JP6344877B1 - 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】モノマーの含有量が少なく、加熱時におけるイソシアネートガスの発生が低減され、作業者にとって安全で取扱いやすい湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ＰＵＲ）の提供。【解決手段】結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマーに、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されており、ウレタンプレポリマー：ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合は９５：５〜７０：３０（重量比）である。【選択図】なし
Description
本発明は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive、以下「ＰＵＲ」と記す）、特に、製本用に適したＰＵＲに関する。又、本発明は、当該ＰＵＲを製造するための方法に関するものでもある。
ホットメルト接着剤は、例えば無線綴製本用接着剤として使用されており、この用途にはＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）ホットメルトが多く使われている。しかしながら、ＥＶＡホットメルトは、近年のカラー印刷の増加や、古紙再生による紙質の変化によって接着不良の発生や、古紙再生時の分離が困難なことによる環境への悪影響等の問題点が指摘されている。
そこで、近年、このＥＶＡホットメルトに代わる接着剤として、例えば下記の特許文献１に記載されるような、ＰＵＲが注目されている。このＰＵＲは、空気中や基材（紙など）中に存在する水分と反応することによってポリマーが、以下の〔化１〕に示される反応機構により３次元的に架橋し、強い接着力が得られる。
そこで、近年、このＥＶＡホットメルトに代わる接着剤として、例えば下記の特許文献１に記載されるような、ＰＵＲが注目されている。このＰＵＲは、空気中や基材（紙など）中に存在する水分と反応することによってポリマーが、以下の〔化１〕に示される反応機構により３次元的に架橋し、強い接着力が得られる。
又、柔らかいＰＵＲを設計して、それを製本用ホットメルトとして塗布すれば、見開き性の良い製本物が得られ、このような見開き性が得られるのは高い接着力を持つＰＵＲの特長である。更に、ＰＵＲの場合には、本をリサイクルする際に、ホットメルトと紙との分離が容易でリサイクルし易いというメリットもある。
その反面、ＰＵＲは反応型であるために反応性末端としてイソシアネート基（ＮＣＯ基）をもつプレポリマーにする必要があり、ウレタン合成時に過剰のイソシアネートモノマーを配合する必要がある。しかし、過剰に配合されたモノマーはポリマー中にある程度残ってしまい、ＰＵＲを塗布装置で加熱した時に、残存するイソシアネートモノマーが有害ガスとなって発生するという問題点があった。
そこで、イソシアネートモノマーの含有量の少ない反応性ポリウレタンとして、例えば下記の特許文献２には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としての、５％未満の４,４'‐ＭＤＩと２,２'‐ＭＤＩを含有する２,４'‐ＭＤＩを、分子量６０〜２０００の少なくとも１種のジオールと、スズや鉛等の有機金属化合物触媒の存在下にて、ＮＣＯ基対ヒドロキシル基の比が１．０５：１〜２．０：１になるようにして反応させて得られる遊離ＮＣＯ基含有反応性ポリウレタンを含有する１成分系の接着剤又は封止剤が開示されている。
しかしながら、この特許文献２記載の接着剤又は封止剤は、含有ＮＣＯ基濃度が小さく２重量％未満であり、使用可能時間（ポットライフ）が良くないという問題点があった。ＰＵＲのＮＣＯ基濃度は貯蔵安定性やポットライフに影響を与え、ＮＣＯ基濃度が少ないと貯蔵安定性やポットライフが短時間になって品質の低下を招く。従って、ＰＵＲのＮＣＯ基濃度は一定量確保する必要がある。
しかしながら、この特許文献２記載の接着剤又は封止剤は、含有ＮＣＯ基濃度が小さく２重量％未満であり、使用可能時間（ポットライフ）が良くないという問題点があった。ＰＵＲのＮＣＯ基濃度は貯蔵安定性やポットライフに影響を与え、ＮＣＯ基濃度が少ないと貯蔵安定性やポットライフが短時間になって品質の低下を招く。従って、ＰＵＲのＮＣＯ基濃度は一定量確保する必要がある。
尚、最近では、有害ガス（イソシアネートガス）の発生に対する安全対策として、ほとんどの製本機（解放型の塗布装置）でＰＵＲを使用する際に局所排気装置が設置されているが、このことは装置の大型化、コストアップを招いている。又、近年、製本機が小型化し、オフィスでの使用が増加しているが、オフィス内に局所排気装置を設置することは困難である。ＰＵＲにおいてイソシアネートガスの発生を少なくすることができれば、設備の簡素化、コストダウンを図ることができ、また安全に作業を行うことが可能であることから、モノマーの含有量の少ないＰＵＲが要望されている。
本発明は、従来技術における問題点を解決し、ＰＵＲの特長である柔軟性や、塗布後の固化性を損なわずにＰＵＲ加熱時のイソシアネートガスの発生を極力少なくし、作業者にとって安全で取扱いやすいＰＵＲを提供することを課題とする。又、本発明の課題は、前記の特性を有したＰＵＲの製造方法を提供することでもある。
本発明者等は、種々検討を行った結果、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、２，４’‐ＭＤＩとの反応生成物であるウレタンプレポリマーに、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを特定量配合すると、十分なＮＣＯ基濃度を有し、かつ、イソシアネートガスの発生が極めて少ないＰＵＲが得られることを見出して、本発明を完成した。
上記の課題を解決可能な本発明のＰＵＲは、結晶性ポリエステルポリオールを含み、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマーに、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されており、前記ウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０であることを特徴とする。
