CN111902443B - 聚氨酯预聚物、粘合剂和合成人造革 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯预聚物，其是使多元醇与多异氰酸酯反应得到的聚氨酯预聚物，前述多元醇包含：聚醚多元醇(A)30质量%以上、作为源自二元酸的部分结构含有源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(B)30质量%以上、作为源自二元酸的部分结构仅含有源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(C)20质量%以下，前述聚醚多元醇(A)的数均分子量为1100~2400，前述多异氰酸酯的异氰酸酯基当量与前述多元醇的羟基当量的比为2.1以下。

Description

聚氨酯预聚物、粘合剂和合成人造革
技术领域
本发明涉及聚氨酯预聚物、粘合剂和合成人造革。
背景技术
聚氨酯预聚物用于粘合剂、涂料、密封材料等，特别是湿气固化型的聚氨酯预聚物因空气中的水分而固化，因此有能够以1液的形式使用的优点。上述那样的聚氨酯预聚物是分子内具有与空气中、涂布其的基材中存在的水(湿气)反应而可形成交联结构的官能团(例如异氰酸酯基)的化合物，没有固化、在常温下为液态或固体状，根据用途开发了多种多样的聚氨酯预聚物。
例如，专利文献1公开了液态聚氨酯预聚物，其是使4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、至少1种聚醚多元醇、作为源自二元酸的部分结构仅含有间苯二甲酸部分和己二酸部分且实质上不含有邻苯二甲酸部分和对苯二甲酸部分的至少1种聚酯多元醇反应得到的。记载了该液态聚氨酯预聚物通过暴露于湿气或含有活泼氢的固化剂可固化，在对如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的低表面能的表面显示良好的粘合性的无溶剂粘合剂的制造中有用。
另外，作为制造如人造皮革、合成皮革的合成人造革时使用的粘合剂，也使用聚氨酯预聚物。该合成人造革用于鞋、衣服、包、家具、车辆内装材料(例如仪表板、门、副仪表板、座垫)等各种各样的用途。合成人造革一般为具有表皮层、粘合剂层和基材层的叠层体，形成上述粘合剂层时使用各种聚氨酯预聚物。上述的用途中，除了良好的柔软性，还要求在寒冷地区具有良好的弯曲性，即耐寒弯曲性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5563482号公报。
发明内容
发明要解决的课题
另外，合成人造革中使用的基材多是多孔的，如果在这样的基材上涂布通常的聚氨酯预聚物，则渗透至内部，有时得不到粘合强度。即，对于如上述的基材的粘合，需要一定程度上抑制渗透，专利文献1中对于这样的课题没有任何记载。
进一步地，如果能够控制固化性使得能够一定程度上确保固化时间(open time，开放时间)，则有对复杂形状等施工时作业性提高的优点。
鉴于以上内容，本发明提供发挥良好的柔软性和耐寒弯曲性，具有优异的固化性的聚氨酯预聚物。
解决课题的手段
为了解决上述课题进行了深入研究，结果本发明人发现，通过使含有特定的3种多元醇的多元醇与多异氰酸酯以特定的当量比反应得到的聚氨酯预聚物可以解决该课题，想到了本发明。即，本发明如下所述。
[1] 聚氨酯预聚物，其是多元醇与多异氰酸酯反应得到的聚氨酯预聚物，前述多元醇包含：聚醚多元醇(A)30质量%以上、作为源自二元酸的部分结构含有源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(B)30质量%以上、作为源自二元酸的部分结构仅含有源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(C)20质量%以下，前述聚醚多元醇(A)的数均分子量为1100~2400，前述多异氰酸酯的异氰酸酯基当量与前述多元醇的羟基当量的比为2.1以下。
[2] [1]所述的聚氨酯预聚物，其中，前述多异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[3] [1]或[2]所述的聚氨酯预聚物，其中，前述多异氰酸酯成分的异氰酸酯基当量与前述多元醇的羟基当量的比为1.5~2.1。
[4] [1]~[3]中任一项所述的聚氨酯预聚物，其中，前述多异氰酸酯是碳数为4~10的直链型脂肪族二异氰酸酯，含有10~50摩尔量%前述碳数为4~10的直链型脂肪族二异氰酸酯。
[5] [1]~[4]中任一项所述的聚氨酯预聚物，其中，前述聚醚多元醇(A)以30:70~70:30的质量比含有数均分子量为700~1300的聚醚多元醇(A-1)和数均分子量为2700~3300的聚醚多元醇(A-2)。
[6] [1]~[5]中任一项所述的聚氨酯预聚物，其软化点处于30~100℃的范围，且在100℃的熔融粘度为110dPa･s以下。
[7] [1]~[6]中任一项所述的聚氨酯预聚物，其中，相对于前述聚氨酯预聚物100质量份，含有30质量份以下的官能团数为3~5的具有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂。
