CN116194505A - 用于反应性热熔粘合剂的低游离聚氨酯预聚物组合物 - Google Patents

用于反应性热熔粘合剂的低游离聚氨酯预聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可用作热熔粘合剂的反应性聚氨酯预聚物组合物，该组合物包含第一聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有500g/mol至10,000g/mol的分子量(Mw)的聚(1,6‑六亚甲基己二酸酯)二醇(PHAG)的反应的反应产物并且具有0.5wt％至7wt％、优选3wt％至7wt％且更优选5wt％至7wt％的NCO含量，该第一聚氨酯预聚物包含基于该第一聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体；第二聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的聚丙二醇(PPG)或基于琥珀酸的聚酯多元醇的反应的反应产物并且具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，该第二聚氨酯预聚物包含基于该第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体；以及任选地一种或多种催化剂，本发明还涉及一种用于生产该反应性聚氨酯预聚物组合物的方法、一种用于粘合性接合或密封两个基材的方法以及作为热熔粘合剂的用途。

Description

用于反应性热熔粘合剂的低游离聚氨酯预聚物组合物
技术领域
本发明涉及一种可用作热熔粘合剂的反应性聚氨酯预聚物组合物，该组合物包含第一聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有500g/mol至10,000g/mol的分子量(Mw)的聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇(PHAG)的反应的反应产物并且具有0.5wt％至7wt％、优选3wt％至7wt％且更优选5wt％至7wt％的NCO含量，该第一聚氨酯预聚物包含基于该第一聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体；第二聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的聚丙二醇(PPG)或基于琥珀酸的聚酯多元醇的反应的反应产物并且具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，该第二聚氨酯预聚物包含基于该第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体；以及任选地一种或多种催化剂，本发明还涉及一种用于生产该反应性聚氨酯预聚物组合物的方法、一种用于粘合性接合或密封两个基材的方法以及作为热熔粘合剂的用途。
背景技术
异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物通常用来生产粘合剂如反应性热熔粘合剂(HMA)。这些粘合剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(通过使多元醇与异氰酸酯反应来常规获得)组成，这些预聚物通过扩散到粘合剂中与表面或环境水分反应以便链增长，从而形成不可逆的新的聚氨酯/脲聚合物。
由于较严格的监管限制，热熔粘合剂的生产商不得不采取措施以减少热熔粘合剂配制品中游离二异氰酸酯单体的量。除监管要求之外，反应性热熔粘合剂还努力满足数个其他要求，例如像易加工、低粘度、高固化速度和高粘合强度。特别地，希望在短固化时间之后具有高搭接剪切强度。
许多基于聚氨酯预聚物的热熔粘合剂配制品在现有技术中是已知的。
EP-A-0827995披露了热熔粘合剂，其包含通过使官能度为至少2的多异氰酸酯与官能度为至少2的多元醇反应制备的多异氰酸酯预聚物，该反应产物包含至少90wt％的“完全”预聚物和小于2wt％的未反应的多异氰酸酯单体，并且该预聚物具有范围从0.2至8wt％的NCO含量。此文献传授了多于90wt％的大量完全预聚物的益处。
WO-A-01/040340披露了可以以两步法制备的具有低水平单体二异氰酸酯的聚氨酯组合物，其中在第一步骤中使具有小于2000g/mol的分子量的二醇组分和具有小于500g/mol的分子量的单体二异氰酸酯反应。5:1至10:1的MDI:多元醇的摩尔比是优选的，因为该摩尔比有利于形成其中NCO含量为纯ABA结构的理论NCO含量的至少约80％的最终预聚物(在去除溶剂和游离MDI单体之后)。所得的低单体大分子二异氰酸酯在第二步骤中与多元醇反应以形成具有异氰酸酯端基的反应性预聚物。据说此类聚氨酯组合物可用作用于反应性单组分或双组分粘合剂/密封剂材料的粘结剂，这些聚氨酯组合物可以是含溶剂的，并且如果多元醇选择适当，还可用于制备反应性热熔体。
US-B-6,866,743披露了适用于非结构聚氨酯粘合剂组合物的基于MDI或TDI的预聚物组合物，该预聚物组合物基本上由至少80wt％的完全预聚物和小于2wt％的游离MDI单体组成。
US-B-6,884,904披露了适用于聚氨酯粘合剂组合物的MDI/聚丙烯聚醚预聚物组合物，该预聚物组合物基本上由至少80wt％的完全预聚物和小于2wt％的游离MDI单体组成。没有披露包含小于80wt％的完全预聚物和小于1.0wt％的残余二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物组合物。
US-A-2004/259968披露了一种组合物，其包含多元醇与化学计量过量的具有低于600g/mol的分子量和从1.75至2.5的NCO官能度的不对称多异氰酸酯和高分子量多异氰酸酯的混合物的至少一种反应产物。在非发明性的对比实施例中，披露了基于以5:1的比率的4,4’-MDI和PPG-750的预聚物，其中单体MDI的残余量<0.1wt％。
典型地，采用复杂的生产方法来生产具有少量游离二异氰酸酯单体的反应性热熔粘合剂。
可以以各种方法生产具有少量二异氰酸酯单体的预聚物：
a)经由薄膜或短程蒸馏去除游离单体二异氰酸酯。此技术可以用于具有相同或不同反应性的NCO-基团的二异氰酸酯。另外，还可以使用夹带剂。
b)使用具有不同反应性的NCO-基团或具有相同反应性的NCO-基团以及特定选择的化学计量比(例如低于2:1的NCO-基团与NCO-反应性基团的摩尔比)的二异氰酸酯和/或任选地特定的催化。
c)方法a)和b)的组合，例如以这样的方式，即用方法b)将游离单体二异氰酸酯的量减少到一定的程度并且然后用方法a)将其进一步减少。
在生成低单体热熔粘合剂产物的既定多步骤方法中，在第一步骤中将2,4’-和4,4’-MDI异构体与聚酯多元醇(如PHAG)混合在一起以提供具有约5至15wt％的NCO含量的第一常规MDI预聚物(>1wt％)。在第二步骤中，将第一常规MDI预聚物与多元醇混合以提供具有<0.10wt％的低残余MDI单体含量和<1.0wt％的低NCO含量的所谓的“热熔预聚物”。任选地还添加添加剂。在第三步骤中，然后将“热熔预聚物”与具有大约6wt％的NCO含量和<0.15wt％的游离MDI单体的第二MDI预聚物混合以提供所谓的“最终热熔体”。所得的“最终热熔体”具有<0.1wt％的低MDI单体含量和>1.0wt％的NCO含量。此方法是不利的，因为它通过使用常规预聚物提供了较小的灵活性，难以调整最终热熔体的粘度，在配制期间需要高水平的工业卫生管理，并且需要密集的分析品质控制以确保热熔粘合剂配制品中<0.1wt％的游离MDI单体含量。
鉴于现有技术，还仍然需要改进反应性热熔粘合剂技术。很明显的是，需要具有少量游离二异氰酸酯单体的热熔粘合剂，其形成了具有高拉伸强度的良好粘合剂粘结，提供了低NCO含量、低粘度和短初始粘结时间(例如高结晶度和快速凝固)。本发明解决了此需求。