又、本発明は、上記の特徴を有したＰＵＲにおいて、前記結晶性ポリエステルポリオールが、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、ポリカプロラクトンから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエステルポリオールがアジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコールのポリエステルポリオール、イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、アジピン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオールから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とするものである。
又、本発明は、上記の特徴を有したＰＵＲにおいて、２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの残存量が０．１％以下であり、かつ、含有ＮＣＯ基濃度が２．０重量％以上であることを特徴とするものである。
又、本発明は、上記のＰＵＲを製造するための方法でもあり、当該製造方法は、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、及び
工程Ｂ：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備し、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合する工程
を含むことを特徴とする。
工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、及び
工程Ｂ：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備し、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合する工程
を含むことを特徴とする。
本発明のＰＵＲは、これまでの市販のＰＵＲと比較すると、残存するＭＤＩモノマーが少なく、その結果、有害なイソシアネートガスの発生量が少ない。従って、ＰＵＲを取り扱う作業者は有害なイソシアネートガスに暴露される量が低減され、より安全な作業が行える。又、大掛かりな排気装置の設置も不要となるので、ガス発生濃度に応じた局所排気装置等の設備の簡素化も行える。
更に、本発明のＰＵＲは、有害なガスの発生が極めて少ない安全なＰＵＲなので、各種分野の接着用途にも使用でき、特に製本用ホットメルト接着剤としての使用においては、見開き性、固化性及び製本強度の点で優れている。
更に、本発明のＰＵＲは、有害なガスの発生が極めて少ない安全なＰＵＲなので、各種分野の接着用途にも使用でき、特に製本用ホットメルト接着剤としての使用においては、見開き性、固化性及び製本強度の点で優れている。
以下では製本用のホットメルト接着剤を例に説明をしているが、本発明のＰＵＲは製本用に限定されるものではない。
まず、本発明のＰＵＲにおけるウレタンプレポリマーの構成成分について説明する。
上記ウレタンプレポリマーを構成する結晶性ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-350S、分子量3500や、HS 2H-200S、分子量2000）、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3040、分子量3500）、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3010、分子量3500）、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国精油株式会社製HS 2H-351A、分子量3500）、ポリカプロラクトン（例えば、株式会社ダイセル製 プラクセル240、分子量4000や、プラクセル220、分子量2000）等が挙げられる。
まず、本発明のＰＵＲにおけるウレタンプレポリマーの構成成分について説明する。
上記ウレタンプレポリマーを構成する結晶性ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-350S、分子量3500や、HS 2H-200S、分子量2000）、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3040、分子量3500）、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3010、分子量3500）、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国精油株式会社製HS 2H-351A、分子量3500）、ポリカプロラクトン（例えば、株式会社ダイセル製 プラクセル240、分子量4000や、プラクセル220、分子量2000）等が挙げられる。
又、非結晶性ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、アジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67、分子量2000）、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-305S、分子量3100）、フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-306P、分子量3000や、HS 2F-136P、分子量1000）、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-231AS、分子量2000や、HS 2F-131A、分子量1000）、セバシン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS PP-830S、分子量8000）、アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HSポリオール1000、分子量3000）、イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-237P、分子量2000）、アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2E-581A、分子量5500）、アジピン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-179A、分子量1750）等が挙げられ、非結晶性ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（例えば、株式会社ADEKA製P-2000、分子量2000や、P-700、分子量700や、P-400、分子量400）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製 PTMG2000、分子量2000や、PTMG650、分子量650）等が挙げられる。
