KR101709909B1 - 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법 - Google Patents

우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법 Download PDF

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    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them

Abstract

본 발명은 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 폴리에스테르 폴리올 50 ~ 60중량%; 폴리에테르 폴리올 15 ~ 20중량%; 메틸렌디페닐디이소시아네이트 삼량체(이소시아누레이트) 5 ~ 15중량%; 메틸렌디페닐디이소시아네이트 단량체 10 ~ 21중량%의 비율로 이루어지며, 수평균분자량 15,000 ~ 50,000(g/mol)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 코팅 원단의 제조방법은 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시키고 섬유 원단에 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포한 다음, 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성시켜 제조되며, 상기 코팅 원단은 내열성 165 ~ 200℃, 박리강도 12 ~ 14N/5cm인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 디이소시아네이트의 삼량체로 생성되는 이소시아누네이트의 화학적 가교결합을 이용하여 구조적 강도가 발휘됨과 동시에 경화도의 증가에 의해 접착제 자체의 열적, 화학적 안정성이 우수하고 이를 통해 내열성과 내후성 향상이 가능하게 되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서 열용융에 의해 섬유소재에 접착되어 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 접착력과 박리강도 등의 물성 및 가공성이 양호하게 되고 부드러운 촉감과 우수한 내열성을 갖는 코팅 원단을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법{REACTIVE POLYURETHANE HOTMELT ADHESIVES HAVING EXCELLENT THERMAL RESISTANCE AND PRODUCING METHOD OF COATING TEXTILE USING THE SAME}
본 발명은 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디이소시아네이트의 삼량체로 생성되는 이소시아누네이트의 화학적 가교결합을 이용하여 구조적 강도가 발휘되며, 또한 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 섬유 원단에 접착되어 우수한 접착력과 박리강도, 그리고 부드러운 촉감를 나타내는 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경이슈의 증가에 따라 핫멜트 소재에 대한 관심과 특성의 개선에 대하여 필요성이 증가하고 있다. 이러한 변화에 따라 섬유소재용 접착제 소재에 대해서도 다양한 물성의 개선이 요구되고 있으며, 그 중 하나가 내열성의 향상이므로 섬유소재용 접착제 또는 핫멜트의 경우 기존의 건축용 또는 구조물용 핫멜트 접착제와 달리 활동성과 세탁 내구성의 유지를 위한 유연성과 높은 접착성능이 요구되고 있다.
일반적으로, 핫멜트 접착제는 열에 의해 용융시켜 적용하기 때문에 휘발성 유기용제의 배출이 매우 적어 친환경 접착제로서 사용이 증가되고 있다. 최근에는 인체에 대한 유해성이 있는 휘발성 유기화합물의 배출 이외에도 지구온난화를 방지하기 위한 노력이 환경보호의 관점에서 제도화되고 있다. 이런 각국의 세계적인 노력의 일환으로 이산화탄소 배출이 적은, 즉 LCA(Life Cycle Assessment)값이 낮은 수지의 사용이 요구되고 있다.
핫멜트 접착제는 실온에서 고체물질이지만 열을 가하면 유체상태로 용융되어 피착재에 대해 접착력을 갖게 되며, 용융된 상태의 핫멜트 접착제를 냉각시키면 고체형태로 회복되어 응집력을 회복한다. 접착력은 표면의 구멍이나 요철에 의해 액상의 접착제가 흘러 들어가 접착력을 높이는 투모효과에 영향을 받는데, 이 효과를 잘 이용하기 위해서 핫멜트 접착제는 용융되었을 때 충분한 흐름성이 필요하므로 적절한 점도를 갖게 하기 위하여 높은 온도에서 용융시켜 사용하고 있는 실정이다.