现已出人意料地发现，本发明的反应性热熔粘合剂克服了现有技术的障碍。
发明内容
本发明涉及一种反应性聚氨酯预聚物组合物，其包含：
(a)第一聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有500g/mol至10,000g/mol的分子量(Mw)的聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇(PHAG)的反应的反应产物并且具有0.5wt％至7wt％、优选3wt％至7wt％且更优选5wt％至7wt％的NCO含量，该第一聚氨酯预聚物包含基于该第一聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体，
(b)第二聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的聚丙二醇(PPG)或基于琥珀酸的聚酯多元醇的反应的反应产物并且具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，该第二聚氨酯预聚物包含基于该第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体，以及
(c)任选地一种或多种催化剂。
本发明进一步涉及一种用于生产本发明的反应性聚氨酯预聚物组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供第一聚氨酯预聚物，其是MDI与具有500g/mol至10,000g/mol的分子量(Mw)的聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇的反应的反应产物并且具有0.5wt％至7wt％、优选3wt％至7wt％且更优选5wt％至7wt％的NCO含量，该第一聚氨酯预聚物包含基于该第一聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI，
(ii)提供第二聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的聚丙二醇(PPG)或基于琥珀酸的聚酯多元醇的反应的反应产物并且具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，该第二聚氨酯预聚物包含基于该第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI，并且任选地进一步包含一种或多种短链多元醇，以及
(iii)任选地在一种或多种催化剂的存在下将步骤(i)和步骤(ii)中提供的该第一聚氨酯预聚物和该第二聚氨酯预聚物组合，
然而步骤(i)和步骤(ii)以任何顺序彼此独立地进行。
本发明还涉及本发明的反应性聚氨酯预聚物组合物作为粘合剂、优选作为热熔粘合剂的用途。
具体实施方式
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
除非上下文另有特别说明，否则如本文所用的冠词“一个/种(a/an)”和“该(the)”意指一个/种或多于一个/种(例如包括复数形式)。
如本文所用，“一个/种或多个/种”涉及至少一个/种并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个/种所提及的物种。类似地，“至少一个/种”意指一个/种或多个/种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个/种。如本文所用的与任何组分相关的“至少一个/种”是指化学上不同的分子的数目，即不同类型的所提及物种的数目，而不是指分子的总数目。
当将量、浓度、值或参数作为范围或上限值和下限值的列表给出时，应理解为具体披露了由任何范围上限和任何范围下限的任何对形成的所有范围，不论这些范围是否被单独披露。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应被解释为包括该范围内的任何单个值或者这些范围之间包含的任何值，例如，“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”。当本文中列举数值的范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点、以及该范围内的所有整数和分数。
列举的所有范围均是包含性且可组合的。
如本文所用，除非另外表明，否则术语“实施例”或“披露内容”不意味着是限制性的，而是通常适用于权利要求中所定义或本文所描述的实施例中的任一个。这些术语在本文中可互换使用。
应理解的是，为清楚起见，以上和以下在单独实施例的上下文中描述的本披露内容的某些特征也可以在单个要素中以组合提供。相反地，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本披露内容的各特征也可以单独提供或以任何子组合提供。
如本文所用，“NCO”是指异氰酸酯基团-N＝C＝O。NCO含量(也是％NCO或NCO-值)被定义为化合物中存在的NCO-基团的重量百分比。
如果没有另外明确说明的话，若本文提及分子量，则该提及是指重均分子量Mw。重均分子量Mw可以根据DIN 55672、特别是DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法以THF作为洗脱剂来确定。如果没有另外说明，则所有给定的分子量均是根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法确定的那些。
第一和第二聚氨酯预聚物
第一和第二聚氨酯预聚物是二异氰酸酯与多元醇的反应的反应产物。
二异氰酸酯
本发明的第一和第二聚氨酯预聚物的二异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。在优选的实施例中，本发明的第一和第二聚氨酯预聚物使用以下项来制备：4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4’-MDI)、2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4’-MDI)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)或其混合物。在一个实施例中，本发明中使用的亚甲基二苯基二异氰酸酯是包含2,4’-MDI和4,4’-MDI的混合物。
任选地，除第一和第二聚氨酯预聚物之外，可以存在还具有不同二异氰酸酯的额外的聚氨酯预聚物。本发明的额外的聚氨酯预聚物的合适的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、多环二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和脂肪族-芳香族二异氰酸酯。在优选的实施例中，本发明的额外的预聚物的二异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
多元醇
本发明的第一和第二聚氨酯预聚物的多元醇没有特别限制，并且可以使用一种或多种。当本发明的聚氨酯组合物用作反应性热熔粘合剂时，选择多元醇组分使得该组合物在室温下是固体。这可以通过使用固体无定形和/或固体结晶多元醇、或者还可通过共使用可观部分的短链多元醇来完成，因为由于高浓度的氨基甲酸酯基团，这些组合物在室温下同样是固体。
多元醇包括具有多于一个羟基的化合物。因此，适用于本发明的多元醇包括二醇、三醇、和/或更高的平均羟基官能度。平均羟基官能度可以范围为从2至8、优选2至3并且更优选从2至2.5。此类多元醇的形成在本领域中是众所周知的。
