CN108779231B - 反应性热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有低残余含量的单体二异氰酸酯的反应性热熔粘合剂制剂的方法。本发明还提供可通过本发明的方法获得的反应性热熔粘合剂组合物。

Description

反应性热熔粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及制备具有低残余含量的单体二异氰酸酯的反应性热熔粘合剂制剂的方法。本发明还提供可通过本发明的方法获得的反应性热熔粘合剂组合物。
背景技术
基于湿固化聚氨酯的热熔粘合剂组合物(HMMC)为本领域熟知的。HMMC粘合剂通常基于异氰酸酯封端的预聚物。NCO-封端的预聚物在水(例如空气湿度)的存在下反应以形成基于脲的粘合剂粘结，同时消除CO2。合适的NCO-封端的预聚物可通过使异氰酸酯反应性聚合物诸如多元醇与摩尔过量的多官能异氰酸酯试剂诸如单体二异氰酸酯反应而获得。然而，显著量的单体二异氰酸酯通常残留在NCO-封端的预聚物中，这导致健康问题。因此，NCO-封端的预聚物中的单体二异氰酸酯的残余量必须降低至小于1％或更低。这可例如通过汽提来完成，所述汽提为昂贵且耗时的附加的纯化步骤。从这一点来看，已尝试寻找更有效且便利的程序来降低NCO-封端的预聚物中的残余单体二异氰酸酯量。
WO 2003/055929 A1、WO 2003/051951 A1、WO 2003/066700 A1、WO 2003/006521A1、WO 2001/040342 A1或WO 2005/033164 A1描述了通过使用不对称二异氰酸酯诸如2,4'-MDI来制备具有低含量单体二异氰酸酯的反应性聚氨酯。
EP 1338635A公开了通过使至少一种异氰酸酯反应性单体与过量的熔融单体二异氰酸酯反应，以制备至少一种具有最大0.5重量％的游离异氰酸酯基团的反应产物，获得具有低含量二异氰酸酯单体的聚氨酯组合物。
EP 2894181A描述了通过将异氰酸酯组分、推进剂、单官能醇、催化剂、稳定剂和一种或多种聚合物多元醇共混获得具有低残余单体二异氰酸酯的发泡聚氨酯组合物。
US 2004/0162385描述了通过使2,4-MDI与丙二醇反应，并且随后添加聚酯多元醇和4,4'-MDI来制备反应性聚氨酯。
发明内容
本发明的目的为提供基于聚氨酯的具有非常低含量的残余单体二异氰酸酯的反应性热熔粘合剂组合物，所述组合物，但不需要复杂和/或附加的纯化步骤。本发明的另一个目的在于残余单体二异氰酸酯含量的降低不应当以不利的方式影响所得粘合剂的粘度。
本发明的发明人已发现，通过使异氰酸酯封端的预聚物与单官能和多官能异氰酸酯反应性化合物的混合物(通常呈微量)反应，可显著降低已知用于制备热熔粘合剂的异氰酸酯封端的预聚物中单体二异氰酸酯的含量。此外，所述处理不导致太多异氰酸酯官能度的损失，并且不以不利的方式影响粘度。从这一点来看，本发明涉及用于制备反应性热熔制剂的方法，其中所述方法包括以下步骤：
使NCO-封端的预聚物与以下物质的混合物反应：
(a)单官能化合物(M)，该单官能化合物(M)具有小于400g/mol的分子量并且具有一个官能团，所述官能团选自伯羟基、仲羟基或叔羟基、伯胺、仲胺或叔胺、伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇、或羧酸；以及
(b)多官能化合物(D)，该多官能化合物(D)具有小于400g/mol的分子量并且具有至少两个官能团，其中每个官能团独立地选自伯羟基、仲羟基或叔羟基、伯胺或仲胺、伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇、或羧酸。
基于所述组合物的总重量，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物以0.1重量％至10重量％的量存在于反应中。此外，单官能化合物(M)与多官能化合物(D)的重量比M/D在0.5至10的范围内。
此外，本发明提供了可使用上述方法获得的粘合剂组合物。
本发明的另一个实施方案描述于以下具体实施方式或所附权利要求书中。
具体实施方式
如上所述，根据本发明的用于制备反应性热熔制剂的方法包括使NCO-封端的预聚物与对异氰酸酯基团具有反应性的单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物反应的步骤。
单官能化合物(M)的异氰酸酯反应性官能团选自羟基诸如伯羟基、仲羟基或叔羟基，胺诸如伯胺、仲胺或叔胺，硫醇诸如伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇，或羧酸基团。在一个方面或本发明中，单官能化合物(M)为醇。例如，单官能化合物(M)可以为伯醇。
在本发明的上下文中，单官能化合物(M)的其余主链不是特别重要的，并且可选自有机基团，优选地烃基团诸如支链或非支链的、芳族或脂族烃，更优选地非支链的脂族烃。在一个方面，单官能化合物(M)在与异氰酸酯官能团相对的末端上被硅烷基团封端。
单官能化合物(M)为低分子量化合物。因此，单官能化合物(M)具有小于400g/mol或更低的分子量。在本发明的一个方面，单官能化合物(M)具有300g/mol或更低的分子量。例如，单官能化合物(M)可具有200g/mol或更低的分子量。
