别优选地用于衣物。
反应性热熔黏合剂可以形成为膜状并用作黏合剂膜。这种黏合剂膜例如能够通过将反应性热熔黏合剂涂布于例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等支撑膜上并形成黏合剂层而获得黏合剂膜。黏合剂层(黏合剂膜)的厚度可以是10μm以上、20μm以上或30μm以上，也可以是300μm以下、250μm以下或200μm以下。若膜厚，则趋于能够进一步保证黏合力，若膜薄，则趋于更容易确保伸缩性。
[黏合体及其制造方法]
一实施方式的黏合体具备第1被黏附体、第2被黏附体、及将第1被黏附体与第2被黏附体相互黏合的黏合剂层。黏合剂层含有上述反应性热熔黏合剂的固化物。作为具备黏合体的物品，例如，可以举出衣物(特别是非缝制衣物)、半导体装置、电子设备等。
第1黏附体及第2黏附体能够例示与在上述黏附体中所例示的黏附体相同的黏附体。第1被黏附体及第2被黏附体例如可以是布或纸，第1被黏附体及第2被黏附体的组合可以是布与布、纸与纸或布与纸。在具有黏合体的物品为衣物的情况下，第1被黏附体及第2被黏附体为布。
本实施方式的黏合体能够通过一种方法来制造，该方法包括：使上述反应性热熔黏合剂熔融并将其涂布于第1黏附体而形成黏合剂层的工序；通过将第2黏附体配置于黏合剂层上并压接第2黏附体而获得层叠体的工序；及通过使黏合剂层固化而获得黏合体的工序。
熔融反应性热熔黏合剂的温度例如可以是60～130℃。作为将反应性热熔黏合剂涂布于第1被黏附体的方法，例如，可以举出使用模涂机、辊涂机、喷雾器等涂布装置的方法。对小型零件等狭小部位进行涂布时，适合使用分配器。
作为压接第2被黏附体的方法，例如可以举出使用加压辊等进行压接的方法。
黏合剂层中的反应性热熔黏合剂例如能够通过在温度23℃、50％RH(相对湿度)下放置24小时(养护)而使其固化。由此，黏合剂层可以含有反应性热熔黏合剂的固化物。
图1是表示一实施方式的黏合体的制造方法的示意图，图1的(a)、(b)、(c)及(d)是表示各工序的示意图。以下，参考图1对使用布即弹性布料作为第1被黏附体及第2被黏附体的黏合体的制造方法进行说明。
首先，沿着夹具10设置弹性布料1(参考图1的(a))。接着，将本实施方式的反应性热熔黏合剂涂布于弹性布料1的规定部分以形成黏合剂层4(参考图1的(b))。夹具10的材质及形状并无特别限定，能够根据目的适当地选择。反应性热熔黏合剂的涂布例如可以使用分配器来进行。接着，将弹性布料2配置于黏合剂层4上，从弹性布料2的上方，一边用辊等施加压力，一边介由黏合剂层4贴合弹性布料1与弹性布料2而获得层叠体20(参考图1的(c)及(d))。之后，通过放置(养护)层叠体20，黏合剂层4中的反应性热熔黏合剂被湿气固化，从而能够获得弹性布料彼此黏合而成的黏合体。黏合体中的黏合剂层4含有反应性热熔黏合剂的固化物。
在图1的(b)中，也可以将预先形成于脱模性基材上的、由反应性热熔黏合剂组成的黏合剂膜转印到弹性布料1上而形成黏合剂层4。并且，也可以将黏合剂设置于弹性布料2而与弹性布料1贴合。
[衣物]
一实施方式的衣物具备上述黏合体。此时，第1被黏附体及第2被黏附体可以是布。衣物可以是非缝制衣物。
[分析]
本实施方式的反应性热熔黏合剂中所含的聚氨酯预聚物例如通过进行溶液NMR测定而能够确定聚氨酯预聚物的构成成分。在本实施方式的反应性热熔黏合剂含有聚氨酯预聚物以外的成分的情况下，例如，通过使用分取液体色谱法(GPC等已知方法)分离聚氨酯预聚物，并蒸馏去除溶剂之后进行溶液NMR测定而能够确定聚氨酯预聚物的构成成分。并且，通过使用相同的方法，也能够确定反应性热熔黏合剂中所含的聚氨酯预聚物以外的成分。
对于本实施方式的反应性热熔黏合剂的固化物，例如，使用四氢呋喃等固化物的未固化成分溶解而固化物本身不易溶解的溶剂，仅提取未固化成分，并对残渣的未溶解成分(固化物成分)进行吡啶分解而切断聚氨酯键，由此能够确定固化前的聚氨酯预聚物的构成成分。
实施例
以下，举出实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限于实施例。
