KR20240036342A - 우수한 내수성과 방수성을 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 이소시아네이트와 지방족 폴리에테르 폴리올 및 포화 코폴리에스테르를 반응시켜 프리폴리머를 제조하고, 이에 폴리부타디엔 디올과 반응성 실리콘을 배합함으로써 상용성이 양호하고 기포가 발생되지 않으며, 또한 박리강도 및 내수압 등의 제반 물성이 강화됨에 따라 우수한 내수성과 방수성을 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단에 관한 것으로서, 상기 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법은, (a) 방향족 이소시아네이트(Aromatic isocyanate) 15 ~ 25중량%와, (b) 수평균분자량 500 ~ 2,500 범위의 지방족 폴리에테르 폴리올(Aliphatic polyether polyol) 25 ~ 50중량%와, (c) 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 포화 코폴리에스테르(Saturated copolyester) 5 ~ 25중량%를 1단계 반응시켜 프리폴리머를 제조한 다음, (d) 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리부타디엔 디올(Polybutadiene diol) 5 ~ 25중량%와, (e) 수평균분자량 700 ~ 2,500 범위의 반응성 실리콘(Reactive silicone) 0.1 ~ 5중량%와, (f) 수평균분자량 50 ~ 1,000 범위의 쇄연장제(Chain extender) 0.1 ~ 2.5중량%와, (g) 흐름조절제(Flow modifier) 1 ~ 5중량%의 비율로 배합하여 2단계 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 방향족 이소시아네이트와 지방족 폴리에테르 폴리올 및 포화 코폴리에스테르를 반응시켜 프리폴리머를 제조하고 이에 폴리부타디엔 디올과 반응성 실리콘을 배합함으로써 상용성이 양호하고 기포가 발생되지 않으며, 또한 박리강도 및 내수압 등의 제반 물성이 강화됨에 따라 우수한 내수성과 방수성을 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단에 관한 것이다.
최근 해양 관련 산업이 발전함에 따라 해수와 인접된 장소에서의 반복적인 중노동 및 작업물이나 바위 등 외부환경의 충격에 대응 가능한 고내구성 다층(multi- layer) 의복류 소재의 접목을 통해 우수한 품질을 갖는 해양 안전보호용 슈트 등과 같은 코팅용 제품이 많이 요구되고 있다.
특히, 심해 및 저온 환경에서 사용되는 해양 안전보호용 슈트는 보온성 목적의 내피(이너 슈트)와 신체보호 및 방수기능의 외피(드라이 슈트)를 착용하며, 이중 드라이 슈트는 주로 부틸러버(butyl-rubber)를 사용하여 제조되고 있으나, 이러한 부틸러버 소재는 내구성과 비싼 가격 등의 문제로 대체가 필요한 실정에 있다.
이러한 드라이 슈트는 대부분 네오프렌계열의 부틸러버 소재를 사용하는데, 이 소재는 외부의 충격, 스크래치 등에 매우 취약하고 두께가 두꺼워 착용감이 떨어지며, 또 충전재로 인한 두께감으로 인하여 동작의 불편함과 직물소재 사용으로 인한 신축성이 부족하여 활동성에 대한 개선이 필요하다.
이러한 이유로, 폴리우레탄은 비교적 높은 기계적 강도와 내피로강도, 그리고 물과 용제 및 반복 충격에 대한 저항성이 높아 기존의 코팅에 사용되는 의류용 소재로써 다양한 형태로 적용되고 있다.
그러나 기존의 폴리우레탄 수지를 이용한 의류 코팅공정에서는 내수압과 방수성을 확보하기 위해 베이스(base) 코팅과 탑(top) 코팅으로 구성하였으며, 방수성의 향상 등의 이유로 코팅층의 두께를 늘려야 할 경우에는 다층 코팅을 통해 충분한 두께와 중량을 확보해왔다. 또한, 용제를 사용한 일반적인 폴리우레탄 수지 코팅공정에서는 용액의 휘발을 위해 한번에 50um 이상의 두께를 부여하기가 어렵기 때문에 얇은 두께로 원단을 다층 코팅하여 필요한 두께를 확보해 왔다.