[8] 粘合剂，其含有[1]~[7]中任一项所述的聚氨酯预聚物。
[9] [8]所述的粘合剂，其用于合成人造革。
[10] 合成人造革，其中，在表皮层和基材之间具有粘合剂层，前述粘合剂层为[1]~[7]中任一项所述的聚氨酯预聚物的固化物层。
发明效果
根据本发明，可提供发挥良好的柔软性和耐寒弯曲性、具有优异的固化性的聚氨酯预聚物。要说明的是，本说明书中的“优异的固化性”是指，将该预聚物涂布后与基材粘合的步骤中，直到进行与基材的粘合的期间，确保维持粘性的时间的同时，贴合后固化迅速开始的性质。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式(本实施方式)，但本发明不受该实施方式的限定。
[1.聚氨酯预聚物]
本实施方式的聚氨酯预聚物是使特定的多元醇与多异氰酸酯反应得到的。作为特定的多元醇，通过使用聚醚多元醇(A)、聚酯多元醇(B)和聚酯多元醇(C)的至少3种并调整它们的含量等，具有良好的柔软性和耐寒弯曲性的同时，还发挥优异的固化性。例如，推测通过聚醚多元醇(A)发挥良好的柔软性和耐寒弯曲性，通过仅含有源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(C)发挥固化性，进一步通过含有源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(B)，达到了聚醚多元醇(A)和聚酯多元醇(C)的效果的平衡，由此主要发挥本发明的效果。
另外，通过将多异氰酸酯、多元醇的结构、量等进一步最优化，可更好地发挥该效果。
(多元醇)
作为多元醇包含：聚醚多元醇(A)30质量%以上、作为源自二元酸的部分结构含有源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(B)30质量%以上、作为源自二元酸的部分结构仅含有源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(C)20质量%以下。
(1)聚醚多元醇(A)：
如上所述，使多元醇中的聚醚多元醇(A)为30质量%以上。聚醚多元醇(A)小于30质量%的情况下，有时得不到良好的耐寒弯曲性。聚醚多元醇(A)优选为35~80质量%，更优选为40~70质量%。
作为聚醚多元醇(A)，可列举例如聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、EO/PO共聚物、EO/THF共聚物等。从良好的耐寒弯曲性和柔软性的角度考虑，优选聚氧四亚甲基二醇(PTMG)。
聚醚多元醇(A)的数均分子量从良好的耐寒弯曲性的角度考虑，为1100~2400，优选为1150~2300，更优选为1200~2200。
聚醚多元醇(A)优选以30:70~70:30的质量比、更优选以40:60~60:40的质量比含有数均分子量为700~1300的聚醚多元醇(A-1)和数均分子量为2700~3300的聚醚多元醇(A-2)。通过以30:70~70:30的质量比含有，聚醚多元醇(A)的分子量分布广，变得容易得到良好的耐寒弯曲性。
(2)聚酯多元醇(B)：
如上所述，使多元醇中的聚酯多元醇(B)为30质量%以上。聚酯多元醇(B)小于30质量%的情况下，兼顾良好的耐寒弯曲性和固化性是困难的。聚酯多元醇(B)优选为30~60质量%，更优选为30~50质量%。
聚酯多元醇(B)的作为源自二元酸的部分结构的源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构中，源自间苯二甲酸的结构(间苯二甲酸残基)主要有助于柔软性和固化性，源自癸二酸的结构(癸二酸残基)有助于优异的固化性。即，认为这些结构与聚醚多元醇(A)和聚酯多元醇(C)协同作用，使耐寒弯曲性和柔软性变得更好，更有效地表现优异的固化性。
对于形成源自二元酸的部分结构的源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构，从更良好的耐寒弯曲性的角度考虑，它们的摩尔比(源自间苯二甲酸的结构/源自癸二酸的结构)优选为30/70~70/30，更优选为45/65~65/45。
聚酯多元醇(B)的酸成分中形成源自二元酸的部分结构的源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构的合计量优选为50摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上。通过为70摩尔%以上，可得到具有韧性的结构体。要说明的是，作为形成除了形成源自二元酸的部分结构的源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构以外的源自二元酸的部分结构的酸成分，可列举对苯二甲酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸等的二元酸。
作为构成聚酯多元醇(B)的醇成分，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1、2-丙二醇、正丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等。
