CN115232591A - 反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热熔胶制备领域，公开了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。该反应型聚氨酯热熔胶的原料组成包括：预聚体、扩链剂、增粘树脂和抗氧剂；所述预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯聚合得到，所述扩链剂含有含磷二胺扩链剂；其中，以重量百分比计，所述聚酯多元醇含有20‑30％，所述聚醚多元醇含有25‑35％，所述异氰酸酯含有10‑20％，所述增粘树脂含有10‑15％，所述扩链剂含有4‑14％，所述抗氧剂含有1‑2％。通过本发明制备所得的反应型聚氨酯热熔胶的粘度适宜，便于操作，且具有较好的粘接强度。

Description

反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及热熔胶制备领域，具体涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
复合面料是将一层或多层纺织材料、无纺材料及其他功能材料经粘结贴合而成的一种新型材料，能改善面料质感，具有防风、防水、透湿等功能性，并具有抗辐射、耐洗涤、抗磨损、保暖透气等特性，已经成为人们生活中不可缺少的面料之一。
汽车内饰面料通常是指皮革、聚氨酯海绵、底布粘接复合而成，应用于汽车内部装饰，如座椅面套、门板、顶棚面料等部位的使用。目前，汽车内饰复合所用的胶水以溶剂胶为主，溶剂胶具有粘接强度高、价格便宜的特点，在汽车行业中的应用较广，但随着社会的发展和环保要求的提高，现有技术中的溶剂胶的缺点不可避免地暴露出来，最突出的就是对于人体和环境存在着不友好性，且生产操作工艺效率低。
反应型聚氨酯热熔胶与溶剂胶相比，因其具有无溶剂、环保无污染、粘接工艺简便、操作性良好、固化条件方便等优点，越来越广泛的应用在复合面料中。但是其在汽车内饰复合方面的应用还较少，并且还存在粘接强度不高等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，通过独特的原料配比及合成，使通过本发明制备所得的反应型聚氨酯热熔胶的粘度适宜，便于操作，且具有较高的粘接强度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种反应型聚氨酯热熔胶，其原料组成包括：预聚体、扩链剂、增粘树脂和抗氧剂；所述预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯聚合得到，所述扩链剂含有含磷二胺扩链剂；
其中，以重量百分比计，所述聚酯多元醇含有20-30％，所述聚醚多元醇含有25-35％，所述异氰酸酯含有10-20％，所述增粘树脂含有10-15％，所述扩链剂含有4-14％，所述抗氧剂含有1-2％。
优选地，所述含磷二胺扩链剂选自双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷和4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺中的至少一种。
优选地，所述扩链剂还含有双酚A型扩链剂。
优选地，所述双酚A型扩链剂选自双酚A聚氧乙烯醚和/或双酚A聚氧丙烯醚。
优选地，所述双酚A型扩链剂与所述含磷二胺扩链剂的重量比为 0.5-1.5：1。
优选地，所述聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇、结晶型(HD/AA)聚酯多元醇和液体型(DEG/AA)聚酯多元醇中的至少一种。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇，更优选为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种。
优选地，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、松香和萜烯树脂中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷和 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种。
优选地，所述反应型聚氨酯热熔胶的原料组成还包括助剂。
优选地，所述助剂选自双吗啉二乙基醚、辛酸亚锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
优选地，以重量百分比计，所述助剂含有4-8重量％。
本发明第二方面提供一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将预聚体、增粘树脂与抗氧剂混合后进行脱水反应，得到处理液I，将所述处理液I和扩链剂混合进行扩链反应，得到处理液II；所述预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯聚合得到，所述扩链剂含有含磷二胺扩链剂；其中，以重量百分比计，所述聚酯多元醇含有20-30％，所述聚醚多元醇含有25-35％，所述异氰酸酯含有10-20％，所述增粘树脂含有10-15％，所述扩链剂含有4-14％，所述抗氧剂含有1-2％。