单官能化合物(M)的示例性示例包括但不限于具有最多12个碳原子的伯醇，诸如己醇和氨基硅烷(例如，双-(3三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，其以商品名SILQUEST A 1170(Momentive Performance Materials)和DYNASYLAN 1124(Evonik Industries)商购获得)。
多官能化合物(D)具有至少两个异氰酸酯反应性基团。多官能化合物(D)的异氰酸酯反应性官能团独立地选自羟基诸如伯羟基、仲羟基或叔羟基，胺诸如伯或仲，硫醇诸如伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇，或羧酸基团。然而，异氰酸酯反应性基团在一个化合物中不一定相同，而是可以不同，诸如在氨基酸中。例如，多官能化合物(D)中的官能团可以为羟基基团，诸如伯羟基基团。
在一个方面，多官能化合物(D)具有两个异氰酸酯反应性基团。
在本发明的上下文中，多官能化合物(D)的其余主链不是特别重要的，并且可选自有机基团，优选地烃基团诸如支链或非支链的、芳族或脂族烃，更优选地非支链的脂族烃。
此外，多官能化合物(D)也为低分子量化合物。因此，多官能化合物(D)具有小于400g/mol的分子量。例如，单官能化合物(M)可具有300g/mol或更低的分子量。根据本发明的另一方面，单官能化合物(M)具有200g/mol或更低，优选地100g/mol或更低，诸如75g/mol或更低的分子量。
多官能化合物(D)的示例性示例包括但不限于具有最多12个碳原子的伯二醇，诸如乙二醇或丁二醇。
单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物通常以相对于NCO官能度的最小化学计量量添加，从而不损失太多的预聚物的异氰酸酯官能度。因此，基于所述组合物的总重量，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物可以0.1重量％至10重量％的量存在。例如，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物以0.5重量％至5重量％的量存在。根据本发明的示例性方面，基于所述组合物的总重量，所述混合物以0.75重量％至4重量％的量存在。在另一个示例性方面，所述混合物以1重量％至3重量％，诸如1重量％至2重量％的量存在。优选地，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物以相对于NCO-封端的预聚物中包含的过量单体二异氰酸酯的化学计量量使用。
单官能化合物(M)与多官能化合物(D)的重量比M/D根据本发明在0.5至10的范围内。如果单官能化合物(M)的比率太低，则不能获得具有合适粘度的热熔粘合剂组合物。如果单官能化合物(M)的比率太高，则NCO-封端的预聚物中的异氰酸酯官能度的损失不可接受地高。根据一个方面，单官能化合物(M)与多官能化合物(D)的重量比M/D在0.5至8的范围内。根据另一个方面，单官能化合物(M)与多官能化合物(D)的重量比M/D在0.8至5的范围内。例如，单官能化合物(M)与多官能化合物(D)的重量比M/D在1.0至1.8，诸如1.1至1.5的范围内。
根据本发明，使NCO-封端的预聚物与单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物反应的步骤可以各种方式进行。例如，可将单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的预混合的混合物添加到NCO-封端的预聚物。另选地，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)可单独添加，而且可同时添加。在另一个实施方案中，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)依次一种接一种添加，其中单官能化合物(M)和多官能化合物(D)在20min内，优选地在10min内，更优选地在5min内，或者甚至在3分钟内添加。所述组分可添加到预聚物中的时间跨度可取决于批量大小，但通常在独立于批量大小的上述时间范围内。
NCO-封端的预聚物与单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物的反应可在150℃或更低的反应温度下进行。根据一个方面，所述反应在130℃或更低的温度下进行。在另一方面，所述反应在80℃至150℃的温度下，或甚至在115℃至125℃的温度下进行。
待用于本发明方法中的NCO-封端的预聚物没有具体限制。可使用已知用于制备基于聚氨酯的反应性热熔粘合剂并且可在市场上商购获得的典型的NCO-封端的预聚物。NCO-封端的预聚物可通过使具有端基的至少一种聚合物或预聚物(P)与摩尔过量的单体二异氰酸酯反应获得，所述端基选自：羟基、伯胺、仲胺、硫醇或羧酸。合适的二异氰酸酯在本领域中为人们所熟知，并且包括例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。单体二异氰酸酯可以为不对称的或对称的，优选后者。合适的对称二异氰酸酯的示例为4,4'-MDI。单体二异氰酸酯可部分地被二异氰酸酯预聚物以及聚合的或更高官能化异氰酸酯取代。
基于所述组合物的总重量，所述聚合物或预聚物(P)以15重量％至95重量％的量存在。例如，聚合物或预聚物(P)以50重量％至93重量％的量存在。根据另一个方面，聚合物或预聚物(P)以75重量％至90重量％的量存在。