在本发明的一些实施例中，多元醇包括至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种聚己内酯多元醇、至少一种聚碳酸酯多元醇、或其组合。
作为第一聚氨酯预聚物的多元醇，聚酯多元醇聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇(PHAG)是合适的。在优选的实施例中，第一聚氨酯预聚物的多元醇具有500g/mol至10,000g/mol、优选从1,000g/mol至3,500g/mol的分子量(Mw)。基于具有小于500g/mol的分子量Mw的PHAG的LF聚氨酯预聚物变得高熔点。在另一个优选的实施例中，第一聚氨酯预聚物的多元醇包括具有不同分子量的两种或更多种聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇。
作为第二聚氨酯预聚物的多元醇，聚醚聚丙二醇(PPG)、基于琥珀酸的聚酯多元醇或其混合物是合适的。
在优选的实施例中，第二聚氨酯预聚物的多元醇是聚(亚烷基二醇琥珀酸酯)、优选聚(乙二醇琥珀酸酯)或聚(丙二醇琥珀酸酯)、更优选聚(乙二醇琥珀酸酯)。
在另一个优选的实施例中，第二聚氨酯预聚物的多元醇是聚(二亚烷基二醇琥珀酸酯)、优选聚(二乙二醇琥珀酸酯)或聚(二丙二醇琥珀酸酯)、更优选聚(二乙二醇琥珀酸酯)。
在另一个优选的实施例中，第二聚氨酯预聚物的多元醇是单亚烷基二醇和二亚烷基二醇的琥珀酸酯，最优选单乙二醇和二乙二醇的琥珀酸酯(PEDSG)。
在优选的实施例中，第二聚氨酯预聚物的多元醇具有250g/mol至4,000g/mol、优选从500g/mol至2,000g/mol的分子量(Mw)。在另一个优选的实施例中，第二聚氨酯预聚物的多元醇包括具有不同分子量的两种或更多种聚丙二醇和/或两种或更多种聚(二乙二醇琥珀酸酯)。
本发明中使用的多元醇的平均分子量(Mw)可以用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
短链多元醇
本发明的第一或第二、优选第二聚氨酯预聚物任选地另外包含一种或多种短链多元醇。
短链多元醇是直链或支链的。
短链多元醇优选地是具有2至10个、优选3至9个碳原子的多元醇。在优选的实施例中，短链多元醇选自由以下组成的组：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(特别是1,3-丁二醇(1,3-BG))、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇(TPG)、2-亚甲基-1,3-丙二醇、1,4-戊二醇、甘油酯及其混合物。
特别地，短链多元醇选自由以下组成的组：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇(1,3-BG)、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇(TPG)和1,6-己二醇。
在最优选的实施例中，短链多元醇是三丙二醇(TPG)。
NCO含量
本发明的第一聚氨酯预聚物具有0.5wt至7wt％、优选3wt％至7wt％并且更优选5wt％至7wt％的NCO含量。
本发明的第二聚氨酯预聚物具有0.5wt至12wt％、优选3wt％至11wt％并且更优选5wt％至10wt％的NCO含量。预聚物的NCO含量(以重量％给出)可以通过在作为溶剂的四氢呋喃(THF)中的常规NCO滴定来确定，其中使异氰酸酯与过量的二正丁胺反应以形成脲并且然后将未反应的胺用0.1N盐酸滴定至溴酚蓝指示剂变色。
在优选的实施例中，本发明的反应性聚氨酯预聚物组合物具有基于预聚物的总重量5wt％或更少、优选3wt％或更少、更优选2wt％或更少并且甚至更优选1wt％或更少的总NCO含量。具有5wt％或更少的低总NCO含量的反应性聚氨酯预聚物优选地用水分固化。
游离MDI单体
本发明的第一和第二聚氨酯预聚物是“低游离单体”聚氨酯预聚物(也称为“低游离”或“LF”或“低异氰酸酯”＝“LNCO”)。
第一和第二聚氨酯预聚物反应产物中的游离二异氰酸酯单体被去除至基于相应的聚氨酯预聚物的总重量大于0wt％且小于0.1wt％的浓度。本发明的聚氨酯预聚物组合物具有基于第一和第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离二异氰酸酯单体。没有任何残余游离二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物将具有不利的高粘度。
催化剂
本发明的聚氨酯预聚物组合物任选地包含一种或多种催化剂。催化剂加速了聚氨酯预聚物在其合成时的形成和/或在已经施加粘合剂/密封剂材料之后的水分固化。催化剂的存在在水分固化的情况下对于加速固化过程是特别有利的，而在非水分固化剂支持的固化过程的情况下，催化剂通常是不必要的。
在优选的实施例中，本发明的聚氨酯预聚物组合物包含一种或多种催化剂。出于本发明的目的，有用的催化剂包括例如锡、铁、钛、铋的有机金属化合物，如羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和二乙基己酸锡(II)。另一类化合物是二烷基锡(IV)羧酸盐。这些羧酸具有2个、优选至少10个并且尤其14至32个碳原子。也可以使用二羧酸。可以明确提及的酸是己二酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、庚二酸、对苯二甲酸、苯乙酸、苯甲酸、乙酸、丙酸以及还有2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。具体的化合物是二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、双(2-乙基己酸)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸三丁基锡、二月桂酸双(β-甲氧基羰基乙基)锡以及二月桂酸双(β-乙酰基乙基)锡。
也可以使用锡的氧化物、硫化物以及还有硫醇盐。具体的化合物是双(三丁基锡)氧化物，双(三辛基锡)氧化物，二丁基锡双(2-乙基己基硫醇盐)，二辛基锡双(2-乙基己基硫醇盐)，二丁基锡双十二烷基硫醇盐，二辛基锡双十二烷基硫醇盐，双(β-甲氧基羰基乙基)锡双十二烷基硫醇盐，双(β-乙酰基乙基)锡双(2-乙基己基硫醇盐)，二丁基锡双十二烷基硫醇盐、二辛基锡双十二烷基硫醇盐，丁基锡三(巯基乙酸2-乙基己酸盐)，辛基锡三(巯基乙酸2-乙基己酸盐)，二丁基锡双(巯基乙酸2-乙基己酸盐)，二辛基锡双(巯基乙酸2-乙基己酸盐)，三丁基锡(巯基乙酸2-乙基己酸盐)，三辛基锡(巯基乙酸2-乙基己酸盐)，以及还有具有通式Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n(其中R是具有4至8个碳原子的烷基)的丁基锡三(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)、辛基锡三(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)、二丁基锡双(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)、二辛基锡双(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)、三丁基锡(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)和三辛基锡(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)，双(β-甲氧基羰基乙基)锡双(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)、双(β-甲氧基羰基乙基)锡双(巯基乙酸)、和双(β-乙酰基乙基)锡双(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)以及双(β-乙酰基乙基)锡双(巯基乙酸2-乙基己酸盐)。