(制造例1～5)
＜聚氨酯预聚物(反应性热熔黏合剂)的制备＞
使用表1所示的种类及质量份的多元醇及多异氰酸酯，制备了制造例1～5的聚氨酯预聚物A～E。更详细而言，对于预先用真空干燥机进行了脱水处理的多元醇，将多异氰酸酯加入到反应容器中，以使多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比((NCO)当量/(OH)当量)达到表1所示的数值，并在110℃混合1小时直至使其均匀。接着，进一步在110℃减压脱泡搅拌1小时，由此获得了聚氨酯预聚物。如表1所示，由于(NCO)当量/(OH)当量大于1，可以推测，所获得的聚氨酯预聚物具有：含有源自多元醇的结构单元及源自多异氰酸酯的结构单元的聚合链；及键合于该聚合链的末端的异氰酸酯基。以下，将所获得的聚氨酯预聚物直接用作反应性热熔黏合剂。
表1所示的各成分的详细内容如下。
(a)多元醇
(a1)具有芳香环的聚酯多元醇
(a1)-1：以二羧酸(己二酸及间苯二甲酸)和二醇(乙二醇及新戊二醇)为主要成分的、具有芳香环的非晶性聚酯多元醇(羟基数：2、数均分子量：2000、源自具有芳香环的化合物的构成单元的含量：25摩尔％(以构成非晶性聚酯多元醇的构成单元总量为基准)、50摩尔％(以源自二羧酸的构成单元总量为基准)、熔点(Tm)：无)
(a1)-2：以二羧酸(邻苯二甲酸酐)和二醇(乙二醇及二乙二醇)为主要成分的、具有芳香环的非晶性聚酯多元醇(羟基数：2、数均分子量：2000、源自具有芳香环的化合物的构成单元的含量：50摩尔％(以构成非晶性聚酯多元醇的构成单元的总量为基准)、100摩尔％(以源自二羧酸的构成单元总量为基准)、熔点(Tm)：无)
(a2)(a1)以外的多元醇
(a2)-1：以二羧酸(己二酸)和二醇(1,4-丁二醇及新戊二醇)为主要成分的、不具有芳香环的非晶性聚酯多元醇(羟基数：2、数均分子量：5000、熔点(Tm)：无)
(a2)-2：以二羧酸(己二酸)和二醇(乙二醇及1,4-丁二醇)为主要成分的、不具有芳香环的结晶性聚酯多元醇(羟基数：2、数均分子量：2038、熔点(Tm)：20℃)
(a2)-3：具有芳香环的非晶性聚醚多元醇(双酚A·PO类)(艾迪科株式会社(ADEKACORPORATION)制造、商品名称：BPX-11、羟基数：2、熔点(Tm)：无)
(b)多异氰酸酯
(b)-1：二苯基甲烷二异氰酸酯(东曹株式会社制造、商品名：Millionate MT、异氰酸酯基数：2)
＜13C-NMR分析＞
对聚氨酯预聚物A～E进行了13C-NMR分析。使用Bruker Japan K.K.制造的AVANCENEO(探针：CryoProbeTM)作为核磁共振波谱仪(NMR)，在下述测定条件下进行了13C-NMR分析。
(测定条件)
·13C-NMR定量光谱：逆门解耦法
·共振频率：100MHz
·等待时间(d1)：5秒
·溶剂：重氯仿(CDCl3)
·试样浓度：100mg/0.6ml-CDCl3、同时含有10mgCr(acac)3作为弛豫试剂
·化学位移标准：将四甲基硅烷(TMS)的峰设定为0.00ppm
·测定温度：23℃
·累积次数：400次
图2是制造例2的聚氨酯预聚物B在150～180ppm范围内的13C-NMR光谱。在图2的13C-NMR光谱中，当将在171～176ppm范围观测到的峰的积分值(C(B))设为10.000时，在163～170ppm的范围观测到的峰的积分值(C(A))及在150～155ppm范围观测到的峰的积分值(C(C))分别为33.039、5.081。图3是制造例5的聚氨酯预聚物E在150～180ppm范围内的13C-NMR光谱。在图3的13C-NMR光谱中，当将在171～176ppm范围观测到的峰的积分值(C(B))设为10.000时，在163～170ppm范围观测到的峰的积分值(C(A))及在150～155ppm范围观测到的峰的积分值(C(C))分别为4.805、1.564。将结果示于表1中。根据这些数值等，算出了C(A)/(C(A)+C(B))及C(A)/C(C)。将结果示于表1中。
(实施例1～3及比较例1、2)