종래의 범용 핫멜트 접착제는 주로 에틸렌비닐아세테이트(EVA)를 주성분으로 하고, 점착력을 향상시키기 위한 증점착제(Tackifier) 및 점도를 낮추기 위한 왁스로 구성된다. 에틸렌비닐아세테이트는 비닐아세테이트의 비율이 20 ~ 40중량% 정도인 것이 일반적인데, 증점착제는 검 로진, 로진에스테르, C5 석유수지, C9 석유수지, 쿠마론수지, 아크릴변성 석유수지 등이 사용되며, 왁스로는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등이 사용된다. 그러나 왁스와 에틸렌비닐아세테이트의 상용성이 좋지 않으면 점도를 효과적으로 낮추지 못할 뿐만 아니라 사용온도에서 상분리가 일어나 접착력을 현저히 감소시키고 접착제의 형태도 갖추기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
이러한 핫멜트 접착제의 문제점을 해결하기 위해, 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0088628호에서는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하고, 그 폴리올(A)이 폴리올(A)의 전량에 대하여 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 40질량%80질량%, 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)을 5질량%40질량%, 및 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산을 포함하는 폴리카르복시산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(a3)을 5질량%40질량% 함유하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이것을 사용한 적층 시트가 제공되며, 이 접착제에 의하면, 적층 시트의 유연한 촉감을 손상시키지 않고 가혹한 세탁 조건 하에서의 세탁을 반복하여 행한 후에도 뛰어난 접착 강도를 유지할 수 있다고 한다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0022764호를 보면, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 톨루엔 디이소시아네이트 트라이머(Toluene Diisocyanate Trimer, TDI Trimer), 시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Cyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene Diisocyanate, TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate, HMDI) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG)를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 제2 혼합물을 만드는 단계(단계 2); 및 상기 제2 혼합물을 교반하여 친환경 접착제 조성물을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 친환경 접착제 조성물의 제조방법을 개시하고 있는바, 이는 접착력이 우수하면서도 황변현상이 발생하지 않고 경화가 신속하게 이루어지며, 중금속이나 휘발성 유기화합물(VOC)을 포함하고 있지 않는다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에서는 디이소시아네이트의 삼량체로 생성되는 이소시아누네이트의 화학적 가교결합을 이용하여 구조적 강도가 발휘됨과 동시에 경화도의 증가에 의해 접착제 자체의 열 안정성과 화학적 안정성이 우수하고 이를 통해 내열성과 내후성의 향상이 가능하며, 또한 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 섬유소재에 접착됨으로써 이를 사용한 코팅 원단은 접착력과 박리강도, 촉감 등의 물성이 양호함은 물론 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 개발하여 본 발명을 완성한 것이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0088628호(공개일자 : 2008. 10. 02) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0022764호(공개일자 : 2011. 03. 08)
본 발명의 목적은 디이소시아네이트의 삼량체로 생성되는 이소시아누네이트의 화학적 가교결합을 이용하여 구조적 강도가 발휘됨과 동시에 경화도의 증가에 의해 접착제 자체의 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수하고 이를 통해 내열성과 내후성의 향상이 가능하며, 또한 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서 열용융에 의해 섬유소재에 접착될 경우 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 섬유소재에 접착됨으로써 접착력 및 박리강도, 촉감 등의 물성이 양호하고 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 폴리에스테르 폴리올 50 ~ 60중량%; 폴리에테르 폴리올 15 ~ 20중량%; 메틸렌디페닐디이소시아네이트 삼량체(이소시아누레이트) 5 ~ 15중량%; 메틸렌디페닐디이소시아네이트 단량체 10 ~ 21중량%의 비율로 이루어지며, 수평균분자량 15,000 ~ 50,000(g/mol)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 폴리올은 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 헥산다이올에서 선택된 디올과, 아디픽산 또는 이소프탈산을 단독 또는 동시에 반응시켜 제조한 수평균분자량 2,000 ~ 4,000, 수산기가 25 ~ 55mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올; 및 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 1 : 0.5 ~ 2의 중량비로 블랜딩하여 제조되며, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 디터미널화 된 반응성 디메틸실록산 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상으로, 수평균분자량 1,000 ~ 5,000, 수산기가 100 ~ 600mgKOH/g의 범위를 갖는다.