脂肪族叔胺也是合适的，尤其是在环状结构的情况下。有用的叔胺还包括另外携带异氰酸酯反应性基团、尤其是羟基和/或氨基的那些。具体实例为：二甲基单乙醇胺、二乙基单乙醇胺、甲基乙基单乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、三戊醇胺、三环己醇胺、二乙醇甲胺、二乙醇乙胺、二乙醇丙胺、二乙醇丁胺、二乙醇戊胺、二乙醇己胺、二乙醇环己胺、二乙醇苯胺以及还有它们的乙氧基化产物和丙氧基化产物、二氮杂双环辛烷(DABCO)、三乙胺、二甲基苄胺、双二甲基氨基乙基醚、四甲基胍、双二甲基氨基甲基苯酚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-二甲基氨基乙基3-二甲基氨基丙基醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂降冰片烷，或者还有不饱和双环胺例如二氮杂双环十一碳烯(DBU)、N,N,N,N-四甲基丁烷-1,3-二胺、N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺和N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺。催化剂也可以以低聚或聚合的形式存在，例如作为N-甲基化的聚乙烯亚胺。
然而，非常特别优选的催化剂是吗啉的衍生物。合适的吗啉基化合物的具体实例是双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(4-吗啉基)乙基)胺、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(2,6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丁基)胺、三(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2,6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2-甲基-4-吗啉基)乙基)胺或三(2-(2-乙基-4-吗啉基)乙基)胺、二甲基氨基丙基吗啉、双(吗啉基丙基)甲胺、二乙基氨基丙基吗啉、双(吗啉基丙基)乙胺、双(吗啉基丙基)丙胺、吗啉基丙基吡咯烷酮或N-吗啉基丙基-N'-甲基哌嗪、4,4′-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉(DMDEE)或二-2,6-二甲基吗啉基乙基)醚。
前述吗啉衍生物具有特别高的催化活性，尤其是在水(水分)异氰酸酯反应方面。因此，非常低的催化剂浓度就足以固化粘合剂。
在一个优选的实施例中，催化剂以0.1pph至1.0pph的量、优选以0.15pph至0.25pph的量存在。
在更优选的实施例中，催化剂是4,4′-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉(DMDEE)。
本发明进一步涉及一种反应性聚氨酯预聚物组合物，其包含作为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的基于琥珀酸的聚酯多元醇、以及短链多元醇的反应的反应产物的改性的第二聚氨酯预聚物，该改性的第二聚氨酯预聚物具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％、更优选5wt％至10wt％并且最优选8wt％至10wt％的NCO含量，包含基于该改性的第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI。
具有8wt％至10wt％的高NCO值的包含MDI、基于琥珀酸的聚酯多元醇和短链二醇的反应性低游离聚氨酯预聚物在不存在另一种聚氨酯预聚物如第一聚氨酯预聚物的情况下在高温(即100℃)下提供了优异的粘合特性，即初始粘结时间短和低粘度。因此，本发明涉及一种聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的基于琥珀酸的聚酯多元醇、以及短链多元醇的反应的反应产物，该聚氨酯预聚物具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％、更优选5wt％至10wt％并且最优选8wt％至10wt％的NCO含量，包含基于该聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI。
在一个实施例中，短链二醇是具有2至10个、优选3至9个碳原子的多元醇。在优选的实施例中，短链多元醇选自由以下组成的组：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(特别是1,3-丁二醇(1,3-BG))、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇(TPG)、2-亚甲基-1,3-丙二醇、1,4-戊二醇、甘油酯及其混合物。在更优选的实施例中，短链多元醇是1,3-丁二醇(1,3-BG)。
用于制备第一和第二聚氨酯预聚物的方法
根据本发明的第一和第二聚氨酯预聚物通过二异氰酸酯与至少一种多元醇的反应来制备。
在优选的实施例中，本发明的聚氨酯预聚物通过至少一种多元醇与MDI的反应来制备。
在优选的实施例中，第一聚氨酯预聚物通过MDI与PHAG的反应来制备。
在优选的实施例中，第二聚氨酯预聚物通过MDI与基于琥珀酸的聚酯多元醇和/或PPG的反应、更优选通过MDI和PPG的反应来制备。
本发明的第一和第二聚氨酯预聚物可以在以下条件下来制备：在50℃至150℃下持续10min至24h、优选在60℃至100℃下持续2h至6h加热多元醇和MDI的反应混合物。
用于合成聚氨酯预聚物的方法在本领域中通常是已知的。通常，本发明的聚氨酯预聚物使用如本领域中已知的用于生产聚氨酯预聚物的标准反应方法和条件来制备。
本发明的聚氨酯预聚物典型地使用过量的二异氰酸酯单体来制备，从而产生包含未反应的单体(例如，未反应或“游离”二异氰酸酯)的聚氨酯预聚物反应产物。可能会遇到基于聚氨酯预聚物组合物的20wt％或更高的游离二异氰酸酯单体的水平。
可以采用适合于将聚氨酯预聚物组合物中的游离二异氰酸酯单体的量减少到本发明的低水平的任何方法。已知用于将二异氰酸酯单体的残余异氰酸酯含量减少至最小值的各种方法，如刮膜蒸发、溶剂辅助蒸馏/共蒸馏、分子筛、和溶剂萃取。优选减压蒸馏，特别是真空下的薄膜或搅拌膜蒸发。
反应性聚氨酯预聚物组合物
本发明进一步涉及一种反应性聚氨酯预聚物组合物，其包含第一聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物以及任选地一种或多种催化剂。
不受任何理论的约束，诸位申请人相信本发明组合物中的高结晶度多元醇(如PHAG)使得能够在短固化时间(例如30min)后实现高强度。额外的多元醇如PHAG使得聚氨酯预聚物具有约小于3wt％或甚至小于1wt％的较低的NCO含量。
具有高分子量的多元醇的LFMDI/PHAG具有低NCO含量。低NCO含量对于粘合性能是不利的。另外包含作为具有低分子量的短链多元醇的TPG的LFM/PPG-TPG预聚物具有提高性能的高NCO含量。TPG还添加了进一步提高粘合性能的短链段。
用于制备反应性聚氨酯预聚物组合物的方法