本発明では、ウレタンプレポリマーの調製において、上記の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と反応させるジイソシアネート化合物として２，４’‐ＭＤＩを使用しているが、この理由は以下の通りである。
これまで、ほとんどのＰＵＲは、以下の〔化２〕に示される４，４’‐ＭＤＩを用いて合成されており、４，４’‐ＭＤＩの４位のＮＣＯ基は立体障害が小さいことから反応しやすい。ＰＵＲの合成は、ＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基との反応で高分子量化させることであり、４，４’‐ＭＤＩを用いた場合には高分子量化して、粘度が増加しやすい。従って、最適な粘度のＰＵＲを得るためには大過剰の４，４’‐ＭＤＩを配合する必要があり、大過剰に配合すると、残存モノマーが多くなって有害ガスの発生の原因となる。
そこで、本発明では、４位に比べて反応速度が遅い２位のＮＣＯ基を有する２，４’‐ＭＤＩを用いてＰＵＲを合成している。２，４’‐ＭＤＩの２位のＮＣＯ基の反応性が低いことにより、片方のＮＣＯ基が優先的に反応して高分子量化し、あまり過剰なＭＤＩを配合しなくても最適な粘度のＰＵＲが得られ、残存モノマーを少なくすることができ、その結果、有害ガスの発生が少なくなる。
これまで、ほとんどのＰＵＲは、以下の〔化２〕に示される４，４’‐ＭＤＩを用いて合成されており、４，４’‐ＭＤＩの４位のＮＣＯ基は立体障害が小さいことから反応しやすい。ＰＵＲの合成は、ＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基との反応で高分子量化させることであり、４，４’‐ＭＤＩを用いた場合には高分子量化して、粘度が増加しやすい。従って、最適な粘度のＰＵＲを得るためには大過剰の４，４’‐ＭＤＩを配合する必要があり、大過剰に配合すると、残存モノマーが多くなって有害ガスの発生の原因となる。
そこで、本発明では、４位に比べて反応速度が遅い２位のＮＣＯ基を有する２，４’‐ＭＤＩを用いてＰＵＲを合成している。２，４’‐ＭＤＩの２位のＮＣＯ基の反応性が低いことにより、片方のＮＣＯ基が優先的に反応して高分子量化し、あまり過剰なＭＤＩを配合しなくても最適な粘度のＰＵＲが得られ、残存モノマーを少なくすることができ、その結果、有害ガスの発生が少なくなる。
尚、本発明のＰＵＲにおけるウレタンプレポリマーは、上記の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、過剰の２，４’‐ＭＤＩを不活性ガス（例えば、窒素ガス）下で添加し、混合・加熱することによって製造でき、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとが併含されるのは、ＰＵＲの塗布性（溶融粘度）や固化性（冷却直後の固化のし易さ）を最適化させるためである。
上述の如く、２，４’‐ＭＤＩを配合した場合には２位のＮＣＯ基の反応性が低いため４’位のＮＣＯ基が優先的に反応し、添加ＭＤＩの比率を高くすることなく少量の添加で最適粘度が得られて残存モノマーを少なくすることはできるが、２，４’‐ＭＤＩのみで合成されたＰＵＲは残存モノマー量が少なくなるので、ＰＵＲ全体のＮＣＯ基濃度も少なくなってしまう。このようなＮＣＯ基濃度の減少は、ＰＵＲの貯蔵安定性や使用可能時間（ポットライフ）を悪化させる。またＰＵＲの粘度も高くなるので、適切な粘度が得られるようにする必要がある。これらを解決するために、本発明では、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが混合される。
本発明において好ましい両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンは、過剰量の２，４’‐ＭＤＩと、重量平均分子量が３０００以下、好ましくは２０００以下のポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコール）から合成されたものであり、重量平均分子量が３０００を超えると粘度が高くなる。
尚、残存するモノマー成分は、薄膜蒸留や溶剤に対する溶解度の差を利用した沈殿、ろ過処理または遠心分離処理により除去され、残存モノマーの除去方法としては、例えば特表2003-515636号公報に記載される方法が使用できる。
尚、残存するモノマー成分は、薄膜蒸留や溶剤に対する溶解度の差を利用した沈殿、ろ過処理または遠心分離処理により除去され、残存モノマーの除去方法としては、例えば特表2003-515636号公報に記載される方法が使用できる。
本発明のＰＵＲでは、前述のウレタンプレポリマーと、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが９５：５〜７０：３０、好ましくは８５：１５〜７５：２５の重量比率にて配合されており、当該配合割合が上記の範囲に限定されるのは、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが５重量％より少ないと十分なＮＣＯ基濃度が得られず、ポットライフが悪化し、逆に３０重量％より多くなると結晶性が低下し、塗布後の固化時間が長くなるからである。
本発明のＰＵＲは、これまでの市販のＰＵＲと比較すると、残存するＭＤＩモノマーが少なく、２，４’‐ＭＤＩモノマーの残存量が０．１％以下であり、かつ、貯蔵安定性に優れ、含有ＮＣＯ基濃度が２．０重量％以上である。
本発明のＰＵＲは、これまでの市販のＰＵＲと比較すると、残存するＭＤＩモノマーが少なく、２，４’‐ＭＤＩモノマーの残存量が０．１％以下であり、かつ、貯蔵安定性に優れ、含有ＮＣＯ基濃度が２．０重量％以上である。
尚、本発明のＰＵＲには、触媒として、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、１，４‐ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン、２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル等や、結晶核剤として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等や、消泡剤として、シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤等が含有されてもよい。
次に、上記のＰＵＲを製造するための本発明の方法について説明する。
本発明の製造方法における工程Ａは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Ａでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してＮＣＯ基が過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下（例えば窒素ガス下）で添加して反応させる。この際、ＭＤＩと反応させる前に、上記の混合物を１００〜１２０℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、ＮＣＯ基とポリオール中の水酸基の数の割合がNCO / OH＝１．１〜１．４となるようにＭＤＩの添加量が決定され、上記割合が１．２〜１．３であることがより好ましい。