合适的聚合物或预聚物(P)在本领域中为人们所熟知。例如，可使用多元醇，诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯-聚醚多元醇。根据一个方面，所述聚合物或预聚物(P)具有200g/mol至100,000g/mol的分子量。
在通过与单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物反应降低NCO-封端的预聚物中的单体二异氰酸酯量之后，可将具有大于2，或甚至大于3的异氰酸酯官能度的多官能异氰酸酯试剂添加到所述组合物中以提供一定程度的交联。在与化合物(M)和(D)的混合物反应之后添加的此类另外的多官能异氰酸酯试剂通常具有低单体二异氰酸酯含量。合适的示例包括HDI异氰脲酸酯三聚体，诸如Desmodur N3300。
粘合剂还可包含催化剂。合适的催化剂有利于多元醇和多异氰酸酯之间的反应、水解、和/或后续的硅烷基团、异氰酸酯基团或它们的组合的交联反应。可用的催化剂包括例如2 2-二吗啉二乙醚(DMDEE)，叔胺类包括例如N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基-环己胺-双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N,N,N',N',N”-五甲基-二亚乙基-三胺和1-2(羟丙基)咪唑，和金属催化剂包括例如锡(例如二烷基锡二羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡，羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡和乙酸亚锡，四丁基二油酸二锡氧烷)、钛化合物、羧酸铋、有机硅钛酸盐类、钛酸烷基酯类以及它们的组合。反应性热熔粘合剂组合物可包括多于一种催化剂。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物通常具有低残余含量的单体二异氰酸酯，诸如小于1重量％。在一个实施方案中，粘合剂组合物具有0.5重量％或更低，诸如0.3重量％或更低的单体二异氰酸酯的残余含量。由于较高的表面/质量比以及放热质量效应，反应将在更高规模/更大批量大小的情况下更完全。因此，本发明适于提供工业规模的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物具有0.1重量％或更低的单体二异氰酸酯的残余含量。
根据本发明，粘合剂组合物的粘度可根据需要调节，并且不受具体地限制。例如，粘合剂组合物可具有150,000mPas或更低的在150℃下测量的粘度。根据本发明的另一方面，粘合剂组合物具有120,000mPas或更低的在150℃下的粘度。在示例性实施方案中，粘合剂组合物具有10,000mPas至100,000mPas的在150℃下的粘度，或甚至20,000mPas至75,000mPas的粘度。
此外，在某些实施方案中，粘合剂组合物具有如实施例部分中所定义的15％/h或更低的粘度稳定性。较低的数值指示较高的稳定性，即低数值意指粘度增加小。在优选的实施方案中，粘合剂组合物具有10％/h或更低的粘度稳定性。
根据本发明的粘合剂组合物还可包含非反应性组分。合适的非反应性材料的典型示例包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、无定形聚-α-烯烃(APAO)、热塑性弹性体(TPE)诸如烯属热塑性弹性体(TPO或TPES)或热塑性酰胺(TPA)、树脂诸如酚醛树脂、蜡、增粘树脂、滑石、碳酸钙和颜料(例如，炭黑或二氧化钛)。基于所述组合物的总重量，非反应性材料可以例如，最多50重量％的量被包含。根据另一方面，非反应材料以1重量％至10重量％的量被包含。
因此，根据本发明的粘合剂组合物基本上为HMMC，其具有小于1重量％(参照总组合物)，优选地0.3重量％或更低的单体二异氰酸酯的残余含量，以及150,000mPas或更低，优选地30,000mPas至100,000mPas的在150℃下测量的粘度，并且基于所述组合物的总重量，包含至少50重量％，优选地至少90重量％的异氰酸酯封端的预聚物，其中所述异氰酸酯封端的预聚物部分地被有机基团诸如烃链末端封端或桥接。异氰酸酯封端的预聚物的部分末端封端或桥接来源于用于降低单体二异氰酸酯的残余含量的利用单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物的处理。进行该处理使得组合物的异氰酸酯官能度不以不利的方式受到影响，从而使得组合物仍能够交联，即化合物M和D以微量使用以在预聚物中留下足够的游离的残余异氰酸酯基团。
另选地或除此之外，根据本发明的粘合剂组合物可被定义为包含作为主要组分的NCO-封端的预聚物和各种改性的二异氰酸酯单体。例如，在单官能化合物(M)为一元醇并且多官能化合物(D)为二醇的情况下，根据本发明的粘合剂组合物将包含可由NMR和/或MS检测到的以下结构单元中的至少一些：
M–O(CO)-NH–ISO–NH(CO)O–M、
ISO–NH(CO)O–D–O(CO)NH–ISO和
M–O(CO)-NH–ISO–NH(CO)–O–D
其中M为一元醇(M)的主链，D为二醇(D)的主链，并且ISO为单体二异氰酸酯的主链。
因此，在单体二异氰酸酯为4,4'-MDI的情况下，一元醇(M)为己醇，并且二醇(D)为乙二醇，根据本发明的粘合剂组合物将包含至少以下结构，其可通过NMR或MS检测：
Figure BDA0001795382910000081