＜反应性热熔黏合剂的评价＞
·初始黏合力及最终黏合力
将实施例1～3及比较例1、2的反应性热熔黏合剂(聚氨酯预聚物A～E)在120℃熔融之后将其涂布于弹性面料(氨纶、TORAY OPELONTEX CO.,LTD.制造、LYCRA(注册商标))上，并用棒涂机涂布成80μm的厚度而形成了黏合剂层。通过将相同的弹性面料配置于所形成的黏合剂层上并在120℃进行压接而获得了压接体。使用测力计(IMADA CO.,LTD.制造、DS250N)测定了从压接时刻起经过5分钟之后的压接体的黏合力，并将其作为反应性热熔黏合剂的初始黏合力。接着，将上述压接体在23℃、50％RH的恒温槽中养护一天，并使黏合剂层固化而制作了黏合体。使用拉力试验机(岛津制作所(SHIMADZU CORPO RATION.)制造、EZ-Test EZ-SX)，在测定温度为25℃、拉力速度为100mm/分钟的条件下，通过T型剥离强度试验测定了黏合体的黏合力，并将其作为最终黏合力。将结果示于表1中。
·断裂伸长率
将实施例1～3及比较例1、2的反应性热熔黏合剂(聚氨酯预聚物A～E)在100℃熔融，形成厚度为100μm的膜之后，将所形成的膜在温度为23℃、湿度为50％的恒温恒湿槽中静置两天而使其固化。将固化后的膜用1号哑铃冲裁而制作试验片，使用Autograph AGS-X(岛津制作所制造)并根据JIS K-6251测定了试验片的断裂伸长率(％)。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003865675210000201
对聚氨酯预聚物A～E进行13C-NMR分析结果，聚氨酯预聚物A～C的C(A)/(C(A)+C(B))为0.36以上，此外C(A)/C(C)为3.6以上。发现，与使用不满足规定要件的聚氨酯预聚物而成的比较例1、2的反应性热熔黏合剂相比，使用这种聚氨酯预聚物而成的实施例1～3的反应性热熔黏合剂显示出初始黏合力及最终黏合力优异的倾向。并且，发现实施例1～3的反应性热熔黏合剂趋于具有足够高级别的断裂伸长率。根据这些结果确认到，本发明的反应性热熔黏合剂的黏合力(初始黏合力及最终黏合力两者)优异且伸缩性优异。
符号说明
1、2-弹性布料，4-黏合剂层，10-夹具，20-层叠体。

Claims (7)

1.一种反应性热熔黏合剂，其含有聚氨酯预聚物，
所述聚氨酯预聚物在13C-NMR分析中，当将在163～170ppm范围观测到的峰的积分值设为C(A)、将在171～176ppm范围观测到的峰的积分值设为C(B)时，所述C(A)及所述C(B)满足下述式(X)，
0.36≤C(A)/(C(A)+C(B))(X)。
2.根据权利要求1所述的反应性热熔黏合剂，其中，
所述聚氨酯预聚物在13C-NMR分析中，当将在150～155ppm范围观测到的峰的积分值设为C(C)时，所述C(A)及所述C(C)满足下述式(Y)，
3.6≤C(A)/C(C)(Y)。
3.根据权利要求1或2所述的反应性热熔黏合剂，其中，
所述聚氨酯预聚物具有源自多元醇的结构单元，
所述源自多元醇的结构单元包含源自具有芳香环的聚酯多元醇的结构单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应性热熔黏合剂，其用于将选自布及纸的多个被黏附体相互贴合。
5.一种黏合体，其具备：
第1被黏附体；
第2被黏附体；及
将所述第1被黏附体与所述第2被黏附体相互黏合的黏合剂层，
所述黏合剂层含有权利要求1至3中任一项所述的反应性热熔黏合剂的固化物。
6.一种衣物，其具备权利要求5所述的黏合体，
所述第1被黏附体及所述第2被黏附体为布。
7.一种黏合体的制造方法，其包括：
通过使权利要求1至3中任一项所述的反应性热熔黏合剂熔融并将其涂布于第1被黏附体而形成黏合剂层的工序；
通过将第2被黏附体配置于所述黏合剂层上并压接所述第2被黏附体而获得层叠体的工序；及
通过使所述层叠体中的所述黏合剂层固化而获得黏合体的工序。
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