本発明の製造方法における工程Ａは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Ａでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してＮＣＯ基が過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下（例えば窒素ガス下）で添加して反応させる。この際、ＭＤＩと反応させる前に、上記の混合物を１００〜１２０℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、ＮＣＯ基とポリオール中の水酸基の数の割合がNCO / OH＝１．１〜１．４となるようにＭＤＩの添加量が決定され、上記割合が１．２〜１．３であることがより好ましい。
工程Ｂは、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを混合して本発明のＰＵＲを製造する工程であって、当該工程Ｂでは、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備するが、この際、Bayer製Desmodur VPLS 2397等の市販品を利用することもできる。
そして、この両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンを、反応槽内にて、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマー：両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの配合割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合した後、不活性ガス（例えば窒素ガス）で反応槽内を大気圧に戻す。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
そして、この両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンを、反応槽内にて、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマー：両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの配合割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合した後、不活性ガス（例えば窒素ガス）で反応槽内を大気圧に戻す。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜２及び比較例１〜５のＰＵＲを調製するために使用した原料は、以下の通りである。
（１）ポリエステルジオール
ａ）結晶性ポリエステルポリオール
セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（分子量3500、略称SA/HD3500、豊国製油株式会社製HS 2H-350S）
セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（分子量2000、略称SA/HD2000、豊国製油株式会社製HS 2H-200S）
ｂ）非結晶性ポリエステルポリオール
アジピン酸／プロピレングリコール反応生成物（分子量2000、略称AA/PG2000、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67）
セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール反応生成物（分子量3100、略称SA/IPA/HD/NPG3100、豊国製油株式会社製HS 2F-305S）
（２）非結晶性ポリエーテルポリオール
ポリプロピレングリコール（分子量400、略称PPG400、株式会社ADEKA製P-400）
（３）イソシアネートモノマー
２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製 ミリオネートNM100）
４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製 ミリオネートMT）
（４）両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレン
商品名：Desmodur VPLS 2397（Bayer社製、重量平均分子量 1450）
（５）触媒
２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル（三井化学ファイン株式会社製 JD DMDEE）
（６）結晶核剤
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製 HNP-9）
（７）消泡剤
シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤（信越化学工業株式会社製KS-66）
（１）ポリエステルジオール
ａ）結晶性ポリエステルポリオール
セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（分子量3500、略称SA/HD3500、豊国製油株式会社製HS 2H-350S）
セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（分子量2000、略称SA/HD2000、豊国製油株式会社製HS 2H-200S）
ｂ）非結晶性ポリエステルポリオール
アジピン酸／プロピレングリコール反応生成物（分子量2000、略称AA/PG2000、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67）
セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール反応生成物（分子量3100、略称SA/IPA/HD/NPG3100、豊国製油株式会社製HS 2F-305S）
（２）非結晶性ポリエーテルポリオール
ポリプロピレングリコール（分子量400、略称PPG400、株式会社ADEKA製P-400）
（３）イソシアネートモノマー
２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製 ミリオネートNM100）
４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製 ミリオネートMT）