聚酯多元醇(B)的分子量以数均分子量计优选为1500~4000，更优选为2000~3500。通过数均分子量为1500~4000，可具有良好的耐寒弯曲性。聚酯多元醇(B)可单独或组合2种以上使用。
聚酯多元醇(B)例如可由成为源自苯二甲酸的结构的间苯二甲酸、成为源自癸二酸的结构的癸二酸、上述的醇成分等制造。
(3)聚酯多元醇(C)：
如上所述，使多元醇中的聚酯多元醇(C)为20质量%以下。如果聚酯多元醇(C)超过20质量%，则难以得到优异的固化性。另一方面，如果没有聚酯多元醇(C)则不固化，或者固化时间变得过长而难以得到优异的固化性。从该角度考虑，聚酯多元醇(C)优选为5~20质量%，更优选为10~15质量%。
作为源自二元酸的部分结构仅含有源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(C)通过其源自癸二酸的结构，主要有助于优异的固化性的表现。
另外，作为构成聚酯多元醇(C)的醇成分，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、正丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等。
聚酯多元醇(C)的数均分子量优选为2000~6000，更优选为3000~5000。通过数均分子量为2000~6000，可表现优异的固化性，可得到良好的加工适性。
聚酯多元醇(C)例如可由成为源自癸二酸的结构的癸二酸、上述的醇成分等制造。
要说明的是，本实施方式的多元醇中，优选聚醚多元醇(A)、聚酯多元醇(B)、聚酯多元醇(C)合计含有65质量%以上，更优选含有80质量%以上，进一步优选为100质量%。作为上述合计不是100质量%的情况下的其它多元醇，可列举丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、松香改性多元醇、聚乙烯丁烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。
(多异氰酸酯)
作为本实施方式的聚氨酯预聚物的合成成分使用的多异氰酸酯没有特别限定，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等2官能的多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯的具体例，可列举甲苯二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯-二苯基醚、均三甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚杜基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二苄基、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯等。其中，优选至少含有4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
如车辆用途、淡色系用途等的需要耐光性的情况下，优选将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯并用。
另外，作为多异氰酸酯，为碳数4~10的直链型脂肪族二异氰酸酯，优选含有10~50摩尔%该碳数4~10的直链型脂肪族二异氰酸酯，更优选含有20~40摩尔%。通过含有10~50摩尔%碳数4~10的直链型脂肪族二异氰酸酯，可发挥更好的固化性。作为碳数4~10的直链型脂肪族二异氰酸酯，优选1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
对于多元醇和多异氰酸酯的比率，以多异氰酸酯的异氰酸酯基当量相对于多元醇的羟基当量的比(NCO/OH摩尔比)计，为2.1以下，优选为1.5~2.1，更优选为1.7~2.0。NCO/OH如果超过2.1，则柔软性和耐寒弯曲性容易降低。
本实施方式的聚氨酯预聚物可以配混官能团数为3~5的具有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂作为配混成分。从固化性和与基材的密合性的角度考虑，相对于聚氨酯预聚物100质量部，优选含有30质量%以下该多异氰酸酯交联剂，更优选含有2~20质量%。
另外，优选本实施方式的聚氨酯预聚物的软化点处于30~100℃的范围，且100℃下的熔融粘度为110dPa･s以下。更优选软化点处于50~80℃的范围。另外，更优选100℃下的熔融粘度为40~110dPa･s。通过软化点处于30~100℃的范围，且100℃下的熔融粘度为110dPa･s以下，可具有良好的加工适性。
对本实施方式的聚氨酯预聚物的制造方法没有特别限定。例如，可在上述的多元醇中混合多异氰酸酯，使NCO/OH为2.1以下，在80~120℃反应60~120分钟左右而制造。
如以上的本实施方式的聚氨酯预聚物除了后述的粘合剂，还可有效地用于涂料、密封材料等。
[2.粘合剂]