상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위해 대한민국 공개특허 제10-2011-0023093호에서는 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올, 모노머 디올, 폴리우레탄 디올 올리고머 및 이온성기를 디이소시아네이트와 반응시켜 분자 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(S1); 상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시켜 자기 유화형 프리폴리머를 제조하는 단계(S2) 및; 상기 (S2)단계에서 제조된 자기 유화형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키고, 사슬연장제를 가하여 사슬을 연장하는 단계(S3);를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법으로서, 이는 친수성기를 도입하는 이온성기를 최소로 사용하고, 고온에서 부반응이 생성되지 않는 방향 지방족 디이소시아네이트계를 사용하여 내가수분해성이 매우 우수함과 동시에 접착력 및 수분산 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 유기 용제를 사용하지 않아 용제의 제거 공정이 필요하지 않다고 기재되어 있다.
또한, 본 출원인은 대한민국 특허 제10-1709909호를 통해 디이소시아네이트의 삼량체로 생성되는 이소시아누네이트의 화학적 가교결합을 이용하여 접착력과 구조적 강도가 발휘됨과 동시에 경화도의 증가에 의해 접착제 자체의 열 안정성과 화학적 안정성이 우수하고 이를 통해 내열성과 내후성의 향상이 가능하며, 또한 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서, 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 섬유소재에 접착됨으로써 이를 사용한 코팅 원단은 접착력과 박리강도 등의 물성이 양호하고 부드러운 촉감과 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 개발한바 있다.
그리고 동 특허 제10-2251452호에서는 (a)수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에스테르 폴리올 6 ~ 19중량%, (b)수평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 친수성 폴리에테르폴리올 20 ~ 33중량%, (c)분자량 90 ~ 900 범위의 쇄연장제 0.1 ~ 4중량%에 대하여 용제 15중량%를 혼합하는 제1단계; (d)톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 타입의 방향족 디이소시아네이트 1 ~ 2.5중량%와 촉매를 첨가하여 1차 반응을 실시하는 제2단계; (e)메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 타입의 디이소시아네이트 1 ~ 3중량%를 용제 38 ~ 43중량%와 함께 분할 투입하여 2차 반응을 실시하여 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3단계; 상기 용제형 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 (f)멜라민계 경화제 1 ~ 5중량부, (g)지방족 이소시아네이트계 경화제 3 ~ 10중량부, (h)에폭시 수지 3 ~ 10중량부, (i)멜라민 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 및 코팅시 흐름성의 향상을 위한 용제 20 ~ 50중량부를 배합하는 제4단계;로 이루어짐으로써 우수한 접착력과 세탁내구성을 가지면서 유연성과 투습성을 유지할 수 있는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단을 개발하였다.
한편, 본 발명에서는 용제를 사용하지 않는 무용제형 코팅공정으로 반응성 폴리우레탄 수지를 섬유 원단에 일정 두께로 도포하는 것이 가능하고, 또한 수지의 흐름성 향상 및 기포 발생의 최소화를 통해 1회 코팅시에도 비교적 높은 코팅 중량의 부여가 가능한 가공 특성과 더불어 우수한 내수성과 방수성을 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단에 관하여 연구하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 방향족 이소시아네이트와 지방족 폴리에테르 폴리올 및 높은 결정성을 갖는 포화 코폴리에스테르를 반응시켜 프리폴리머를 제조하고 폴리부타디엔 디올과 반응성 실리콘을 배합함으로써 상용성이 양호하고 기포가 발생되지 않으며, 또한 이를 섬유 원단에 단일 코팅시에도 두께가 80㎛ 이상의 유연한 코팅층 형성이 가능하고 내수압 및 박리강도 등의 제반 물성이 강화됨에 따라 우수한 내수성과 방수성을 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법은, (a) 방향족 이소시아네이트(Aromatic isocyanate) 15 ~ 25중량%와, (b) 수평균분자량 500 ~ 2,500 범위의 지방족 폴리에테르 폴리올(Aliphatic polyether polyol) 25 ~ 50중량%와, (c) 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 포화 코폴리에스테르(Saturated copolyester) 5 ~ 25중량%를 1단계 반응시켜 프리폴리머를 제조한 다음, (d) 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리부타디엔 디올(Polybutadiene diol) 5 ~ 25중량%와, (e) 수평균분자량 700 ~ 2,500 범위의 반응성 실리콘(Reactive silicone) 0.1 ~ 5중량%와, (f) 수평균분자량 50 ~ 1,000 범위의 쇄연장제(Chain extender) 0.1 ~ 2.5중량%와, (g) 흐름조절제(Flow modifier) 1 ~ 5중량%의 비율로 배합하여 2단계 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리부타디엔 디올(d)은 작용기가 1.8 ~ 2 범위의 하이드록실-작용화된 폴리부타디엔이며, 상기 반응성 실리콘(e)은 디터미널 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산과 모노디카르비놀 터미네이티드 폴리디메틸실록산 폴리올을 1 : 4의 중량비율로 적용하는 것으로서, 그로부터 제조되는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지는 고형분 함량 99중량% 이상, 점도 8,000 ~ 17,000cP/100℃, NCO값 1.8 ~ 2.8%, 인장강도 100 ~ 250㎏f/㎠, 신도 300 ~ 500% 범위의 특성을 갖는다.