（４）両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレン
商品名：Desmodur VPLS 2397（Bayer社製、重量平均分子量 1450）
（５）触媒
２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル（三井化学ファイン株式会社製 JD DMDEE）
（６）結晶核剤
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製 HNP-9）
（７）消泡剤
シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤（信越化学工業株式会社製KS-66）
〔両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの最適配合割合の検討実験〕
１０重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500と、４５重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD2000と、２０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000と、１０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールSA/IPA/HD/NPG3100と、１５重量部のポリエーテルポリオールPPG400と、０．２重量％のパラフィンワックスと、０．０５重量％の消泡剤と、０．１重量％の２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテルを混合し、反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。その後、窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、ＮＣＯ基と水酸基の数の割合がNCO / OH＝１．２２となるように２，４’‐ＭＤＩを添加し、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレン（Desmodur VPLS 2397）を、ウレタンプレポリマー／ポリオキシプロピレンの比率が９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０となるようにしてそれぞれ添加し、５Ｔｏｒｒに減圧し、１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、得られた各ＰＵＲのＮＣＯ基濃度、ポットライフ、結晶化温度、固化時間を測定・評価した。
１０重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500と、４５重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD2000と、２０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000と、１０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールSA/IPA/HD/NPG3100と、１５重量部のポリエーテルポリオールPPG400と、０．２重量％のパラフィンワックスと、０．０５重量％の消泡剤と、０．１重量％の２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテルを混合し、反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。その後、窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、ＮＣＯ基と水酸基の数の割合がNCO / OH＝１．２２となるように２，４’‐ＭＤＩを添加し、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレン（Desmodur VPLS 2397）を、ウレタンプレポリマー／ポリオキシプロピレンの比率が９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０となるようにしてそれぞれ添加し、５Ｔｏｒｒに減圧し、１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、得られた各ＰＵＲのＮＣＯ基濃度、ポットライフ、結晶化温度、固化時間を測定・評価した。
以下の表１には、上記の結果がまとめられており、ＮＣＯ基濃度及び結晶化温度の測定は、実施例の場合と同様であり、ポットライフ及び固化時間の項目についての評価基準は以下の通りである。
１）ポットライフ
ＰＵＲを市販の全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）の塗布装置に700ｇ投入し、120℃で加熱、室温25℃、湿度60%の環境下でロールを連続回転させる。ＰＵＲの粘度を一定間隔で測定し、粘度が20000mPasに達する時間より判断した。
○：粘度20000mPasに達する時間が1.5時間を超える
△：粘度20000mPasに達する時間が0.5時間を超えるが、1.5時間以下である。
×：粘度20000mPasに達する時間が0.5時間以下である
ＰＵＲを市販の全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）の塗布装置に700ｇ投入し、120℃で加熱、室温25℃、湿度60%の環境下でロールを連続回転させる。ＰＵＲの粘度を一定間隔で測定し、粘度が20000mPasに達する時間より判断した。
○：粘度20000mPasに達する時間が1.5時間を超える
△：粘度20000mPasに達する時間が0.5時間を超えるが、1.5時間以下である。
×：粘度20000mPasに達する時間が0.5時間以下である
２）固化時間
ＰＵＲを市販の全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）で本の背に０．３ｍｍの厚みで塗布したあと、塗布されたＰＵＲ表面を指先で触り、タックが無くなる時間で判断した。テスト時の室温は25℃とした。
○：塗布後、タックが無くなるまでの時間が６０秒以下である
△：塗布後、タックが無くなるまでの時間が６０秒を超えるが、９０秒以下である
×：塗布後、タックが無くなるまでの時間が９０秒を超える
ＰＵＲを市販の全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）で本の背に０．３ｍｍの厚みで塗布したあと、塗布されたＰＵＲ表面を指先で触り、タックが無くなる時間で判断した。テスト時の室温は25℃とした。