또한, 상기 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 삼량체는 MDI에 대하여 칼륨옥토에이트계 촉매 0.001 ~ 0.1중량%를 투입하고 반응을 실시하여 NCO값 26 ~ 31%의 범위로 제조되며, 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 점도 8,000 ~ 20,000cps(at 100℃), NCO값 1.5 ~ 3.0%인 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명의 코팅 원단의 제조방법은 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시키고 섬유 원단에 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포한 다음, 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성시켜 제조되며, 상기 코팅 원단은 내열성이 최소 165℃에서 최대 200℃이며, 박리강도가 12 ~ 14N/5cm인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 디이소시아네이트의 삼량체로 생성되는 이소시아누네이트의 화학적 가교결합을 이용하여 구조적 강도가 발휘됨과 동시에 경화도의 증가에 의해 접착제 자체의 열적, 화학적 안정성이 우수하고 이를 통해 내열성과 내후성 향상이 가능하게 되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 용제를 사용하지 않는100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서 열용융에 의해 섬유소재에 접착되어 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 접착력과 박리강도 등의 물성 및 가공성이 양호하게 되고 부드러운 촉감과 우수한 내열성을 갖는 코팅 원단을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 폴리에스테르 폴리올 50 ~ 60중량%; 폴리에테르 폴리올 15 ~ 20중량%; 메틸렌디페닐디이소시아네이트 삼량체(이소시아누레이트) 5 ~ 15중량%; 메틸렌디페닐디이소시아네이트 단량체 10 ~ 21중량%의 비율로 이루어지며, 수평균분자량 15,000 ~ 50,000(g/mol)인 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 폴리우레탄 수지는 중합체 중에 이소시아네이트기(-NCO)와 수산기(-OH)의 반응에 의해서 생성된 우레탄결합을 기본으로 하여 생성된 수지이고 그 원료로서 폴리올, 이소시아네이트, 체인확장제 등이 있으며, 각종 용제가 첨가되어 용액중합방법으로 제조된다. 이에 따라 폴리우레탄 수지의 특징은 피막강도, 접착강도가 크기 때문에 얇은 코팅막의 제조가 가능하고 코팅피막의 탄력성이 풍부하여 촉감이 부드럽고 다공질막 필름으로 제조할 수 있어 투습성, 통기성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 내한성이 우수하며, 또한 가소제를 사용하지 않고 가공하기 때문에 가소제로 인하여 발생되는 작업성 문제가 적다.
그리고 폴리올(Polyol)은 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말한다. 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분되는데, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerine), 부탄디올(Butanediol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane) 등과 저분자량 폴리올은 쇄연장제 또는 가교제로 사용되고 평균분자량 8,000까지의 고분자량 폴리올은 실제 폴리우레탄 제조용으로 사용된다.
위와 같이, 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality) 그리고 OH-value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, 폴리우레탄의 물성에 직접적인 영향을 미친다. 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄에 비하여 인장강도, 경도와 신율이 높고 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성, 내약품 특성이 우수하여 산화에 강하다. 또한, 폴리에스테르 원단과의 접착력이 우수한 반면에 폴리에테르 폴리올과는 달리 가수분해하는 성질이 있어 내수성이 약하다는 것이 단점이다. 그러나 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄은 탄성이 우수하고 산과 알칼리에 대한 우수한 내구성을 보여주기 때문에 고온 다습한 환경 하에서도 사용이 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제를 제조하기 위한 폴리올로는 목적물인 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 점도와 접착력 등의 특성을 고려하여 접착력이 우수한 폴리에스테르 폴리올과 유동성이 좋은 폴리에테르 폴리올을 혼합하여 사용하였다. 이때 상기 폴리올은 접착제 총중량을 기준으로 폴리에스테르 폴리올 50 ~ 60중량%와 폴리에테르 폴리올 15 ~ 20중량%의 범위로 혼합하는 것이 강한 접착력과 우수한 유동성을 발휘하기에 적합하며, 상기 범위를 벗어나면 점도와 촉감 그리고 수지 자체의 접착력이 떨어진다.