본 발명에 의한 섬유코팅 원단은, 상기와 같이 제조된 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도에서 점도 8,000 ~ 17,000cP 범위로 용융시켜 섬유 원단에 80 ~ 300g/㎡ 두께로 단일 도포한 다음, 30 ~ 50℃의 온도 및 70 ~ 100%의 상대습도하에서 경화시켜 얻어지며, 상기 폴리우레탄 수지가 도포된 섬유 원단은 내수압 200 ~ 300kPa, 박리강도 10 ~ 25N/5㎝인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명은 방향족 이소시아네이트와 지방족 폴리에테르 폴리올 및 높은 결정성을 갖는 포화 코폴리에스테르를 반응시켜 프리폴리머를 제조하고 폴리부타디엔 디올과 반응성 실리콘을 배합함으로써 상용성이 양호하고 기포가 발생되지 않으며, 또한 이를 섬유 원단에 단일 코팅시에도 두께가 80㎛ 이상의 유연한 코팅층 형성이 가능하고 내수압 및 박리강도 등의 제반 물성이 강화된 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 용제를 사용하지 않는 무용제형 코팅공정으로 80℃ 이상의 온도에서 양호한 흐름성을 나타냄과 동시에 온도가 낮아지면 유연한 코팅층의 형성이 가능한 습기경화형 반응성 폴리우레탄 수지를 이용하여 섬유 원단에 일정 두께로 도포하는 것이 가능하며, 또한 수지의 흐름성 향상 및 기포 발생의 최소화를 통해 1회 코팅시에도 일정 수준의 두께 조정이 가능한 가공성과 함께 우수한 내수성과 방수성을 갖는 섬유코팅 원단을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 섬유 원단에 높은 두께(80㎛ 이상)로 코팅시에도 기포가 추가로 형성되지 않는 유연한 코팅층을 형성할 수 있으며, 아울러 200kPa 이상의 내수압과 더불어 박리강도가 양호한 섬유코팅 원단을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 우수한 내수성과 방수성을 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법은, (a) 방향족 이소시아네이트(Aromatic isocyanate) 15 ~ 25중량%와, (b) 수평균분자량 500 ~ 2,500 범위의 지방족 폴리에테르 폴리올(Aliphatic polyether polyol) 25 ~ 50중량%와, (c) 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 포화 코폴리에스테르(Saturated copolyester) 5 ~ 25중량%를 1단계 반응시켜 프리폴리머를 제조한 다음, (d) 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리부타디엔 디올(Polybutadiene diol) 5 ~ 25중량%와, (e) 수평균분자량 700 ~ 2,500 범위의 반응성 실리콘(Reactive silicone) 0.1 ~ 5중량%와, (f) 수평균분자량 50 ~ 1,000 범위의 쇄연장제(Chain extender) 0.1 ~ 2.5중량%와, (g) 흐름조절제(Flow modifier) 1 ~ 5중량%의 비율로 배합하여 2단계 반응시킨다.
일반적으로, 기존의 용제형 코팅 수지들은 일정 두께 이상으로 도포 및 건조를 실시할 경우, 선(先) 건조된 코팅층의 표면 및 도포되는 수지의 표면 건조현상에 의하여 건조 중 코팅층의 내부에서 기화되는 용제에 의하여 생성되는 기포가 갇히는 현상이 발생하며, 이로 인해 1회 코팅시 일정 수준으로 두께의 조정을 위한 공정이 필요하게 된다.