本发明进一步涉及一种用于生产根据本发明的反应性聚氨酯预聚物组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供第一聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有500g/mol至10,000g/mol的分子量(Mw)的聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇的反应的反应产物并且具有0.5wt％至7wt％、优选5wt％至7wt％的NCO含量，该第一聚氨酯预聚物包含基于该第一聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI，
(ii)提供第二聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的聚丙二醇(PPG)或基于琥珀酸的聚酯多元醇的反应的反应产物并且具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，该第二聚氨酯预聚物包含基于该第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI，并且任选地进一步包含一种或多种短链多元醇，以及
(iii)任选地在一种或多种催化剂的存在下将步骤(i)和步骤(ii)中提供的该第一聚氨酯预聚物和该第二聚氨酯预聚物组合，
然而步骤(i)和步骤(ii)以任何顺序彼此独立地进行。
任选地，可以在另外的步骤(iv)中将添加剂添加到该反应性聚氨酯预聚物组合物中。
固化剂
本发明的聚氨酯预聚物可以用水分或水固化。
用于本发明的聚氨酯预聚物组合物的合适的另外的固化剂包括多胺、多元醇、或其共混物。
用于本发明的聚氨酯预聚物组合物的合适的多胺包括芳香族和脂肪族二胺，伯胺和仲胺封端的聚醚多元醇，以及双官能、三官能、和聚合胺。
用于本发明的聚氨酯预聚物组合物的合适的多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇，其可以是具有伯、仲和/或叔醇基团的二醇、三醇和四醇。这些多元醇可以与二胺混合。
多元醇典型地优选于多胺。在优选的实施例中，固化剂是聚丙二醇三醇(PPG三醇)。
添加剂
如果合适，本发明的聚氨酯预聚物组合物任选地包含另外的添加剂，如稳定剂、增稠剂、增粘树脂、填料、增塑剂、触变剂、着色剂、颜料、溶剂和/或干燥剂。
出于本发明的目的，稳定剂一方面是指在生产、储存和使用期间对聚氨酯预聚物具有粘度稳定作用的稳定剂。这些稳定剂是例如单官能碳酰氯、单官能高反应性异氰酸酯，而且还有非腐蚀性无机酸，实例为苯甲酰氯、甲苯磺酰基异氰酸酯、磷酸或亚磷酸。出于本发明的目的，有用的稳定剂进一步包括抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。这些稳定剂的选择不仅取决于组合物的主要组分，而且还取决于应用条件和对固化的产品可能的不稳定应力。当聚氨酯预聚物主要由聚醚构筑块(building block)构造时，主要需要有或没有UV保护剂的抗氧化剂。其实例是可商购的位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑或者HALS(受阻胺光稳定剂)类型的位阻胺。
用于粘合性接合的方法
本发明还涉及一种用于粘合性接合或密封两个基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将本发明的反应性聚氨酯预聚物组合物施加到基材上，以及
(2)使步骤(1)中施加在的基材上的本发明的反应性聚氨酯预聚物组合物与第二基材接触，使得形成粘结。
在一个实施例中，本发明的方法中使用的反应性聚氨酯预聚物组合物包含含有以下项的反应性聚氨酯预聚物组合物
(a)第一聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有500g/mol至10,000g/mol的分子量(Mw)的聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇(PHAG)的反应的反应产物并且具有0.5wt％至7wt％、优选3wt％至7wt％且更优选5wt％至7wt％的NCO含量，该第一聚氨酯预聚物包含基于该第一聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体，
(b)第二聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的聚丙二醇(PPG)或基于琥珀酸的聚酯多元醇的反应的反应产物并且具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，该第二聚氨酯预聚物包含基于该第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体，并且任选地进一步包含一种或多种短链多元醇，以及
(c)任选地一种或多种催化剂。
可以与粘合剂粘结的基材包括冷轧钢、铝、玻璃纤维增强聚酯(FRP)、片状模塑料(SMC)、塑料、木材、和玻璃。
因此，本发明进一步涉及本发明的反应性聚氨酯预聚物组合物作为粘合剂、优选作为热熔粘合剂的用途。
使用本发明的聚氨酯预聚物组合物作为热熔粘合剂提供了基于具有小于0.1wt％游离二异氰酸酯单体的低游离聚氨酯预聚物的热熔粘合剂，其在短固化时间之后示出改进的搭接剪切强度，其可以容易地生产。
缩写
缩写“Conv.”意指常规的。
缩写“DMDEE”意指4,4′-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉。
缩写“MDI”意指亚甲基二苯基二异氰酸酯。
缩写“PHAG”意指聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇。
缩写“PEDSG”意指聚(亚乙基、二亚乙基琥珀酸酯)二醇。
缩写“PPG”意指聚丙二醇。
缩写“TPG”意指三丙二醇。
通过以下实例进一步说明本发明：
实施例
在实施例中使用了以下材料：
二异氰酸酯
Figure BDA0004131569400000171
4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；MDI；CAS号：101-68-8；(可从科思创公司(Covestro)商购)
多元醇
Figure BDA0004131569400000172
聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇；(PHAG-1000)；Mw＝1000g/mol；CAS号：25212-06-0；己二醇和己二酸的聚酯；(可从朗盛公司(LANXESS)商购)
Figure BDA0004131569400000173
聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇；(PHAG-2000)；Mw＝2000g/mol；CAS号：25212-06-0；己二醇和己二酸的聚酯；(可从朗盛公司(LANXESS)商购)
Figure BDA0004131569400000174
聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇；(PHAG-3500)；Mw＝3500g/mol；CAS号：25212-06-0；己二醇和己二酸的聚酯；(可从朗盛公司(LANXESS)商购)
Figure BDA0004131569400000175
聚丙二醇；PPG-500；Mw＝500g/mol；CAS号：25322-69-4；(可从巴斯夫公司(BASF)商购)
Figure BDA0004131569400000176
聚丙二醇；PPG-1100；Mw＝1100g/mol；
CAS号：25322-69-4；(可从巴斯夫公司(BASF)商购)
ELAPOL 5705 A 饱和聚酯-单乙二醇和二乙二醇的琥珀酸酯；PEDSG；Mw＝500g/mol；(可从ELA化学公司(ELAchem)商购)