本发明的反应性热熔粘合剂组合物可用于HMMC粘合剂的通常已知的所有用途，诸如用于组件、纺织物、木材加工、汽车等。
实施例
粘度根据方法DIN 53019在150℃下使用Brookfield Thermosel系统，在锭子29和锭子速度5rpm下测定。
粘度的稳定性为组合物的粘度增加的量度，并且如下计算：样品(即200g)在不具有保护气体而是暴露于大气(湿度)的情况向下在120℃下在烘箱中储存20小之后的粘度值减去时间＝0时测量的粘度值的差值，其结果除以时间＝0的粘度值，并且结果再次除以20h，并且以％/h表示。
以％表示的NCO含量根据DIN EN ISO 11909测定。
组合物中的NCO/OH比率基于官能NCO基团的总重量百分比(Mn＝42g/mol)相对于OH基团的总重量百分比(OH值，表示为KOH当量，Mn＝56g/mol)的化学计量比来计算。
开放时间根据内部方法(纸张法)使用500μm膜在80℃下测定操作实施例和比较例两者的程序相同。
肖氏硬度A根据DIN 53505测定。
拉伸强度根据DIN 53504使用200mm/min的速度和在限定的气候(23℃，50％相对湿度)下7天后固化的500μm厚度的样品来测定。
残余二异氰酸酯单体量通过HLPC测定。
材料：
在下面实施例中使用下列材料：
多元醇
Dynacoll 7140
Dynacoll 7381
Dynacoll 7230
单体二异氰酸酯：
4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯(44MDI)，诸如Desmodur 44M，购自Covestro。
单官能醇：
1-己醇(Mw＝102.18g/mol)
Nafol 2428为在C24-C28范围内的直链偶数伯醇的共混物，其购自SasolPerformance Chemicals。
双官能醇：
丁二醇(Mw＝90.12g/mol)
乙二醇(Mw＝62.07g/mol)
其它材料：
Pearlbond 521和503为热塑性聚氨酯(TPU)，购自Merquinsa。
EVATANE 28-800为乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物，购自Arkema。
Desmodur N3300和Eco 7300为异氰酸酯封端的预聚物，购自Covestro
比较例CE1基于商业产品Ipatherm S14/176UV，其为购自HB Fuller的NCO-封端的预聚物。
一般程序：
使如下表1所示的异氰酸酯反应性聚合物与单体二异氰酸酯以表1中给出的量在120℃下在真空下反应至少30分钟。随后，在相同温度下添加单官能醇和双官能醇的混合物。约45分钟的反应时间后，在指示的位置处添加另外的异氰酸酯封端的预聚物。
下表1中的数值是指基于100重量％的总量的重量百分比，余量为微量的常用添加剂。
表1：
Figure BDA0001795382910000091
Figure BDA0001795382910000101
所得的结果记录在下表2中。
表2：
Figure BDA0001795382910000102
*计算的
如由上述结果可见，可根据本发明获得反应性热熔制剂，其具有低含量的残余单体二异氰酸酯，然而内聚强度足够高并且粘度增加处于控制下。

Claims (22)

1.用于制备反应性热熔制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
使NCO-封端的预聚物与以下物质的混合物反应：
(a)单官能化合物(M)，所述单官能化合物(M)具有小于400g/mol的分子量并且具有一个官能团，所述官能团选自伯羟基、仲羟基或叔羟基、伯胺、仲胺或叔胺、伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇、或羧酸；以及
(b)多官能化合物(D)，所述多官能化合物(D)具有小于400g/mol的分子量并且具有至少两个官能团，其中每个官能团独立地选自伯羟基、仲羟基或叔羟基、伯胺或仲胺、伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇、或羧酸；
其中基于所述组合物的总重量，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的所述混合物以0.1重量％至10重量％的量存在，并且
其中单官能化合物(M)与多官能化合物(D)的重量比M/D在0.5至10的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使NCO-封端的预聚物与单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的混合物反应的步骤通过以下步骤进行：
(a)添加单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的预混合的混合物；或者
(b)同时添加单官能化合物(M)和多官能化合物(D)；或者
(c)依次添加单官能化合物(M)和多官能化合物(D)，其中单官能化合物(M)和多官能化合物(D)在20min内添加。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(c)中，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)在10min内添加。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(c)中，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)在5min内添加。