그리고 폴리올의 전체 비율은 65 ~ 80중량% 정도가 적합하며, 폴리올의 비율이 65중량% 미만일 경우 촉감과 접착력이 저하되고 80중량%를 초과하면 내열성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 헥산다이올에서 선택된 디올과, 아디픽산 또는 이소프탈산을 단독 또는 동시에 반응시켜 제조한 수평균분자량 2,000 ~ 4,000, 수산기가 25 ~ 55mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올; 및 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 1 : 0.5 ~ 2의 중량비로 블랜딩하여 제조되며, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 디터미널화 된 반응성 디메틸실록산 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상으로서, 수평균분자량 1,000 ~ 5,000, 수산기가 100 ~ 600mgKOH/g의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응성 디메틸실록산 디올은 코팅된 직물의 유연성 및 점도 조절을 위해 접착제 총량 대비 3중량% 이하로 투입하는 것이 바람직하며, 투입량이 증가하면 코팅된 직물의 촉감은 향상되나 접착력이 저하된다는 사실을 확인하였다.
한편, 폴리우레탄 수지의 내열성 향상을 위한 방법으로 디이소시아네이트의 삼량체를 사용할 수 있는데, 이 경우 기존의 이소시아네이트류와 비교하여 접착제가 딱딱해지거나 부서지기 쉽다. 또한 일반적인 접착제의 경우 100℃의 가공조건에서 비교적 낮은 점도를 갖기 때문에 섬유소재용으로 적용하기에는 점도가 낮아 직물소재로의 침투가 많아지게 되는 특성을 가지게 되며, 이는 건축, 구조물용 접착제에서는 크게 문제가 되지 않지만 자동차용이나 의류용, 섬유용 같은 굽힘과 마찰력 등의 특유의 활동성이 높은 소재에서는 제품의 내구성 및 촉감이 저하되는 원인이 된다.
따라서 본 발명의 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 구성하는 주성분인 폴리우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트를 삼량화한 후 이를 폴리올과 반응시켜 생성한 제품으로서 여기에 포함되는 이소시아네이트 화합물로는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 사용할 수 있지만, 비교적 내열성이 우수하고 접착강도가 양호한 MDI를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조할 경우에는 1차로 합성된 MDI 삼량체를 MDI 모노머와 혼합한 후 폴리올과 반응시켜 반응성 핫멜트를 제조할 수 있겠으나, 본 발명에서는 MDI 삼량체를 폴리올과 먼저 반응시킨 후에 MDI 모노머를 반응시켜 핫멜트 접착제를 제조하는 것이 낮은 점도와 우수한 물성을 가지는 것으로 확인됨에 따라 섬유소재용으로 이용되기 위해서는 2단계 반응이 유리하다. 또한, 반응을 통하여 제조된 MDI 삼량체의 경우에는 보관시간이 지날수록 저장안정성이 떨어지기 때문에 폴리올과 반응시켜 안정성을 높일 필요가 있다.
본 발명에서의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위한 MDI 삼량체(trimer) + 폴리올(Polyol)+ MDI 단량체(monomer)의 반응 도식은 아래 화학식과 같다.
[화학식]
Figure 112016010101149-pat00001
상기와 같은 MDI 삼량화 반응은 삼량화 촉매(Isocyanate trimerization catalyst)의 존재 하에서 일어나는데, MDI 삼량체 형성을 위한 반응은 종래에도 잘 알려져 있으며, 이는 미국 특허 제5,319,054호, 제5,955,609호, 제6,127,308호, 제5,319,053호 및 제5,440,003호 등에 기재되어 있다.