优选地，所述含磷二胺扩链剂选自双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷和4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺中的至少一种。
优选地，所述扩链剂还含有双酚A型扩链剂。
优选地，所述双酚A型扩链剂选自双酚A聚氧乙烯醚和/或双酚A聚氧丙烯醚。
优选地，所述双酚A型扩链剂与所述含磷二胺扩链剂的重量比为 0.5-1.5：1。
优选地，所述聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇、结晶型(HD/AA)聚酯多元醇和液体型(DEG/AA)聚酯多元醇中的至少一种。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇，更优选为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种。
优选地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、松香和萜烯树脂中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷和 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种。
优选地，所述脱水反应的条件包括：温度为130-140℃，时间为0.5-1h；所述扩链反应在无氧条件下进行。
优选地，所述扩链反应的条件包括：真空度为-0.09MPa至-0.1MPa，温度为95-105℃，时间为1-1.5h。
优选地，所述制备方法还包括：在所述处理液II中加入助剂进行脱气泡处理。
优选地，所述助剂选自双吗啉二乙基醚、辛酸亚锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
优选地，以重量百分比计，所述助剂含有4-8重量％。
优选地，所述脱气泡处理的条件包括：真空度为-0.09MPa至-0.1MPa，温度为125-135℃。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，通过独特的原料配比及合成，使通过本发明制备所得的反应型聚氨酯热熔胶的粘度在 4000-5000mP·s(110℃)之间，便于操作。而且，该反应型聚氨酯热熔胶在应用于汽车内饰面料的复合时剥离力强，具有较高的粘接强度，阻燃性能较好。
(2)本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶，通过双酚A型扩链剂与含磷二胺扩链剂的协同作用，进一步提高了反应型聚氨酯热熔胶的粘接强度和阻燃性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种反应型聚氨酯热熔胶，其原料组成包括：预聚体、扩链剂、增粘树脂和抗氧剂；所述预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯聚合得到，所述扩链剂含有含磷二胺扩链剂；其中，以重量百分比计，所述聚酯多元醇含有20-30％，所述聚醚多元醇含有25-35％，所述异氰酸酯含有10-20％，所述增粘树脂含有10-15％，所述扩链剂含有4-14％，所述抗氧剂含有1-2％。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过加入含磷二胺扩链剂，可以使制备得到的反应型聚氨酯热熔胶的粘度适宜，便于操作，并且具有较高的粘接强度。
根据本发明，对含磷二胺扩链剂的种类没有特别的限制，为了进一步提高反应型聚氨酯的粘接强度，优选地，所述含磷二胺扩链剂选自双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷和4,4'-[(苯基亚膦酰) 双(4,1-苯氧基)]双苯胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述扩链剂还含有双酚A型扩链剂。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，通过双酚A型扩链剂和含磷二胺扩链剂的协同作用，可以进一步提高反应型聚氨酯热熔胶的粘接强度。
根据本发明，优选地，所述双酚A型扩链剂选自选自双酚A聚氧乙烯醚和/或双酚A聚氧丙烯醚。
根据本发明，对双酚A型扩链剂与所述含磷二胺扩链剂的重量比没有特别的限制，为了更进一步提高反应型聚氨酯热熔胶的粘接强度，优选地，所述双酚A型扩链剂与所述含磷二胺扩链剂的重量比为0.5-1.5：1。
根据本发明，对聚酯多元醇没有特别的限制，可以为本领域各种常规的聚酯多元醇，优选地，所述聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇、结晶型(HD/AA)聚酯多元醇和液体型(DEG/AA) 聚酯多元醇中的至少一种。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有助于提高反应型聚氨酯热熔胶的初粘强度和终粘强度。
根据本发明，对聚醚多元醇没有特别的限制，可以为本领域各种常规的聚醚多元醇，优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇，更优选为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有助于提高湿固化聚氨酯热熔胶的初粘强度和终粘强度。