그러나 본 발명에서는 높은 결정성을 가지는 포화 코폴리에스테르(Saturated copolyester) 수지를 이용하여 100℃의 온도에서 롤을 이용하여 원단에 도포된 후 15분 이내의 오픈타임 동안 기포 등이 제거된 코팅층을 형성하고 온도가 상온으로 낮아짐에 따라 핫멜트 수지의 거동과 같이 기포가 최소화된 코팅층을 형성한다.
또한, 상기와 같이 형성된 코팅층은 약 1 ~ 3일 동안의 숙성기간 동안 수분과의 반응을 통해 화학적으로 우레아 결합을 형성하게 됨에 따라 우수한 내구성의 구현이 가능하다. 이를 통해 높은 두께로 코팅시에도 기포가 추가로 형성되지 않는 유연한 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
이를 위해 본 발명에서는 코팅성이 우수한 내수성 폴리우레탄의 합성을 위한 (a)방향족 이소시아네이트 15 ~ 25중량%를 선정하였는데, 상기 방향족 이소시아네이트(a)는 모노머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Pure MDI), 폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Polymeric MDI), 변성 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Modified MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4’-디이소시아네이트 디시클로헥실메탄(H12MDI) 중에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 Pure MDI를 단독으로 적용하거나 Pure MDI와 Modified MDI를 9 : 1의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
이에 대하여 코팅층의 내수성 확보 및 경화시간의 조정을 위한 (b)수평균분자량 500 ~ 2,500 범위의 지방족 폴리에테르 폴리올 25 ~ 50중량%와, 오픈타임 및 초기 접착력의 조정을 위한 (c)수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 포화 코폴리에스테르 5 ~ 25중량%를 1단계 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하게 되는데, 상기 지방족 폴리에테르 폴리올(b)은 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG), 폴리카르보네이트디올(PCDL)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상으로서, 수평균분자량 500 ~ 2,500, 수산기가 100 ~ 600㎎KOH/g의 범위를 갖는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)이 가장 바람직하다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머에 배합되는 포화 코폴리에스테르(c)는 용융점이 50℃ 내지 120℃이고 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하인 것들을 사용할 수 있는데, 예를 들면 아디프산(adipic acid), 수베르산(Suberic acid), 세바식산(Sebacic acid), 도데칸디오익산(Dodecanedioic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산과 헥산디올(Hexand diol) 또는 부탄디올(Buthane diol)의 반응을 통해 제조된 결정성 폴리에스테르 폴리올로서, 바람직하게는 도데칸디오익산(Dodecanedioic acid)과 헥산디올(Hexand diol)을 반응시켜 제조된 포화 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
위와 같이, 본 발명은 섬유코팅용 폴리우레탄 수지에 포화 코폴리에스테르(c)를 5 ~ 25중량% 범위로 적용함으로써 100℃에 용융되었던 코팅수지는 용융 온도 이하로 서서히 냉각, 결정화되면서 15분 이내의 빠른 시간 내에 원단의 표면에 최적화된 형태로 고형화 된다. 이를 통해 우레탄 및 우레아의 화학반응 후기에 발생하는 CO2 가스의 응집과 이로 인한 기포 생성을 최소화하며, 그후 안정적으로 코팅된 형태로 숙성/경화됨으로써 두꺼우면서도 유연성이 우수한 품질의 도막을 형성하게 된다.
상기와 같이 제조되는 프리폴리머에는 코팅 특성과 내수성 향상을 위한 (d)수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리부타디엔 디올 5 ~ 25중량%를 배합하는데, 상기 폴리부타디엔 디올(d)은 하이드록실 작용기가 1.8 ~ 2 범위의 하이드록실-작용화된 폴리부타디엔으로 폴리부타디엔 디올의 수-평균의 평균 하이드록실 작용가가 2를 초과할 경우 폴리올과의 비율을 고려하여 겔화에 대한 주의가 필요하다. 따라서 코팅 가공까지 양호한 상용성과 도막을 유지하기 위해서는 수평균분자량 1,000 내지 3,000g/mol의 범위, 바람직하게는 1,500 ~ 2,500g/mol 이내인 폴리부타디엔 디올을 폴리우레탄 수지 총량을 기준으로 5 ~ 25중량% 비율로 첨가하는 것이 가장 적합하다.