三丙二醇常规级 三(亚丙基)二醇异构体混合物；TPG；CAS号：24800-44-0；(可从陶氏公司(DOW)商购)
1,3-丁二醇 1,3-丁二醇；1,3-BG；CAS号：107-88-0；
催化剂
DMDEE 4,4′-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉；DMDEE(二吗啉基-二乙基醚)；CAS号6425-39-4；(可从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购)
方法：
搭接剪切强度
根据ASTM D1002-10(拉伸载荷对单搭接接头粘合性粘结的金属试样的表观剪切强度(金属对金属))来确定搭接剪切强度。希望高搭接剪切强度值以提供优异的反应性粘合剂。
粘度
根据ASTM D4878测量粘度。
NCO含量
所有预聚物的NCO含量(以重量％给出)均通过在作为溶剂的四氢呋喃(THF)中的常规NCO滴定来测量。简言之，使异氰酸酯与过量的二正丁胺反应以形成脲。然后将未反应的胺用0.1N盐酸滴定至溴酚蓝指示剂变色。对经分析的样品一式两份进行测试。
游离MDI单体含量
聚氨酯预聚物的游离MDI单体含量通过HPLC来确定。
聚氨酯预聚物的制备
LFM/PHAG-3500
将1756g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加2444g的PHAG-3500。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余4,4’-MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI的水平，并且总NCO含量为1.90wt％。
LFM/PHAG-2000
将1878g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加2122g的PHAG-2000。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余4,4’-MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI的水平，并且总NCO含量为2.96wt％。
LFM/PHAG-1000
将6706g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加3794g的PHAG-1000。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余4,4’-MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI的水平，并且总NCO含量为4.99wt％。
Conv MDI/PHAG-3500
将451g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加3049g的PHAG-3500。将反应温度在80℃下保持4小时。残余4,4’-MDI单体的水平为约2.5wt％并且总NCO含量为2.37wt％。
Conv MDI/PHAG-2000
将690g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加2810g的PHAG-2000。将反应温度在80℃下保持4小时。残余4,4’-MDI单体的水平为约2.2wt％并且总NCO含量为3.23wt％。
Conv MDI/PHAG-1000
将968g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加2000g的PHAG-1000。将反应温度在80℃下保持4小时。残余4,4’-MDI单体的水平为约3.2wt％并且总NCO含量为5.23wt％。
LFM/PPG-500/TPG
在23℃下将6687g的混合异构体亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4’-MDI和4,4’-MDI的50:50混合物)添加到反应器中。然后添加451g的PPG-500和827g的TPG。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余混合异构体MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI单体的水平，并且总NCO含量为9.92wt％。
Conv MDI/PPG-1100
将1381g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加1800g的PPG-1100。将反应温度在80℃下保持4小时。残余4,4’-MDI单体的水平为约11.2wt％并且总NCO含量为9.80wt％。
LFM/PEDSG-500
将8609g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加2422g的PEDGS-500。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余4,4’-MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI单体的水平，并且总NCO含量为7.56wt％。
Conv MDI/PEDSG-500
将1463g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加1539g的PEDGS-500。将反应温度在80℃下保持4小时。残余4,4’-MDI单体的水平为约10.2wt％并且总NCO含量为7.76wt％。
对预聚物的粘度进行测量。结果在表1中示出。
表1.LF预聚物和常规预聚物的粘度
Figure BDA0004131569400000211
与具有相同重量的PHAG多元醇的常规MDI-PHAG聚氨酯预聚物相比，低游离MDI-PHAG聚氨酯预聚物具有希望的更低的粘度。
为了确定结晶，当粘合剂冷却至蜡状固体时记录初始粘结时间(参见下面表2和表6)。将粘合剂在100℃下施加至铝试片(在室温下)。在冷却的同时，反应性粘合剂配制品凝固并允许在不破坏粘结的情况下处理试片基材。
表2.聚氨酯预聚物的初始粘结时间
Figure BDA0004131569400000212
Figure BDA0004131569400000221
表2中的结果示出，包含低游离(LF)聚氨酯预聚物的粘合剂具有相等或甚至显著更短的初始粘结时间。MDI/PHAG-1000即使在24小时之后也没有结晶。LF聚氨酯预聚物具有更高度有序的结构，这导致最终反应性粘合剂配制品具有更好的结晶度。多元醇分子量的降低导致初始粘结时间的增加。
在0.2pph DMDEE催化剂存在下，使聚氨酯预聚物水分固化30分钟、24小时和10天。为了进行比较，预聚物还经历了24hr的用以150％理论的水的加速固化。每个实验重复五次，并且搭接剪切强度测试的平均结果(截尾均值)在表3中示出。
表3.水分固化的预聚物的搭接剪切强度
Figure BDA0004131569400000222
*样品没有结晶并且在30分钟时无法测试；n.d.＝未确定
PHAG多元醇的分子量(Mw)的影响在表3中示出。低游离聚氨酯预聚物与常规的聚氨酯预聚物之间的比较示出，较低的分子量导致较低的搭接剪切强度。
聚氨酯预聚物共混物的制备
3％ NCO的LFM/PHAG-3500+LFM/PPG-500/TPG共混物
在70℃下将129.75g的LFM/PHAG-3500和20.25g的LFM/PPG-500/TPG添加到容器中。将内容物在高速混合器中以2,300rpm混合2分钟。
5％ NCO的LFM/PHAG-3500+LFM/PPG-500/TPG共混物
在70℃下将92.25g的LFM/PHAG-3500和57.75g的LFM/PPG-500/TPG添加到容器中。将内容物在高速混合器中以2,300rpm混合2分钟。