根据本发明，异氰酸酯可以为本领域的常规选择，优选地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，加入增粘树脂可以在反应型聚氨酯热熔胶冷却时加速热熔胶凝聚，有利于提高其初粘强度。本发明对增粘树脂的种类并没有特别的限定，优选地，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、松香和萜烯树脂中的至少一种。
根据本发明，对抗氧剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，可以防止反应型聚氨酯热熔胶的热氧降解，调节粘接强度。
根据本发明，优选地，所述反应型聚氨酯热熔胶的原料组成还包括助剂。为了进一步提高反应型聚氨酯热熔胶的固化速度，优选地，所述助剂选自双吗啉二乙基醚、辛酸亚锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
根据本发明，为了更进一步提高反应型聚氨酯热熔胶的固化速度，优选地，以重量百分比计，所述助剂含有4-8重量％。
上述物质均可以通过商购获得。
本发明第二方面提供一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将预聚体、增粘树脂与抗氧剂混合后进行脱水反应，得到处理液I，将所述处理液I和扩链剂混合进行扩链反应，得到处理液II；所述预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯聚合得到，所述扩链剂含有含磷二胺扩链剂；其中，以重量百分比计，所述聚酯多元醇含有20-30％，所述聚醚多元醇含有25-35％，所述异氰酸酯含有10-20％，所述增粘树脂含有10-15％，所述扩链剂含有4-14％，所述抗氧剂含有1-2％。
本发明的发明人在研究过程中发现，相对于直接将各组分混合后反应，本发明采用先制备预聚体，再将其与其他组分混合后反应的制备方法，能够有效提高反应型聚氨酯热熔胶的产率，且反应速度更容易控制。
本发明中，为了进一步提高反应型聚氨酯热熔胶的产率，优选地，预聚体的制备过程包括：将聚酯多元醇与聚醚多元醇混合均匀后，在温度为130-140℃的条件下熔融搅拌混合均匀，再在真空度为-0.09MPa至-0.1MPa、转速为250-350rpm的条件下脱水搅拌1-2h，降温至95-105℃加入异氰酸酯，继续在真空度为-0.09MPa至-0.1MPa的条件下反应1-1.5h，得到预聚体。
根据本发明，优选地，所述含磷二胺扩链剂选自双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷和4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述扩链剂还含有双酚A型扩链剂。
根据本发明，优选地，所述双酚A型扩链剂选自选自双酚A聚氧乙烯醚和/或双酚A聚氧丙烯醚。
根据本发明，优选地，所述双酚A型扩链剂与所述含磷二胺扩链剂的重量比为0.5-1.5：1。
根据本发明，优选地，所述聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇、结晶型(HD/AA)聚酯多元醇和液体型 (DEG/AA)聚酯多元醇中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇，更优选为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、松香和萜烯树脂中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’- 硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述脱水反应的条件包括：温度为130-140℃，具体可以为130℃、135℃、140℃，或者上述两个值之间的任意值；时间为 0.5-1h，具体可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h，或者上述两个值之间的任意值；所述扩链反应在无氧条件下进行，优选地，所述无氧条件采用通入氮气保护的方式。
根据本发明，优选地，所述扩链反应的条件包括：真空度为-0.09MPa 至-0.1MPa，具体可以为-0.09MPa、-0.095MPa、-0.1MPa，或者上述两个值之间的任意值；温度为95-105℃，具体可以为95℃、100℃、105℃，或者上述两个值之间的任意值；时间为1-1.5h，具体可以为1h、1.1h、1.2h、1.3h、 1.4h、1.5h，或者上述两个值之间的任意值。
根据本发明，优选地，所述制备方法还包括：在所述处理液II中加入助剂进行脱气泡处理。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，可以进一步提高反应型聚氨酯热熔胶的产率。
根据本发明，优选地，所述脱气泡处理结束的条件至少满足：产物中异氰酸根基团的含量达到2.9-3重量％。产物中异氰酸根含量的测定方法按照 HG/T 2409-92进行。
根据本发明，优选地，所述助剂选自双吗啉二乙基醚、辛酸亚锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