또한, 표면 촉감과 상용성 조정을 위해 포함되는 (e)수평균분자량 700 ~ 2,500 범위의 반응성 실리콘 0.1 ~ 5중량%는 양 말단에 -OH기를 가지는 폴리디메틸실록산 폴리올을 적용하여 코팅수지의 표면에서 촉감을 향상 시킬 수 있으며, 구체적으로 디터미널 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(Diterminal carbinol modified polydimethylsiloxane)과 모노디카르비놀 터미네이티드 폴리디메틸실록산(Monodicarbinol terminated polydimethylsiloxane) 폴리올을 1 : 4의 중량비율로 적용하며, 이를 통해 수지의 상용성과 표면특성을 개선하게 되어 표면에 끈적거림(tacky)이 없고 코팅층 형성시 우수한 피막 특성을 구현할 수 있다.
또한, 코팅수지의 강도 및 점도 조정을 위해 (f)수평균분자량 50 ~ 1,000 범위의 쇄연장제 0.1 ~ 2.5중량%를 포함하는데, 상기 쇄연장제(f)로는 2가 또는 3가의 작용기를 갖는 저분자 알콜과 폴리카프로락톤으로서, 통상적으로 모노에틸렌글리콜(MEG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,3-프로판디올(1,3-PDO), 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 1,6-헥산디올(1,6-HDO), 부틸에틸프로판디올(BEPD), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(NPG), 트리메틸프로판(TMP), 글리세린(Glycerin) 및 이를 이용한 유도체를 사용할 수 있으며, 코팅용으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올과 같이 유연성과 결정성이 높은 쇄연장제를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그리고 코팅수지의 흐름성 향상 및 기포의 최소화를 위한 (g)흐름조절제를 1 ~ 5중량%의 비율로 첨가하는바, 본 발명에서는 폴리(알킬아크릴레이트) 계열의 기포 및 흐름성 조절제를 사용할 수 있으며, 모다플로우(Modaflow), 아크로날(Acronal) 4F 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 추가적으로 수지의 가수분해 방지를 위해 (h)비스(2,6-디이소프로필페닐) 카르보디이미드(Bis(2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide), 모노머릭 카르보디이미드(Monomeric carbodiimide), 방향족 폴리카르보디이미드(Aromatic polycarbodiimide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 1 ~ 5중량% 이내의 비율로 혼합하여 내수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄 코팅층의 색상을 부여하기 위해 (i)이산화티타늄, 카본블랙, 칼슘 카보네이트 등의 유색 안료나 염료를 사용할 수 있으며, 이들 외에도 (j)핀홀 제어제로 벤조인, 다이메틸프탈레이트 등과 (k)산화방지제, 열안정제, UV 안정제와 같은 수지 및 폴리우레탄 코팅층의 안정성 향상을 위한 첨가제도 각 0.1 ~ 5중량% 이내로 포함할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지는 고형분 함량 99중량% 이상, 점도 8,000 ~ 17,000cP/100℃, NCO값 1.8 ~ 2.8%, 인장강도 100 ~ 250㎏f/㎠, 신도 300 ~ 500% 범위의 특성을 갖는다.
본 발명의 섬유코팅 원단은 상기 제조된 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도에서 점도 8,000 ~ 17,000cP 범위로 용융시켜 섬유 원단에 80 ~ 300g/㎡ 두께로 단일 도포한 다음, 30 ~ 50℃의 온도 및 70 ~ 100%의 상대습도하에서 경화시켜 얻어지는데, 더욱 상세하게는 상기 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 용융설비를 이용하여 용융시킨 후 8,000 ~ 17,000cP/100℃의 조건하에서 섬유 원단에 도포하거나 경우에 따라 닥터블레이드와 롤을 이용하여 이형지 위에 도포하고 코팅된 면이 섬유 원단과 합지되도록 접착시킨다.
상기와 같이 합지된 원단은 권취 후 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 72시간 동안 숙성을 실시하여 코팅 원단을 제조한다. 상기와 같이 도포되거나 전사되는 접착제의 도포량은 80 ~ 300g/㎡ 두께가 적당하며, 80g/㎡ 이하는 내수압과 표면 코팅특성이 다소 떨어지고 300g/㎡ 이상은 제품의 유연성과 착용감이 떨어질 우려가 있다.
위와 같이, 상기 폴리우레탄 수지가 도포된 섬유 원단은 내수압 200 ~ 300kPa, 박리강도는 10 ~ 25N/5㎝ 정도의 우수한 물성과 함께 양호한 촉감을 발휘하게 됨은 물론이다.