3％ NCO的Conv MDI/PHAG-3500+Conv MDI/PPG-1100共混物
在70℃下将137.70g的Conv MDI/PHAG-3500和12.30g的Conv MDI/PPG-1100添加到容器中。将内容物在高速混合器中以2,300rpm混合2分钟。
5％ NCO的Conv MDI/PHAG-3500+Conv MDI/PPG-1100共混物
在70℃下将97.20g的Conv MDI/PHAG-3500和52.80g的Conv MDI/PPG-1100添加到容器中。将内容物在高速混合器中以2,300rpm混合2分钟。
3％ NCO的LFM/PHAG-3500+LFM/PEDSG-500共混物
在70℃下将97.10g的LFM/PHAG-3500和22.90g的LFM/PEDSG-500添加到容器中。将内容物在高速混合器中以2,300rpm混合2分钟。
5％ NCO的LFM/PHAG-3500+LFM/PEDSG-500共混物
在70℃下将54.60g的LFM/PHAG-3500和65.40g的LFM/PEDSG-500添加到容器中。将内容物在高速混合器中以2,300rpm混合2分钟。
3％ NCO的Conv MDI/PHAG-3500+Conv MDI/PEDSG-500共混物
在70℃下将106.40g的Conv MDI/PHAG-3500和13.60g的Conv MDI/PEDSG-500添加到容器中。将内容物在高速混合器中以2,300rpm混合2分钟。
5％ NCO的Conv MDI/PHAG-3500+Conv MDI/PEDSG-500共混物
在70℃下将61.70g的Conv MDI/PHAG-3500和58.30g的Conv MDI/PEDSG-500添加到容器中。将内容物在高速混合器中以2,300rpm混合2分钟。
对聚氨酯预聚物共混物的粘度进行测量。结果在表4和表5中示出。
表4.预聚物共混物的粘度
Figure BDA0004131569400000241
*本发明的实施例
与具有相同NCO含量的常规MDI-PHAG/MDI-PPG-TPG预聚物共混物相比，低游离MDI-PHAG/MDI-PPG-TPG预聚物共混物具有希望的更低的粘度。
表5.预聚物共混物的粘度
Figure BDA0004131569400000242
Figure BDA0004131569400000251
*本发明的实施例
与具有相同NCO含量的常规MDI-PHAG/MDI-PEDSG预聚物共混物相比，低游离MDI-PHAG/MDI-PEDSG预聚物共混物具有希望的更低的粘度。
表6.聚氨酯预聚物共混物的初始粘结时间
Figure BDA0004131569400000252
*本发明的实施例
与具有相同NCO含量的常规聚氨酯预聚物的共混物相比，LF聚氨酯预聚物共混物示出更短的初始粘结时间。具有较高NCO含量的聚氨酯预聚物共混物示出较长的初始粘结时间。
表7.聚氨酯预聚物共混物的初始粘结时间
Figure BDA0004131569400000253
Figure BDA0004131569400000261
包含非结晶短链二醇TPG的LF预聚物共混物示出仍可接受的小于20min的初始粘结时间，这与类似的常规MDI预聚物共混物相当或与之相比部分地更好。高水平的游离MDI单体(由于它们存在于常规MDI预聚物中)对结晶速率具有影响。
在0.2pph DMDEE催化剂存在下，使聚氨酯预聚物共混物水分固化30分钟、24小时和10天。为了进行比较，预聚物共混物还经历了用水的加速固化，以在短时间内得到完全固化的材料。每个实验重复五次，并且搭接剪切强度测试的平均结果(截尾均值)在表8和表9中示出。
表8.水分固化的聚氨酯预聚物共混物的搭接剪切强度
Figure BDA0004131569400000262
*本发明的实施例
与基于包含MDI/PHAG和MDI/PEDSG的具有相同NCO含量的常规聚氨酯预聚物共混物的聚氨酯预聚物组合物相比，基于包含LFM/PHAG和LFM/PEDSG的LF MDI预聚物共混物的聚氨酯预聚物组合物(热熔粘合剂)导致在相同固化时间之后具有相等或甚至希望的更高的搭接剪切强度的水分固化的聚氨酯粘合剂。实施例示出，与基于具有相同NCO含量的常规聚氨酯预聚物共混物的聚氨酯预聚物组合物相比，完全固化的(水固化的)LF MDI预聚物共混物具有更高的搭接剪切强度。
表9.水分固化的聚氨酯预聚物共混物的搭接剪切强度
Figure BDA0004131569400000271
*本发明的实施例
与基于包含MDI/PHAG和MDI-PPG的具有相同NCO含量的常规聚氨酯预聚物共混物的聚氨酯预聚物组合物相比，基于包含LFM/PHAG和LFM/PPG-TPG的LF MDI预聚物共混物的聚氨酯预聚物组合物(热熔粘合剂)导致在相同固化时间之后具有希望的更高的搭接剪切强度的水分固化的聚氨酯粘合剂。
高NCO聚氨酯预聚物(非共混物)的制备
7.5％ NCO的LFM/PEDSG-500
将3560g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加99g的PEDGS-500。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余4,4’-MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI单体的水平，并且总NCO含量为7.60wt％。
8％ NCO的LFM/PEDSG-500-1,3BG
将3606g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加868g的PEDGS-500和27g的1,3-丁二醇。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余4,4’-MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI单体的水平，并且总NCO含量为7.97wt％。
9％ NCO的LFM/PEDSG-500-1,3BG
将3786g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加636g的PEDGS-500和78g的1,3-丁二醇。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余4,4’-MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI单体的水平，并且总NCO含量为9.14wt％。
10％ NCO的LFM/PEDSG-500-1,3BG
将3943g的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)添加到反应器中并加热至50℃。然后添加434g的PEDGS-500和123g的1,3-丁二醇。将反应温度在80℃下保持4小时。通过减压薄膜蒸馏从反应产物中将过量的残余4,4’-MDI单体去除至小于0.1wt％的残余4,4’-MDI单体的水平，并且总NCO含量为9.14wt％。
表8.粘度的比较
Figure BDA0004131569400000281
如表8中所示，在50℃下包含1,3-BG和较高NCO的预聚物的粘度显著增加。然而，该 表进一步示出，在100℃下粘度保持相当低，这使得具有1,3-BG和高NCO(8％-10％)的预聚 物适用于热熔粘合剂应用。
初始粘结时间
将2个木制冰棒棍(波罗的海桦木)用1mL的预聚物粘结并监测初始粘结的建立。用木制涂布器定期探测冷却粘合剂。在探测时，当粘合剂不再随涂布器而拉开时，则认为初始粘结已经建立。在整个实验中，粘结区域和粘结间隙保持不变。
表9.LFM/PEDSG预聚物的初始粘结时间
批次 初始粘结时间[min]
LFM/PEDSG-500 5