○：塗布後、タックが無くなるまでの時間が６０秒以下である
△：塗布後、タックが無くなるまでの時間が６０秒を超えるが、９０秒以下である
×：塗布後、タックが無くなるまでの時間が９０秒を超える
上記表１の結果から、本発明のＰＵＲにおいては、前述のウレタンプレポリマー：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの配合割合は８０：２０の場合において、ポットライフと固化時間の両方が良好となることがわかった。
又、ポリオキシプロピレンの配合比率が５〜３０重量％（ウレタンプレポリマーが９５〜７０重量％）の範囲において、実用上大きな問題はなかったが、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが５重量％より少なくなると、十分なＮＣＯ基濃度が得られず、ポットライフが悪化する傾向が見られ、逆に３０重量％より多くなると結晶性が低下し、塗布後の固化時間が長くなる傾向が見られた。
又、ポリオキシプロピレンの配合比率が５〜３０重量％（ウレタンプレポリマーが９５〜７０重量％）の範囲において、実用上大きな問題はなかったが、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが５重量％より少なくなると、十分なＮＣＯ基濃度が得られず、ポットライフが悪化する傾向が見られ、逆に３０重量％より多くなると結晶性が低下し、塗布後の固化時間が長くなる傾向が見られた。
実施例１：本発明のＰＵＲの調製
結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500とSA/HD2000、非結晶性のポリエステルポリオールAA/PG2000とSA/IPA/HD/NPG3100、ポリエーテルポリオールPPG400およびパラフィンワックス、消泡剤、触媒などの添加剤を、以下の表２に記載される量（重量割合）にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した、昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、２，４’‐ＭＤＩを添加した後、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、ＮＣＯ基と水酸基の数の割合はNCO / OH＝１．２２とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンをウレタンプレポリマーとポリオキシプロピレンの比率８０／２０の割合で混合した後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的のＰＵＲを得た。実施例１の組成の詳細を以下の表２に示す。
結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500とSA/HD2000、非結晶性のポリエステルポリオールAA/PG2000とSA/IPA/HD/NPG3100、ポリエーテルポリオールPPG400およびパラフィンワックス、消泡剤、触媒などの添加剤を、以下の表２に記載される量（重量割合）にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した、昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、２，４’‐ＭＤＩを添加した後、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、ＮＣＯ基と水酸基の数の割合はNCO / OH＝１．２２とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンをウレタンプレポリマーとポリオキシプロピレンの比率８０／２０の割合で混合した後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的のＰＵＲを得た。実施例１の組成の詳細を以下の表２に示す。
実施例２
実施例１と同様にして、表２に記載される組成を有した本発明のＰＵＲを調製した。
実施例１と同様にして、表２に記載される組成を有した本発明のＰＵＲを調製した。
比較例１
比較例１は市販のＰＵＲ(ホリゾン社製 HMR-115)とした。
比較例１は市販のＰＵＲ(ホリゾン社製 HMR-115)とした。
比較例２，３
両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを添加せずに、ＭＤＩモノマーとして４，４’‐ＭＤＩ（比較例２）、２，４’‐ＭＤＩ（比較例３）を配合し、実施例１と同様にしてＰＵＲを調製した。比較例２，３の組成の詳細を以下の表２に示す。
両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを添加せずに、ＭＤＩモノマーとして４，４’‐ＭＤＩ（比較例２）、２，４’‐ＭＤＩ（比較例３）を配合し、実施例１と同様にしてＰＵＲを調製した。比較例２，３の組成の詳細を以下の表２に示す。
比較例４，５
ＭＤＩモノマーとして４，４’‐ＭＤＩを配合し、実施例１と同様にしてＰＵＲを調製した。比較例４，５の組成の詳細を以下の表２に示す。
ＭＤＩモノマーとして４，４’‐ＭＤＩを配合し、実施例１と同様にしてＰＵＲを調製した。比較例４，５の組成の詳細を以下の表２に示す。
表２には、上記実施例１〜２及び比較例１〜５のＰＵＲについての評価結果も併記されており、この表に記載された各項目についての評価方法は、以下の通りである。
［評価方法］
（１）ＰＵＲの溶融粘度の測定
120℃で溶融させたサンプルを回転粘度計（ブルックフィールド社製Ｄ・II+）でスピンドル回転数１０ｒｐｍにて溶融粘度の測定を行った。
（１）ＰＵＲの溶融粘度の測定
120℃で溶融させたサンプルを回転粘度計（ブルックフィールド社製Ｄ・II+）でスピンドル回転数１０ｒｐｍにて溶融粘度の測定を行った。
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によるＰＵＲ中のモノマー量の測定
合成されたＰＵＲをテトラヒドロフランに溶かしGPCにて測定を行い、モノマーのピークを確認した。
合成されたＰＵＲをテトラヒドロフランに溶かしGPCにて測定を行い、モノマーのピークを確認した。
（３）ＰＵＲのＮＣＯ基濃度の測定
ＪＩＳ K１６０３-１９８５（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート試験方法）の基準に準じて測定した。ＰＵＲを乾燥トルエンに溶かし、そこに過剰のジブチルアミンを加え十分に反応させた後、未反応のジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定してＮＣＯ基濃度を求めた。