5.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的所述混合物以0.5重量％至5重量％的量存在，并且/或者
其中单官能化合物(M)与多官能化合物(D)的重量比M/D在0.5至8的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述单官能化合物(M)为醇；并且/或者
其中所述单官能化合物(M)具有300g/mol或更低的分子量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物(D)包含选自羟基的官能团；并且/或者
具有总共两个官能团；并且/或者
具有300g/mol的分子量。
8.根据权利要求7所述的方法，其中羟基是伯羟基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述NCO-封端的预聚物与单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的所述混合物的反应在80℃至150℃的反应温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述NCO-封端的预聚物通过使具有选自羟基、伯胺、仲胺、硫醇或羧酸的端基的至少一种聚合物或预聚物(P)与单体二异氰酸酯反应获得，其中基于所述组合物的总重量，所述聚合物或预聚物(P)以15重量％至95重量％的量存在。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物或预聚物(P)
为多元醇；并且/或者
以50重量％至93重量％的量存在；并且/或者
具有200g/mol至100000g/mol的分子量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述多元醇是聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯-聚醚多元醇。
13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在使所述NCO-封端的预聚物与单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的所述混合物反应的所述步骤之后，添加多官能异氰酸酯试剂的步骤。
14.粘合剂组合物，所述粘合剂组合物通过根据权利要求1所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有小于1重量％的单体二异氰酸酯的残余含量；和/或10,000mPas至100,000mPas的在150℃下测量的粘度；和/或15％/h或更低的粘度稳定性。
16.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有小于1重量％的单体二异氰酸酯的残余含量；和/或10,000mPas至100,000mPas的在150℃下测量的粘度；和/或10％/h或更低的粘度稳定性。
17.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包含量为最多50重量％的非反应性材料。
18.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中所述非反应性材料选自乙烯乙酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、无定形聚-α-烯烃、滑石、碳酸钙和颜料。
19.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中所述非反应性材料选自热塑性弹性体、增粘树脂。
20.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中所述非反应性材料选自树脂。
21.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中所述非反应性材料选自蜡。
22.反应性热熔融粘合剂组合物，所述反应性热熔融粘合剂组合物衍生自以下物质：
(a)NCO-封端的预聚物，所述NCO-封端的预聚物衍生自多官能异氰酸酯和多元醇，所述多官能异氰酸酯具有2或更大的官能度；
(b)单官能化合物(M)，所述单官能化合物(M)具有小于400g/mol的分子量并且具有一个官能团，所述官能团选自伯羟基、仲羟基或叔羟基、伯胺、仲胺或叔胺、伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇、或羧酸；以及
(c)多官能化合物(D)，所述多官能化合物(D)具有小于400g/mol的分子量并且具有至少两个官能团，其中每个官能团独立地选自伯羟基、仲羟基或叔羟基、伯胺或仲胺、伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇、或羧酸；
其中基于所述组合物的总重量，单官能化合物(M)和多官能化合物(D)的所述混合物以0.1重量％至10重量％的量存在，并且其中单官能化合物(M)与多官能化合物(D)的重量比M/D在0.5至10的范围内。
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