本实施方式的粘合剂含有本发明的聚氨酯预聚物。本实施方式的粘合剂中，根据需要可以适量配混热塑性聚合物、增粘树脂、催化剂、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂、发泡剂等，优选由聚氨酯预聚物形成。另外，本实施方式的粘合剂优选用于合成人造革，即优选为合成人造革用粘合剂。
本实施方式的粘合剂通过涂布于被粘附体表面可容易地将被粘附体彼此粘接。作为被粘附体，除了上述的合成人造革用的基材以外，可列举例如金属、非金属(聚碳酸酯、玻璃等)的基材。
[3.合成人造革]
本实施方式的合成人造革在表皮层和基材之间具有粘合剂层，该粘合剂层为本实施方式的聚氨酯预聚物的固化物层。
作为基材，可使用以往公知的合成人造革的基材，可列举例如斜纹组织、平纹组织等形成的织物、使该织物的棉坯布机械性地起毛得到的起毛布、人造丝布、尼龙布、聚酯布、凯夫拉布、无纺布(聚酯、尼龙、各种胶乳)、各种膜、片材等。
作为表皮层，可列举由溶剂系聚氨酯、水系聚氨酯、TPU等的表皮层形成用涂料形成的表皮层，但没有特别限定。
合成人造革例如可如下所述地制造。首先，在脱模纸上将用于形成表皮层的表皮层形成用涂料通过逗号涂布、刮刀涂布、辊涂、凹版涂布、模压涂布、喷涂等公知的方法涂布。将其适当干燥，形成表皮层。在该表皮层上将本发明的聚氨酯预聚物或本发明的粘合剂通过逗号涂布、刮刀涂布、辊涂等公知的方法涂布。其后，与基材压接。进一步地，进行熟化等，由脱模纸剥离，得到本实施方式的合成人造革。
如以上所述的本实施方式的合成人造革适合于鞋、衣服、包、家具、车辆内装材料(例如仪表板、门、副仪表板、座垫)等。
实施例
下面，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，本发明不受实施例等限定。要说明的是，数均分子量通过GPC(聚苯乙烯换算)测定。
[实施例1~10(PU1~10)和比较例1~5(PU11~15)]
向安装有搅拌器、温度计、气体导入口等的500毫升的玻璃制的反应容器中将聚醚多元醇(A-1)、聚醚多元醇(A-2)、聚醚多元醇(A-3)、作为源自二元酸的部分结构含有源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(B)、作为源自二元酸的部分结构仅含有源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(C)和多异氰酸酯以表1所示的规定量(NCO/OH=1.5~2.2)加入，加热减压并进行脱水处理后，封入氮气，在内温为120℃下进行90分钟搅拌反应，得到聚氨酯预聚物PU1~15。
实施例和比较例中使用的多元醇和多异氰酸酯如下所述。
(1)聚醚多元醇(A-1)：polyTHF1000(BASF制、数均分子量1000的聚氧四亚甲基二醇)
(2)聚醚多元醇(A-2)：polyTHF3000(BASF制、数均分子量3000的聚氧四亚甲基二醇)
(3)聚醚多元醇(A-3)：polyTHF1500(BASF制、数均分子量1500的聚氧四亚甲基二醇)
(4)聚酯多元醇(B)：HS2F-305S(丰国制油制、数均分子量3100
(5)聚酯多元醇(C)：HS2H-500S(丰国制油制、数均分子量5000)
(6)多异氰酸酯：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
[实施例11~16(PU16~21)]
向安装有搅拌器、温度计、气体导入口等的500毫升的玻璃制反应容器中将聚醚多元醇(A-1)、聚醚多元醇(A-2)、作为源自二元酸的部分结构含有源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(B)、作为源自二元酸的部分结构仅含有源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(C)、和表2所示的各种多异氰酸酯以表2所示的规定量(NCO/OH=1.9)加入，加热减压并进行脱水处理后，封入氮气，在内温为100℃下进行120分钟搅拌反应，得到聚氨酯预聚物PU16~21。
表2所示的多异氰酸酯如下所述。
(7)MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
(8)1,5-PDI：1,5-五亚甲基二异氰酸酯(生物量比率 重量比70%)
(9)1,6-HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯
(10)IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
(11)XDI：m-二甲苯二异氰酸酯。
(熔融粘度测定)
使用BM型粘度計(东京计器制造所)，在转子No.4/30rpm/100℃的条件下，测定聚氨酯预聚物PU1~21的熔融粘度。评价指标如下所述。结果示于表1和表2。
◎:70~90dPa･s
○:50~69dPa･s、或91~110dPa･s
△:40~49dPa･s、或110~120dPa･s
×:上述范围外。
(软化点测定)
按照基于“ASTM D 4359-90:Standard Test Method for Determining Whethera Material is a Liquid or Solid”的固体-液体判定试验，测定聚氨酯预聚物PU1~21的软化点。结果示于表1和表2。