ＪＩＳ K１６０３-１９８５（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート試験方法）の基準に準じて測定した。ＰＵＲを乾燥トルエンに溶かし、そこに過剰のジブチルアミンを加え十分に反応させた後、未反応のジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定してＮＣＯ基濃度を求めた。
（４）弾性率と上降伏点応力の測定
製本物の見開き性を良くするためには硬化後のＰＵＲの適切な柔らかさが必要であることから、硬化後のＰＵＲフィルムの弾性率と上降伏点応力で評価した。
この際、ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）の基準に準じて測定した。
各組成物を0.5ｍｍ厚のシート状に形成し、１週間以上放置した後に、ダンベル状２号型で打ち抜き、試験片とした。この測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所製AGS-10kNG）に装着し、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験片が破断に至るまでの応力及び伸び量を測定し、そこから弾性率、上降伏点応力を算出した。
製本物の見開き性を良くするためには硬化後のＰＵＲの適切な柔らかさが必要であることから、硬化後のＰＵＲフィルムの弾性率と上降伏点応力で評価した。
この際、ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）の基準に準じて測定した。
各組成物を0.5ｍｍ厚のシート状に形成し、１週間以上放置した後に、ダンベル状２号型で打ち抜き、試験片とした。この測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所製AGS-10kNG）に装着し、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験片が破断に至るまでの応力及び伸び量を測定し、そこから弾性率、上降伏点応力を算出した。
（５）結晶化温度の測定
製本用ホットメルトとしては製本機にて塗布した後の固化性が早くなければ本の変形等の問題も発生することから適切な固化時間が必要であり、ＰＵＲ塗布後の固化性をＰＵＲの結晶化温度で評価した。
各樹脂の結晶化温度は、示差走査熱分析計（島津製作所製DSC・60）で測定し、測定は、25℃から昇温速度10℃／分にて150℃まで昇温し、次いで、-20℃まで降温速度-10℃／分にて降温する温度プロファイルを用いて、測定を行った。
製本用ホットメルトとしては製本機にて塗布した後の固化性が早くなければ本の変形等の問題も発生することから適切な固化時間が必要であり、ＰＵＲ塗布後の固化性をＰＵＲの結晶化温度で評価した。
各樹脂の結晶化温度は、示差走査熱分析計（島津製作所製DSC・60）で測定し、測定は、25℃から昇温速度10℃／分にて150℃まで昇温し、次いで、-20℃まで降温速度-10℃／分にて降温する温度プロファイルを用いて、測定を行った。
（６）製本強度の測定
全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）を用いて、Ａ４サイズのコート紙（四六判連量７３ｋｇ）を本身用紙として用いて、１０ｍｍ厚の製本物を作製した。製本物の接着剤の厚さは、約０．３ｍｍとした。製本時のＰＵＲの溶融温度は120℃とした。
製本物の製本強度の測定は、ページプルテスター（テスター産業株式会社製TE-4001）で行った。ページプルテスターによる製本強度の測定方法は、製本物をページプルテスターにセットし、強度測定を行う用紙をチャック部に巻き付け固定し、用紙を垂直に引き上げ、測定している用紙が製本物から引き抜かれたときの荷重をチャック部に連結されたプルゲージで測定し、そこから１ページ当たりの製本強度を算出した。製本強度の単位はｋｇ／ページである。
製本強度の測定は、１冊の製本物につき中央付近および前後1/4付近の合計３枚の用紙について行い、１サンプルにつき３冊の製本物の強度を測定し、それらの平均値をそのサンプルの製本強度とした。
製本強度の測定は、製本後１６８時間経過時に行った。
全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）を用いて、Ａ４サイズのコート紙（四六判連量７３ｋｇ）を本身用紙として用いて、１０ｍｍ厚の製本物を作製した。製本物の接着剤の厚さは、約０．３ｍｍとした。製本時のＰＵＲの溶融温度は120℃とした。
製本物の製本強度の測定は、ページプルテスター（テスター産業株式会社製TE-4001）で行った。ページプルテスターによる製本強度の測定方法は、製本物をページプルテスターにセットし、強度測定を行う用紙をチャック部に巻き付け固定し、用紙を垂直に引き上げ、測定している用紙が製本物から引き抜かれたときの荷重をチャック部に連結されたプルゲージで測定し、そこから１ページ当たりの製本強度を算出した。製本強度の単位はｋｇ／ページである。
製本強度の測定は、１冊の製本物につき中央付近および前後1/4付近の合計３枚の用紙について行い、１サンプルにつき３冊の製本物の強度を測定し、それらの平均値をそのサンプルの製本強度とした。
製本強度の測定は、製本後１６８時間経過時に行った。
（７）引張りせん断接着強さ試験
アルミニウム板（25×100ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、アクリル板（25×100ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を基材として、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じた引張りせん断接着強さ試験の試験片を作製した。試験片作成時のＰＵＲの溶融温度は120℃とした。
試験片を作成後に１週間以上放置した後に、測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所製AGS-10kNG）に装着し、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が破断した時の最大荷重を測定し、そこから強度を算出した。
また、試験を行った際の試験片の破壊形態を記録した。基材と接着剤が界面で剥がれた場合は界面剥離、接着剤が凝集破壊した場合は凝集破壊、基材が破壊した場合は基材破壊とした。
アルミニウム板（25×100ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、アクリル板（25×100ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を基材として、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じた引張りせん断接着強さ試験の試験片を作製した。試験片作成時のＰＵＲの溶融温度は120℃とした。