이하에서는 본 발명에 의한 우수한 내수성과 방수성을 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
▶ 3리터 3구 환류 반응기에 질소 분위기 하에서 MDI(디이소시아네이트) 및 PTMG(지방족 폴리에테르 폴리올), DYNACOLL7380(포화 코폴리에스테르), 비스무스계 촉매 2g을 넣고 60 ~ 100℃에서 1 ~ 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조한다.
▶ 이후 50℃로 냉각시키고 Krasol LBH(폴리부타디엔계 디올), FMDA-11(반응성 실리콘)을 혼합하고 냉각된 환류 반응기에 투입하여 80 ~ 100℃의 온도에서 3시간 동안 교반한다.
▶ 반응이 완료되면, 1,4BD을 투입하고 점도와 NCO%의 변화를 확인한다. 목표로 하는 NCO%와 점도에 도달하면 Modaflow(흐름조절제)를 투입하고 30분 동안 정상 교반한 뒤 2 ~ 6시간 동안 20 ~ 100rpm의 속도로 저속교반을 지속적으로 실시하여 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하며, 이를 통해 기포 최소화 및 반응을 안정화시키게 된다.
▶ 반응이 종료되면, 용기에 포장을 실시하고 포장된 용기를 밀봉한 뒤 40 ~ 100℃의 온도에서 3 ~ 24시간 동안 기포의 안정화를 위한 안정화 공정을 실시한 후 상온에서 보관한다.
[실시예 2]
실시예 2는 실시예 1과 동일한 조건하에서 포화 코폴리에스테르(Saturated copolyester)를 162g으로 줄여 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 3은 실시예 1과 동일한 조건하에서 폴리부타디엔 디올(Polybutadiene diol)을 131g으로 줄여 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 4는 실시예 1과 동일한 조건하에서 지방족 폴리에테르 폴리올(Aliphatic polyether polyol)을 585g으로 줄여 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 실시예 1과 동일한 조건하에서 폴리부타디엔 디올(Polybutadiene diol)과 반응성 실리콘(Reactive silicone)을 사용하지 않고 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1은 실시예 1과 동일한 조건하에서 포화 코폴리에스테르(Saturated copolyester)를 사용하지 않고 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 투입된 원료의 배합을 달리하는 수지 합성을 아래 [표 1]과 같은 조성으로 실시하였다(단위: g).
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| Aromatic isocyanate | 427 | 447 | 440 | 448 | 445 | 469 |
| Polyether polyol | 823 | 898 | 959 | 585 | 1080 | 988 |
| Saturated copolyester | 296 | 162 | 345 | 383 | 389 | 0 |
| Catalyst | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Polybutadiene diol | 346 | 377 | 131 | 447 | 0 | 415 |
| Reactive silicone | 41 | 45 | 48 | 53 | 0 | 49 |
| Chain extender | 25 | 27 | 29 | 32 | 32 | 30 |
| Flow modifier | 41 | 45 | 48 | 53 | 54 | 49 |
[실험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 따라 각각 제조된 폴리우레탄 수지에 대하여 NCO%, 점도, 오픈타임, 기포 특성을 측정하였다. 그리고 상기 폴리우레탄 수지를 100℃의 핫멜트용 용융설비를 이용하여 용융시킨 후 8,000 ~ 17,000 cps/100℃의 조건에서 닥터블레이드 또는 코팅롤을 이용하여 이형지 위에 100㎛의 두께로 도포하고 코팅된 면 위로 섬유 원단과 합지되도록 접착시킨 후 합지된 원단을 상온으로 서서히 냉각하였으며, 상기 합지된 원단 후면에 이형지를 합포한 뒤 권취하고 30 ~ 50℃의 온도 및 70 ~ 100%의 상대습도 조건에서 12 ~ 72시간 동안 숙성을 실시하여 얻어진 섬유코팅 원단에 대해 인장강도, 신도, 박리강도, 내수압(HSH), 내가수분해성 등을 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| NCO값(%) | 2.51 | 2.50 | 2.49 | 2.50 | 2.45 | 2.58 |
| 점도(cP/100℃) | 10,000 | 8,000 | 15,000 | 13,000 | 25,000 | 4,000 |
| 오픈타임(min) | 8 | 15 | 6 | 4 | 2 | 540 |
| 기포 특성 | Good | Good | Good | Good | Good | Bad |
| 코팅층 두께(㎛) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 인장강도(㎏f/㎠) | 180 | 150 | 200 | 170 | 220 | 100 |
| 신도(%) | 400 | 500 | 400 | 300 | 500 | 700 |
| 박리강도(N/5㎝) | 16 | 13 | 18 | 17 | 20 | 10 |
| 내수압(kPa) | 200≤ | 200≤ | 200≤ | 200≤ | 150 | 60 |
| 내가수분해성 | Good | Good | Good | Good | Good | Good |
○ 점도: KS M 3705 방법을 기준으로 하여 100℃에서의 점도를 측정하였다.