根据本发明，优选地，以重量百分比计，所述助剂含有4-8重量％。
根据本发明，优选地，所述脱气泡处理的条件包括：真空度为-0.09MPa 至-0.1MPa，具体可以为-0.09MPa、-0.095MPa、-0.1MPa，或者上述两个值之间的任意值；温度为125-135℃，具体可以为125℃、130℃、135℃，或者上述两个值之间的任意值。
上述特别优选的实施方式中，反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与聚醚多元醇混合均匀后，在温度为130-140℃的条件下熔融搅拌混合均匀，再在真空度为-0.09MPa至-0.1MPa、转速为 250-350rpm的条件下脱水搅拌1-2h，降温至95-105℃加入异氰酸酯，继续在真空度为-0.09MPa至-0.1MPa的条件下反应1-1.5h，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、增粘树脂与抗氧剂混合后在温度为 130-140℃的条件下脱水反应0.5-1h，得到处理液I，将处理液I和扩链剂混合后，在惰性气体保护、真空度为-0.09MPa至-0.1MPa、温度为95-105℃的条件下扩链反应1-1.5h，得到处理液II；
(3)在步骤(2)得到的处理液II中加入助剂，在真空度为-0.09MPa 至-0.1MPa、温度为125-135℃的条件下脱气泡处理，直至产物中异氰酸根的含量达到2.9-3重量％，停止反应，得到反应型聚氨酯热熔胶；
以重量百分比计，所述聚酯多元醇含有20-30％，所述聚醚多元醇含有 25-35％，所述异氰酸酯含有10-20％，所述增粘树脂含有10-15％，所述扩链剂含有4-14％，所述抗氧剂含有1-2％，所述助剂含有4-8重量％；
所述扩链剂含有含磷二胺扩链剂和双酚A型扩链剂，所述含磷二胺扩链剂选自双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷和 4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺中的至少一种，所述双酚A型扩链剂选自双酚A聚氧乙烯醚和/或双酚A聚氧丙烯醚，所述双酚A型扩链剂与所述含磷二胺扩链剂的重量比为0.5-1.5：1；
所述聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇、结晶型(HD/AA)聚酯多元醇和液体型(DEG/AA)聚酯多元醇中的至少一种，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种；所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、松香和萜烯树脂中的至少一种；所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’- 硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种；所述助剂选自双吗啉二乙基醚、辛酸亚锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
上述特别优选的实施方式中，反应型聚氨酯热熔胶的制备方法具有工艺简洁、成本低的优点，且通过双酚A型扩链剂与含磷二胺扩链剂的协同作用，提高了反应型聚氨酯热熔胶的粘接强度和阻燃性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺购自常州市阳光药业有限公司，型号为BAPPO；双酚A聚氧乙烯醚购自致德化学(上海) 有限公司，型号为BSA-20；结晶型(HD/AA)聚酯多元醇购自青岛新宇田化工有限公司，型号为Pol-538T；邻苯二甲酸多元醇购自赢创特种化学(上海) 有限公司，型号为Dynacoll 7210；苯酐聚酯多元醇购自赢创特种化学(上海) 有限公司，型号为Dynacoll 7130；液体型(DEG/AA)聚酯多元醇购自长兴化学有限公司，型号为长兴5210；聚丙二醇购自陶氏化学(中国)有限公司，型号为PPG 1000；二苯基甲烷二异氰酸酯购自巴斯夫聚氨酯(重庆)有限公司，型号为MS-C；丙烯酸树脂购自赢创特种化学(上海)有限公司，型号为AC2740；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯购自上海沂庆贸易有限公司，型号为SK-1010；双吗啉二乙基醚购自上海鲁尔化工贸易有限公司，型号为DY-DMDEE；如无特殊说明，其他原料均为市售。
以下实施例和对比例中，阻燃性能的测试方法按照Q/JLY J7110335A-2011进行。
实施例1
(1)将聚酯多元醇与聚丙二醇混合均匀后，在温度为135℃的条件下熔融搅拌混合均匀，再在真空度为-0.095MPa、转速为300rpm的条件下脱水搅拌2h，降温至100℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯，继续在真空度为-0.095MPa 的条件下反应1.5h，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、丙烯酸树脂与四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合后在温度为135℃的条件下脱水反应0.5h，得到处理液I，将处理液I、4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺和双酚 A聚氧乙烯醚混合后，在氮气保护、真空度为-0.098MPa、温度为100℃的条件下扩链反应1h，得到处理液II；