삼량화된 MDI는 삼량화 반응이 목적으로 하는 NCO%에서 촉매지연제를 첨가하여 반응을 지연시켜 이후에 진행되는 프리폴리머화 반응 및 접착제의 제조를 위한 반응을 준비한다. 이러한 지연제로는 산성 촉매인 무수염산, 황산, 파라 톨루엔설폰산, 비스(2-에틸헥실) 포스포릭산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 인산염 0.001 ~ 0.01중량%를 사용할 수 있으나 사용되는 촉매의 양 및 반응조건에 따라 사용되는 촉매의 양은 얼마든지 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 삼량체는 MDI에 대하여 칼륨옥토에이트계 촉매 0.001 ~ 0.1중량%를 투입하고 반응을 실시하여 NCO값 26 ~ 31%의 범위로 제조되는데, MDI 삼량체를 제조하기 위해 사용되는 삼량화 촉매(Trimerization Catalyst)는 이소시아네이트 3개가 반응하여 이소시아누레이트(Isocyanurate)를 형성하는 반응(삼량화 반응)을 촉진시켜주는 촉매로서 일부 3급 아민이나 유기금속계 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 칼륨옥토에이트계 촉매로서 DABCO T-45는 폴리올-이소시아네이트 반응과 이소시아네이트 삼합반응 촉매로 사용되며, Polycat46 촉매는 이소시아누레이트 반응(삼량화)을 촉진하는 것으로 다양한 경질 폼 등과 같은 응용분야에 사용될 수 있다.
또한, 핫멜트 프리폴리머의 제조를 위한 메틸렌디페닐디이소시아네이트 삼량체(이소시아누레이트, MDI 삼량체)와 메틸렌디페닐디이소시아네이트 단량체(MDI 모노머)의 함량은 접착제 총중량은 기준으로 각각 5 ~ 15중량%, 10 ~ 21중량% 정도가 바람직하다. MDI 삼량체의 비율이 이보다 높을 경우 코팅된 직물이 딱딱하고 프리폴리머의 점도가 높아지며, 이보다 낮을 경우 내열성이 떨어지게 된다. 이로부터 제조된 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 수평균분자량은 15,000 ~ 50,000(g/mol)의 범위로 유지하게 된다.
상기와 같이 제조된 핫멜트 접착제를 80 ~ 120℃의 용융설비를 이용하여 용융시킨 후 8,000 ~ 20,000cps/100℃의 조건 하에서 섬유 원단에 도포하거나 경우에 따라 닥터블레이드와 그라비아롤을 이용하여 물성의 부여를 위한 기능성 필름에 코팅시키고 코팅된 면이 섬유 원단과 합지되도록 접착시킨다. 합지된 원단은 권취 후 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성을 실시하여 코팅 원단을 제조한다. 상기와 같이 도포되거나 전사되는 접착제의 도포량은 5 ~ 50g/㎡이 적당하며, 5g/㎡ 이하는 접착력이 떨어지고 50g/㎡ 이상은 제품의 촉감이 떨어지게 된다.
이에 따라 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 디이소시아네이트의 삼량체에 반응성 디메틸실록산 디올을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 8,000 ~ 20,000cps(at 100℃)의 점도, 1.5 ~ 3.0%의 낮은 NCO값을 갖는 수지특성과 165 ~ 200℃의 내열성을 가지게 된다. 이를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시키고 섬유 원단에 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포한 다음, 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성시켜 코팅 원단을 제조하게 되며, 이 코팅 원단에 도포된 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 습기 경화형으로서 12 ~ 14N/5cm 정도의 높은 박리강도와 부드러운 촉감, 그리고 우수한 접착력 및 내열성을 갖는다.
다시 말해, 본 발명의 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 폴리우레탄 접착제의 말단의 이소시아네이트기와 직물, 기능성 필름 그리고 공기 중에 함유된 수분과 반응하여 기존의 핫멜트 접착제보다 강인한 접착력과 기계적 물성을 발휘하므로 섬유소재용 직물 본딩이나 라미네이팅 공정을 거쳐 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포하고 30 ~ 50℃, 70% 이상의 습도하에서 12시간 이상 숙성을 실시하여야 최적의 물성이 발현되는 것이다.