○ 오픈타임: ASTM D4497 방법을 기준하여 측정하였다.
○ 기포 특성: 상기 폴리우레탄 수지 제조 시 각각의 조건에 의한 반응 중의 기포 형성과 소멸 정도를 전문가 10인의 육안으로 확인하였으며, 100℃ 온도에서 저속교반을 통해 다량의 기포가 형성되고 기포가 1시간 이후에도 소멸되지 않는 경우를 불량(Bad), 기포가 생성되지 않거나 생성되더라도 저속 교반 시 30분 이내에 소멸되는 경우를 우수(Good)로 판정하였다.
○ 기계적 강도(인장강도, 신도): 필름 시편을 제작하여 ASTM D882 방법을 기준하여 측정하였다.
○ 박리강도: KS K 0533 방법을 기준하여 측정하였다.
○ 내수압(HSH): JIS L 1092 방법을 기준하여 측정하였다.
○ 내가수분해성: ASTM D-3690 방법을 기준하여 4주 이상의 내가수분해성을 테스트한 뒤 코팅면의 균열, 부스러짐 등의 변성 특성을 확인하였다.
상기 [표 2]에서 나타낸 바와 같은 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2의 실험결과를 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 제조공정상의 요건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 4에 의한 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 섬유코팅 원단은 우수한 가공성을 가지면서도 인장강도, 신도, 박리강도, 내수압, 내가수분해성 등의 물성이 우수한 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명과 같이 제조되는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지는 우수한 내수성과 방수성을 갖기 때문에 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 더욱이 가공성이 용이한 장점이 있어 각종 섬유소재의 표면은 물론 의류, 자동차, 건축자재 등에 코팅되거나 필름 형태로 접합되는 등 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.
Claims (6)
- (a) 방향족 이소시아네이트(Aromatic isocyanate) 15 ~ 25중량%와,
(b) 수평균분자량 500 ~ 2,500 범위의 지방족 폴리에테르 폴리올(Aliphatic polyether polyol) 25 ~ 50중량%와,
(c) 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 포화 코폴리에스테르(Saturated copolyester) 5 ~ 25중량%를 1단계 반응시켜 프리폴리머를 제조한 다음,
(d) 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리부타디엔 디올(Polybutadiene diol) 5 ~ 25중량%와,
(e) 수평균분자량 700 ~ 2,500 범위의 반응성 실리콘(Reactive silicone) 0.1 ~ 5중량%와,
(f) 수평균분자량 50 ~ 1,000 범위의 쇄연장제(Chain extender) 0.1 ~ 2.5중량%와,
(g) 흐름조절제(Flow modifier) 1 ~ 5중량%의 비율로 배합하여 2단계 반응시키는 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리부타디엔 디올(d)은 작용기가 1.8 ~ 2 범위의 하이드록실-작용화된 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응성 실리콘(e)은 디터미널 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산과 모노디카르비놀 터미네이티드 폴리디메틸실록산 폴리올을 1 : 4의 중량비율로 적용하는 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지는 고형분 함량 99중량% 이상, 점도 8,000 ~ 17,000cP/100℃, NCO값 1.8 ~ 2.8%, 인장강도 100 ~ 250㎏f/㎠, 신도 300 ~ 500%인 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도에서 점도 8,000 ~ 17,000cP 범위로 용융시켜 섬유 원단에 80 ~ 300g/㎡ 두께로 단일 도포한 다음, 30 ~ 50℃의 온도 및 70 ~ 100%의 상대습도하에서 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 섬유코팅 원단.
- 제5항에 있어서,
상기 섬유코팅용 폴리우레탄 수지가 도포된 섬유 원단은 내수압 200 ~ 300kPa, 박리강도는 10 ~ 25N/5㎝인 것을 특징으로 하는 섬유코팅 원단.
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