(3)在步骤(2)得到的处理液II中加入双吗啉二乙基醚，在真空度为 -0.098MPa、温度为130℃的条件下进行脱气泡处理，直至产物中异氰酸根的含量达到3重量％，停止反应，得到反应型聚氨酯热熔胶；
以重量百分比计，聚酯多元醇含有23％，聚丙二醇含有31％，二苯基甲烷二异氰酸酯含有16％，丙烯酸树脂含有10％，4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺含有5％，双酚A聚氧乙烯醚含有5％，四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含有2％，双吗啉二乙基醚含有8％；其中，结晶型(HD/AA)聚酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇与液体型 (DEG/AA)聚酯多元醇的重量比为3：4：1：1。
实施例2
(1)将聚酯多元醇与聚丙二醇混合均匀后，在温度为130℃的条件下熔融搅拌混合均匀，再在真空度为-0.09MPa、转速为250rpm的条件下脱水搅拌1h，降温至95℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯，继续在真空度为-0.09MPa 的条件下反应1h，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、丙烯酸树脂与四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合后在温度为130℃的条件下脱水反应1h，得到处理液I，将处理液I、4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺和双酚A 聚氧乙烯醚混合后，在氮气保护、真空度为-0.09MPa、温度为95℃的条件下扩链反应1.5h，得到处理液II；
(3)在步骤(2)得到的处理液II中加入双吗啉二乙基醚，在真空度为 -0.09MPa、温度为125℃的条件下进行脱气泡处理，直至产物中异氰酸根的含量达到3重量％，停止反应，得到反应型聚氨酯热熔胶；
以重量百分比计，聚酯多元醇含有30％，聚丙二醇含有25％，二苯基甲烷二异氰酸酯含有20％，丙烯酸树脂含有15％，4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺含有2.6％，双酚A聚氧乙烯醚含有1.4％，四[β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含有2％，双吗啉二乙基醚含有4％；其中，结晶型(HD/AA)聚酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇与液体型 (DEG/AA)聚酯多元醇的重量比为3：4：1：1。
实施例3
(1)将聚酯多元醇与聚丙二醇混合均匀后，在温度为140℃的条件下熔融搅拌混合均匀，再在真空度为-0.1MPa、转速为350rpm的条件下脱水搅拌 2h，降温至105℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯，继续在真空度为-0.1MPa的条件下反应1.5h，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体、丙烯酸树脂与四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合后在温度为140℃的条件下脱水反应0.5h，得到处理液I，将处理液I、4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺和双酚 A聚氧乙烯醚混合在氮气保护、真空度为-0.1MPa、温度为105℃的条件下扩链反应1h，得到处理液II；
(3)在步骤(2)得到的处理液II中加入双吗啉二乙基醚，在真空度为 -0.1MPa、温度为135℃的条件下进行脱气泡处理，得到反应型聚氨酯热熔胶；
以重量百分比计，聚酯多元醇含有20％，聚丙二醇含有35％，二苯基甲烷二异氰酸酯含有10％，丙烯酸树脂含有15％，4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺含有5.6％，双酚A聚氧乙烯醚含有8.4％，四[β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含有1％，双吗啉二乙基醚含有5％；其中，结晶型(HD/AA)聚酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇与液体型 (DEG/AA)聚酯多元醇的重量比为3：4：1：1。
实施例4
按照实施例1的方法制备反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，原料组分替换为：