試験片を作成後に１週間以上放置した後に、測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所製AGS-10kNG）に装着し、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が破断した時の最大荷重を測定し、そこから強度を算出した。
また、試験を行った際の試験片の破壊形態を記録した。基材と接着剤が界面で剥がれた場合は界面剥離、接着剤が凝集破壊した場合は凝集破壊、基材が破壊した場合は基材破壊とした。
〔実施例および比較例の評価結果〕
上記表２の評価結果から、市販のＰＵＲ(ホリゾン社製 HMR-115)である比較例１は、残存モノマーが多い（ＭＤＩモノマー４．８２％）。
又、比較例２は、４，４’‐ＭＤＩのみで合成されたＰＵＲであり、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されていないことによって粘度が非常に高くなった。またＮＣＯ基濃度が０．９６重量％で、非常に少ないことが分かった。
比較例３は、２，４’‐ＭＤＩの添加によりＰＵＲの溶融粘度は適切な値になったが、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されていないことによって、ＮＣＯ基濃度が少なくなった。又、この比較例３のＰＵＲは、引張せん断接着強さ試験の結果から、接着力が弱いことも確認された。
比較例４は、比較例２のＰＵＲに両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが２０重量％配合された組成を有するものであるが、十分に溶融粘度が下がらず、ＮＣＯ基濃度は２重量％未満であることが分かった。
比較例５は、合成時に４，４’‐ＭＤＩモノマーの配合量を増やして粘度調整を行ったＰＵＲであり、その結果、合成されたＰＵＲは適切な溶融粘度になったが１．９９％のモノマーが残存した。
これに対し、本発明のＰＵＲ（実施例１及び２）は、表２の結果から分かるように適切な溶融粘度に調整され、残存モノマー量は０．１％以下であった。又、ＮＣＯ基濃度も２重量％以上であることが確認できた。更に、製本強度試験や引張りせん断接着強さ試験の結果から、製本用接着剤としての十分な接着力を有するものであることも確認された。
上記表２の評価結果から、市販のＰＵＲ(ホリゾン社製 HMR-115)である比較例１は、残存モノマーが多い（ＭＤＩモノマー４．８２％）。
又、比較例２は、４，４’‐ＭＤＩのみで合成されたＰＵＲであり、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されていないことによって粘度が非常に高くなった。またＮＣＯ基濃度が０．９６重量％で、非常に少ないことが分かった。
比較例３は、２，４’‐ＭＤＩの添加によりＰＵＲの溶融粘度は適切な値になったが、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されていないことによって、ＮＣＯ基濃度が少なくなった。又、この比較例３のＰＵＲは、引張せん断接着強さ試験の結果から、接着力が弱いことも確認された。
比較例４は、比較例２のＰＵＲに両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが２０重量％配合された組成を有するものであるが、十分に溶融粘度が下がらず、ＮＣＯ基濃度は２重量％未満であることが分かった。
比較例５は、合成時に４，４’‐ＭＤＩモノマーの配合量を増やして粘度調整を行ったＰＵＲであり、その結果、合成されたＰＵＲは適切な溶融粘度になったが１．９９％のモノマーが残存した。
これに対し、本発明のＰＵＲ（実施例１及び２）は、表２の結果から分かるように適切な溶融粘度に調整され、残存モノマー量は０．１％以下であった。又、ＮＣＯ基濃度も２重量％以上であることが確認できた。更に、製本強度試験や引張りせん断接着強さ試験の結果から、製本用接着剤としての十分な接着力を有するものであることも確認された。
本発明のＰＵＲは、有害なイソシアネートガスの発生量が極めて少ないので、これを使用することにより接着作業を比較的安全に実施することができ、排気装置等の設備導入のためのコストを低減することもでき、各種の接着用途に有用である。
特に、本発明のＰＵＲは、製本用のホットメルト接着剤としての用途に適しており、優れた見開き性、固化性及び製本強度を有している。
特に、本発明のＰＵＲは、製本用のホットメルト接着剤としての用途に適しており、優れた見開き性、固化性及び製本強度を有している。
Claims (4)
- 結晶性ポリエステルポリオールを含み、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマーに、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されており、前記ウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０であることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記結晶性ポリエステルポリオールが、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、ポリカプロラクトンから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエステルポリオールがアジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコールのポリエステルポリオール、イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、アジピン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオールから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
- ２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの残存量が０．１％以下であり、かつ、含有ＮＣＯ基濃度が２．０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、及び
工程Ｂ：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備し、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合する工程
を含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法。
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