[合成人造革的制作和评价]
(表皮层的形成)
作为合成人造革表皮，将作为溶剂型聚氨酯树脂的Resamine NE-8875-30(大日精化工业(株)制)、作为合成人造革用着色剂的Seika Seven BS-780(大日精化工业(株)制)、作为稀释溶剂的甲基乙基酮(MEK)和二甲基甲酰胺(DMF)混合，在脱模纸上通过刮棒涂布机以250μm/wet的涂布量均匀涂布后，在120℃干燥5分钟，得到膜厚40~50μm的表皮层。
(用于评价柔软性的标准合成人造革的制作)
在上述形成于脱模纸上的表皮层上涂布配混Resamine UD-8351NT(聚氨酯树脂粘合剂、大日精化工业(株)制)100质量部、C-50交联剂(异氰酸酯系交联剂、大日精化工业(株)制)10质量部而调制的粘合剂，以形成厚度为100μm的粘合剂层，将80℃/2分钟的预干燥后得到的粘合层与基材(织物)在层压辊温度40℃下加压压接。然后，以50℃/48小时的条件进行熟化，得到用于评价柔软性的标准合成人造革。
(实施例和比较例所涉及的合成人造革的制作)
在形成于上述脱模纸上的表皮层上涂布加热到100℃的聚氨酯预聚物PU1~21，使涂布膜厚达到100μm，将基布(织物)以层压辊温度100℃加压压接。作为熟化步骤，在温度25℃、相对湿度65%的环境下熟化5天。由脱模纸剥离，制作使用聚氨酯预聚物PU1~21的评价用合成人造革。
(柔软性评价)
对得到的各合成人造革的柔软性，以标准合成人造革为基准，以用手触碰的感触进行比较，评价指标如下所述。要说明的是，评价如果是△、○、◎，则是合格的。
◎：比标准合成人造革柔软
○：与标准合成人造革同等程度地柔软
△：稍微比标准合成人造革硬
×：大幅地比标准合成人造革硬。
(耐寒弯曲性试验)
将上述得到的各合成人造革制成宽50mm、长150mm(评价范围100mm)的试验片，使用该试验片通过DeMattia试验机(安田精机制作所制、型号:NO.119-L DEMATTIA FLEXINGTESTER)，在-10℃环境下、伸缩弯曲范围72~108%、-10℃低温下进行弯曲试验。评价指标如下所示。要说明的是，评价如果是△、○、◎，则是合格的。
◎：40000次后也没有裂纹
○：30000次后没有裂纹，到40000次有裂纹
△：10000次后没有裂纹，到30000次有裂纹
×：10000次后有裂纹。
(固化性评价)
粘合剂的固化性评价是在表皮层上涂布聚氨酯预聚物PU1~21后，用手指触碰涂膜表面，为至失去粘性的时间。固化时间如果是3~24分钟的范围则是合格的，其中，7~18分钟的范围是好的，9~12分钟的范围是更好的结果。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 220043DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.聚氨酯预聚物，其是多元醇与多异氰酸酯反应得到的聚氨酯预聚物，
前述多元醇包含：聚氧四亚甲基二醇30质量%以上、作为源自二元酸的部分结构含有源自间苯二甲酸的结构和源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(B)30质量%以上、作为源自二元酸的部分结构仅含有源自癸二酸的结构的聚酯多元醇(C)20质量%以下，
前述聚氧四亚甲基二醇的数均分子量为1100~2400，
前述多异氰酸酯的异氰酸酯基当量与前述多元醇的羟基当量的比为2.1以下。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚物，其中，前述多异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预聚物，其中，前述多异氰酸酯成分的异氰酸酯基当量与前述多元醇的羟基当量的比为1.5~2.1。
4.根据权利要求2或3所述的聚氨酯预聚物，其中，前述多异氰酸酯还含有脂肪族二异氰酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预聚物，其中，前述聚氧四亚甲基二醇以30:70~70:30的质量比含有数均分子量为700~1300的聚氧四亚甲基二醇和数均分子量为2700~3300的聚氧四亚甲基二醇。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预聚物，其软化点处于30~100℃的范围，且在100℃的熔融粘度为110dPa･s以下。
7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预聚物，其中，相对于前述聚氨酯预聚物100质量份，含有30质量份以下的官能团数为3~5的具有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂。
8.粘合剂，其含有权利要求1~7中任一项所述的聚氨酯预聚物。
9.根据权利要求8所述的粘合剂，其用于合成人造革。
10.合成人造革，其中，在表皮层和基材之间具有粘合剂层，前述粘合剂层为权利要求1~7中任一项所述的聚氨酯预聚物的固化物层。
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