以重量百分比计，聚酯多元醇含有23％，聚丙二醇含有31％，二苯基甲烷二异氰酸酯含有16％，丙烯酸树脂含有10％，4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺含有2％，双酚A聚氧乙烯醚含有8％，四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含有2％，双吗啉二乙基醚含有8％；其中，结晶型(HD/AA)聚酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇与液体型 (DEG/AA)聚酯多元醇的重量比为3：4：1：1。
实施例5
按照实施例1的方法制备反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，原料组分替换为：
以重量百分比计，聚酯多元醇含有23％，聚丙二醇含有31％，二苯基甲烷二异氰酸酯含有16％，丙烯酸树脂含有10％，4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺含有10％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含有2％，双吗啉二乙基醚含有8％；其中，结晶型(HD/AA)聚酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇与液体型(DEG/AA)聚酯多元醇的重量比为 3：4：1：1。
实施例6
按照实施例1的方法制备反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，步骤(2) 和步骤(3)替换为：
(2)将步骤(1)得到的预聚体、丙烯酸树脂与四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合后在温度为130℃的条件下脱水反应1h，得到处理液I，将处理液I、4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺和双酚A 聚氧乙烯醚混合后，在氮气保护、真空度为-0.09MPa、温度为95℃的条件下扩链反应1.5h，直至产物中异氰酸根的含量达到3重量％，停止反应，得到反应型聚氨酯热熔胶；
以重量百分比计，聚酯多元醇含有27％，聚丙二醇含有35％，二苯基甲烷二异氰酸酯含有16％，丙烯酸树脂含有10％，4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺含有5％，双酚A聚氧乙烯醚含有5％，四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含有2％；其中，结晶型(HD/AA)聚酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇与液体型(DEG/AA)聚酯多元醇的重量比为3：4：1：1。
对比例1
按照实施例1的方法制备反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，原料组分替换为：
以重量百分比计，聚酯多元醇含有23％，聚丙二醇含有31％，二苯基甲烷二异氰酸酯含有16％，丙烯酸树脂含有10％，双酚A聚氧乙烯醚含有10％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含有2％，双吗啉二乙基醚含有8％；其中，结晶型(HD/AA)聚酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇与液体型(DEG/AA)聚酯多元醇的重量比为3：4：1：1。
对比例2
按照实施例1的方法制备反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺替换为含卤阻燃增塑剂(含卤阻燃增塑剂购自宜昌凯翔化工有限公司，型号为TCPP)。
测试例1
将实施例1-实施例6和对比例1-对比例2制备得到的反应型聚氨酯热熔胶进行粘度、操作时间、固化时间测试，结果见表1。
测试例2
将实施例1-实施例6和对比例1-对比例2制备得到的反应型聚氨酯热熔胶按照相同的参数、稳定的生产工艺分别用于两块汽车顶棚面料的复合，一块为针织面料，另一块为无纺布。将复合得到的产品分别设置为与上述实施例1-实施例6和对比例1-对比例2对应的8个实验组，对复合固化后的产品进行室温90°剥离力测试(测试宽度D＝50mm)，结果见表1。
表1
Figure RE-GDA0003793497350000171
由表1的结果可知，相较于对比例，实施例制备得到的反应型聚氨酯热熔胶的粘度适宜，操作时间、固化时间短，便于操作，且室温剥离力大，能更好地用于汽车内饰面料的复合。
测试例3
将实施例1-实施例6和对比例1-对比例2制备得到的反应型聚氨酯热熔胶按照相同的参数、稳定的生产工艺分别用于两块汽车顶棚面料的复合，一块为针织面料，另一块为无纺布。将复合得到的产品分别设置为与上述实施例1-实施例6和对比例1-对比例2对应的8个实验组，对复合固化后的产品进行阻燃性能测试，结果见表2。
表2
实施例编号 垂直燃烧现象 滴落物 燃烧速率
实施例1 火焰退去熄灭 滴落物少，不引燃脱脂棉 ≤80mm/min
实施例2 火焰退去熄灭 滴落物少，不引燃脱脂棉 ≤80mm/min
实施例3 火焰退去熄灭 滴落物少，不引燃脱脂棉 ≤80mm/min
实施例4 火焰退去熄灭 滴落物少，引燃脱脂棉 ≤140mm/min
实施例5 火焰退去熄灭 滴落物少，不引燃脱脂棉 ≤120mm/min
实施例6 火焰退去熄灭 滴落物少，不引燃脱脂棉 ≤120mm/min
对比例1 充分燃烧 滴落物多，引燃脱脂棉 ＞140mm/min