LFM/PEDSG-500-1,3BG(8％NCO) 4
LFM/PEDSG-500-1,3BG(9％NCO) 2.5
LFM/PEDSG-500-1,3BG(10％NCO) 1
如表9中所示，发现增加1,3-BG含量对应于减少初始粘结时间。具有8wt％至10wt％的高NCO值的包含MDI、基于琥珀酸的聚酯多元醇和短链二醇的反应性低游离聚氨酯预聚物提供了优异的粘合特性。
粘度增强
将预聚物、粘度计测试单元和#27转子在100℃下进行预调节，然后转移至粘度计和未加热的加热器(22.5±0.5℃)中。当预聚物通过传导至未加热的加热器而冷却时，测量预聚物的粘度。粘度增强的相对速率与热熔体应用中出现初始粘结的速率相一致。
表10.LFM/PEDSG预聚物的粘度
Figure BDA0004131569400000291
Figure BDA0004131569400000301
如表10中所示，发现增加1,3-BG含量对应于更快速的粘度增加。

Claims (15)

1.一种反应性聚氨酯预聚物组合物，其包含
(a)第一聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有500g/mol至10,000g/mol的分子量(Mw)的聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇(PHAG)反应的反应产物，并且具有0.5wt％至7wt％、优选3wt％至7wt％且更优选5wt％至7wt％的NCO含量，所述第一聚氨酯预聚物包含基于该第一聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体，
(b)第二聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的聚丙二醇(PPG)或基于琥珀酸的聚酯多元醇反应的反应产物，并且具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，所述第二聚氨酯预聚物包含基于该第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI单体，以及任选地进一步包含一种或多种短链多元醇，以及
(c)任选地一种或多种催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚物组合物，其中，所述亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)是2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯或它们的混合物，优选4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预聚物组合物，其中，所述第一聚氨酯预聚物的聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇具有1,000g/mol至3,500g/mol的分子量(Mw)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯预聚物组合物，其中，所述第二聚氨酯预聚物的所述多元醇具有500g/mol至2,000g/mol的分子量(Mw)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯预聚物组合物，其中，所述第二聚氨酯预聚物的所述多元醇是聚丙二醇(PPG)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯预聚物组合物，其中，所述反应性聚氨酯预聚物组合物具有基于所述预聚物的总重量5wt％或更少、优选3wt％或更少、更优选2wt％或更少并且甚至更优选1wt％或更少的总NCO含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯预聚物组合物，其中，所述催化剂是4,4′-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉(DMDEE)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯预聚物组合物，其中，所述一种或多种催化剂的量是0.1pph至1.0pph、优选0.15pph至0.25pph。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯预聚物组合物，其中，所述短链多元醇是具有2至10个、优选3至9个碳原子的直链或支链二醇，更优选地选自由以下组成的组：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇(TPG)以及1,6-己二醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯预聚物组合物，其进一步包含固化剂，优选多元醇或多胺、更优选二醇或三醇并且最优选聚丙二醇三醇(PPG三醇)。
11.一种用于生产根据权利要求1至10中任一项所述的反应性聚氨酯预聚物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供第一聚氨酯预聚物，其是MDI与具有500g/mol至10,000g/mol的分子量(Mw)的聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)二醇反应的反应产物，并且具有0.5wt％至7wt％、优选3wt％至7wt％且更优选5wt％至7wt％的NCO含量，所述第一聚氨酯预聚物包含基于所述第一聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI，
(ii)提供第二聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的聚丙二醇(PPG)或基于琥珀酸的聚酯多元醇反应的反应产物，并且具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，所述第二聚氨酯预聚物包含基于所述第二聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI，并且任选地进一步包含短链多元醇，以及
(iii)任选地在一种或多种催化剂的存在下将步骤(i)和步骤(ii)中提供的所述第一聚氨酯预聚物和所述第二聚氨酯预聚物组合，而步骤(i)和步骤(ii)以任何顺序彼此独立地进行。
12.一种用于粘合性接合或密封两个基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将根据权利要求1至10中任一项所述的反应性聚氨酯预聚物组合物施加到基材上，以及
(2)使步骤(1)中施加在所述基材上的所述反应性聚氨酯预聚物组合物与第二基材接触，使得形成粘结。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的反应性聚氨酯预聚物组合物作为粘合剂、优选作为热熔粘合剂的用途。
14.一种反应性聚氨酯预聚物，其是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与具有250g/mol至4,000g/mol的分子量(Mw)的基于琥珀酸的聚酯多元醇和短链多元醇的反应的反应产物，所述聚氨酯预聚物具有0.5wt％至12wt％、优选3wt％至11wt％并且更优选5wt％至10wt％的NCO含量，包含基于所述聚氨酯预聚物的总重量小于0.1wt％的游离MDI。
15.根据权利要求14所述的反应性聚氨酯预聚物，其中，所述短链多元醇是1,3-丁二醇。
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