이하에서는 본 발명에 의한 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예]
반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 제조
2리터 3구 환류 반응기에 질소 분위기 하에 MDI 및 칼륨옥토에이트계 촉매를 넣고 60 ~ 100℃에서 NCO값이 26 ~ 31% 이내로 될 때까지 반응시킨다. 이후 50℃로 냉각시키고 인산 0.01 ~ 0.10g을 첨가한 후 30분 동안 혼합하여 삼량화된 MDI에 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올(PCL3000)과 폴리프로필렌 글리콜(PPG1000), 폴리에스테르 폴리올(PEP3000, PEP-D)을 투입하여 80 ~ 100℃의 온도에서 2시간 동안 반응시킨다. 이후 MDI, 2 2- 디모르폴리노디에틸에테르(습기 경화형 촉매, DMDEE) 1g, 탈포제(modaflow) 3.2g을 넣고 80 ~ 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 미반응 이소시아네이트의 제거를 위해 진공 하에서 1시간 동안 반응시키며, 반응 종결 후 무수프탈산 1g을 넣고 잘 교반한다. 각 구성성분의 배합을 달리하는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 대한 합성을 아래 [표 1]과 같은 조성으로 실시하였다.
구분 NCO(삼량화) 프리폴리머 반응 Hot-melt 물성
NCO/g 촉매 NCO% Polyol/g, MDI/g NCO% 점도(cP,
100℃)
실시예
1		 MDI/50 DABCO T-45 28.9 PCL3000/285,
PPG1000/190
PEP3000/285
MDI/190		 2.54 12,000
실시예
2		 MDI/50 Polycat® 46 29.4 PCL3000/285
PPG1000/190
PEP3000/285
MDI/190		 2.71 12,600
실시예
3		 MDI/100 DABCO T-45 28.9 PCL3000/285
PPG1000/190
PEP3000/285
MDI/142		 2.51 17,300
실시예
4		 MDI/50 DABCO T-45 29.4 PCL3000/356
PPG1000/59
PEP3000/356
MDI/174		 2.31 33,000
실시예
5		 MDI/50 DABCO T-45 28.9 PCL3000/285
PPG1000/190
PEP3000/285
MDI/190		 2.45 11,210
실시예
6		 MDI/50 DABCO T-45 28.9 PCL3000/285
PPG1000/190
PEP3000/285
PEP-D/10g
MDI/190		 2.53 13,200
비교예
1		 - - - PCL3000/285
PPG1000/190
PEP3000/285
MDI/250		 2.46 4,300
비교예
2		 - - - PPG1000/190
PEP3000/560
MDI/250		 2.53 3,800
[실험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 따라 각각 제조된 핫멜트 접착제에 대하여 접착강도, 내열성, 오픈타임, 촉감 등을 아래와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
- 접착강도 실험
상기 핫멜트 접착제의 박리강도 시험을 위한 시험편으로는 PTFE 필름(30㎛, 24g/㎡)과 Poly Dewspo 50D을 사용하였다. 핫멜트 접착제는 100℃의 온도로 용융시킨 후 #152 Gravure roll을 사용하여 도포량이 25g/㎡ 정도가 되도록 PTFE 필름의 표면에 전사하였으며, 고무롤과 합포롤을 사용하여 Dewspo 원단에 압착하여 접착을 실시하였다. 이때 시편은 5개를 사용하였고 시험기는 당사에서 보유하고 있는 만능인장시험기를 사용하였다. 시험기와 시험편의 파괴하중은 용량의 5 ~ 85% 이내로 하였으며, 접착 후 40℃의 온도와 70%의 상대습도에서 12시간 숙성시킨 후 5회에 걸쳐 실시하였다.
- 내열성
상기 핫멜트 접착제의 내열성 측정방법으로는 이형지와 핫멜트 접착제를 이용하여 0.5㎜ 두께의 필름을 제작한 후 넓이 1.5cm, 길이 10cm의 시편을 만들어 8.6g의 하중을 주었을 때 필름이 녹아서 끊어지는 온도를 측정하여 비교하였다.
- 오픈타임
상기 핫멜트 접착제의 필름 두께를 500㎛로 하여 제작한 후 120℃에서 종이를 붙여 제품이 묻어나오지 않는 시점을 측정하였다.
-촉감
상기 핫멜트 접착제와 PTFE 필름 Dewspo D50원단을 합포하여 전문가 10인을 선정하여 그 촉감의 평균치를 측정하였다.