对比例2 火焰退去熄灭 滴落物少，引燃脱脂棉 ≤140mm/min
由表2的结果可知，相较于对比例，实施例制备得到的反应型聚氨酯热熔胶的阻燃性能更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，其原料组成包括：预聚体、扩链剂、增粘树脂和抗氧剂；所述预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯聚合得到，所述扩链剂含有含磷二胺扩链剂；
其中，以重量百分比计，所述聚酯多元醇含有20-30％，所述聚醚多元醇含有25-35％，所述异氰酸酯含有10-20％，所述增粘树脂含有10-15％，所述扩链剂含有4-14％，所述抗氧剂含有1-2％。
2.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述含磷二胺扩链剂选自双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷和4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述扩链剂还含有双酚A型扩链剂；
优选地，所述双酚A型扩链剂选自双酚A聚氧乙烯醚和/或双酚A聚氧丙烯醚；
优选地，所述双酚A型扩链剂与所述含磷二胺扩链剂的重量比为0.5-1.5：1。
4.根据权利要求1或2所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇、结晶型(HD/AA)聚酯多元醇和液体型(DEG/AA)聚酯多元醇中的至少一种；
优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇，更优选为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种；
优选地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、松香和萜烯树脂中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述反应型聚氨酯热熔胶的原料组成还包括助剂；
优选地，所述助剂选自双吗啉二乙基醚、辛酸亚锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
优选地，以重量百分比计，所述助剂含有4-8重量％。
6.一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将预聚体、增粘树脂与抗氧剂混合后进行脱水反应，得到处理液I，将所述处理液I和扩链剂混合进行扩链反应，得到处理液II；
所述预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯聚合得到，所述扩链剂含有含磷二胺扩链剂；
其中，以重量百分比计，所述聚酯多元醇含有20-30％，所述聚醚多元醇含有25-35％，所述异氰酸酯含有10-20％，所述增粘树脂含有10-15％，所述扩链剂含有4-14％，所述抗氧剂含有1-2％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含磷二胺扩链剂选自双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷和4,4'-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺中的至少一种；
优选地，所述扩链剂还含有双酚A型扩链剂；
优选地，所述双酚A型扩链剂选自双酚A聚氧乙烯醚和/或双酚A聚氧丙烯醚；
优选地，所述双酚A型扩链剂与所述含磷二胺扩链剂的重量比为0.5-1.5：1。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇、结晶型(HD/AA)聚酯多元醇和液体型(DEG/AA)聚酯多元醇中的至少一种；
优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇，更优选为选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种；
优选地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、松香和萜烯树脂中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的条件包括：温度为130-140℃，时间为0.5-1h；
所述扩链反应在无氧条件下进行；
优选地，所述扩链反应的条件包括：真空度为-0.09MPa至-0.1MPa，温度为95-105℃，时间为1-1.5h。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述处理液II中加入助剂进行脱气泡处理；
优选地，所述助剂选自双吗啉二乙基醚、辛酸亚锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
优选地，以重量百分比计，所述助剂含有4-8重量％；
优选地，所述脱气泡处理的条件包括：真空度为-0.09MPa至-0.1MPa，温度为125-135℃。
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