구분 접착강도
(㎏f/㎠)		 내열성
(℃)		 오픈타임
(분)		 촉감
실시예 1 12 180 45 ◎
실시예 2 12 170 55 ○
실시예 3 11 195 35 △
실시예 4 14 165 20 ◎
실시예 5 13 179 35 ◎
실시예 6 14 182 35 ◎
비교예 1 12 160 75 ×
비교예 2 12 166 60 ×
상기 [표 2]에서와 같이, 실시예 1 내지 6과 비교예 1, 2의 실험 결과를 비교해 볼 때, 실시예 1 내지 6은 MDI 삼량화 화합물을 포함함에 따라 내열성과 함께 점도 또한 증가하고 오픈타임은 줄어든다는 사실을 확인할 수 있었는데, 이는 오픈타임 감소에 따라 섬유에 침투되는 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 양이 줄어들어 촉감에서 우수한 감촉을 나타낸다고 할 수 있다. 즉, 오픈타임이 길수록 섬유에 침투하는 우레탄 접착제의 양은 많아지고 접착력은 증가하지만 촉감은 딱딱해 지는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 실시예는 비교예의 결과와 비교하여 거의 비슷한 접착강도를 갖고 있음에도 불구하고 촉감면에서 실시예가 훨씬 더 우수하게 되는데, 이는 섬유에 침투하는 접착제의 양이 비교예에 비해 적어짐에 따른 현상이며, 폴리에스테르 폴리올에 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 사용함에 따라 내열성 및 접착강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 실시예 1과 2의 실험 결과, 삼량화 반응촉매로는 DABCO T-45가 삼량화 반응에 가장 적합한 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 1과 3의 실험결과에서는 MDI 삼량화 반응물의 함량이 증가할수록 내열성은 올라가나 촉감이 딱딱해지는 현상을 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 섬유용으로 가장 접합한 삼량화 이소시아네이트의 함량은 핫멜트 접착제 총중량 대비 약 5 ~ 7중량%가 가장 적절하며, 최대 15%중량까지 사용할 수 있다.
상기 실험결과로부터, 섬유용으로 가장 좋은 물성을 가진 것은 실시예 1과 실시예 6으로, 점도, 접착강도, 촉감 및 오픈타임 면에서 두루 우수한 물성을 나타내었으며, 실시예 5는 가장 우수한 촉감을 나타내었다.
따라서 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 가공성이 용이한 장점이 있어 각종 섬유소재의 표면은 물론 의류, 자동차, 건축자재 등에 코팅되거나 필름형태로 접합되는 등 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (7)

  1. 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 헥산다이올에서 선택된 디올과, 아디픽산 또는 이소프탈산을 단독 또는 동시에 반응시켜 제조한 수평균분자량 2,000 ~ 4,000, 수산기가 25 ~ 55mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올; 및 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 1 : 0.5 ~ 2의 중량비로 블랜딩하여 제조되는 폴리에스테르 폴리올 50 ~ 60중량%;
    폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 디터미널화 된 반응성 디메틸실록산 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상으로, 수평균분자량 1,000 ~ 5,000, 수산기가 100 ~ 600mgKOH/g의 범위를 갖는 폴리에테르 폴리올 15 ~ 20중량%;
    MDI에 대하여 칼륨옥토에이트계 촉매 0.001 ~ 0.1중량%를 투입하고 반응을 실시하여 NCO값 26 ~ 31%의 범위로 제조되는 메틸렌디페닐디이소시아네이트 삼량체(이소시아누레이트) 5 ~ 15중량%;
    메틸렌디페닐디이소시아네이트 단량체 10 ~ 21중량%;
    의 비율로 이루어지며, 수평균분자량 15,000 ~ 50,000(g/mol), 점도 8,000 ~ 20,000cps(at 100℃), NCO값 1.5 ~ 3.0%인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시키고 섬유 원단에 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포한 다음, 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성시키는 것을 특징으로 하는 코팅 원단의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 원단은 내열성이 최소 165℃에서 최대 200℃이며, 박리강도가 12 ~ 14N/5cm인 것을 특징으로 하는 코팅 원단의 제조방법.
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