CN112142945A - 一种高稳定性的端硅烷基聚合物树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硅烷改性树脂技术领域，提供一种高稳定性的端硅烷基聚合物树脂及其制备方法，该端硅烷基聚合物树脂采用包括以下组分的原料反应制得：各组分用量以原料的总重量为100％计，(a)多异氰酸酯，用量为0.1～10wt％；(b)聚醚多元醇，用量为75～99wt％；(c)小分子的二元伯醇或二元胺，用量为0.01～0.15wt％；(d)带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％。本发明通过在端OH聚氨酯预聚物反应NCO含量降低至0.06wt％及以下时加入少量活性高的小分子二元伯醇或二元胺，再以异氰酸酯基硅烷进行封端，所得树脂具有非常好的批次生产稳定性和储存稳定性。

Description

一种高稳定性的端硅烷基聚合物树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于硅烷改性树脂技术领域，涉及高稳定性的端硅烷基聚合物树脂及其制备方法，尤其涉及一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯具有耐磨、机械强度大以及振动吸收性能好等优点，合成时又具有组成变化多、结构和性能可调范围广等特点，因此，聚氨酯材料在胶粘剂和密封胶领域有着广泛的应用。然而，聚氨酯作为单组份湿固化胶黏剂使用时，由于存在游离的异氰酸酯基团，固化过程中易产生气泡，影响粘结性能，游离的异氰酸酯基团也会对环境带来危害。通过在聚氨酯末端引入可水解的硅氧烷基团，可避免游离的异氰酸酯基团带来的不利因素。同时，引入弱极性和高键能的有机硅链段，使得硅烷封端聚氨酯材料的耐水性、耐热性能都有所改善。因此，硅烷封端改性聚氨酯非常适合用于单组份湿气固化的胶黏剂、密封胶领域。
专利文件CN1229804A公开了一种制备硅烷封端改性聚氨酯(SPUR)的方法，使用异氰酸酯基硅烷与端基为-OH的聚氨酯预聚物反应，制得了SPUR树脂。但对生产商来说，该方法存在一个很大的缺点。在制备端OH的聚氨酯预聚物时，若NCO基团反应不完全，则通过异氰酸酯基硅烷封端聚氨酯预聚物所得到的硅烷封端改性聚氨酯性能波动较大。如何精确确定端OH聚氨酯预聚物的反应终点并用异氰酸酯基硅烷进行封端制备批次稳定性高的SPUR树脂对生产商来说是一个非常大的挑战。
专利文件CN101365734A公开了另外一种可在任意时间加入硅烷封端剂制备SPUR树脂的方法。声称使用该方法，不必确定何时NCO为零即可获得批次间差别很小或无差别的硅烷化湿气可固化树脂组合物。但通过比较其实施例可发现，以专利中方法制备的树脂批次之间的性能仍存在较大的差异。例如，实施例2中TT-92-53与TT-92-58相比模量降低了接近40％。同时，端OH聚氨酯预聚物反应不完全所残留的NCO也会对树脂的储存稳定性带来影响。
为了获得批次稳定性好的SPUR树脂，需要精确确定端OH聚氨酯预聚物的反应终点。而对于大分子量聚醚多元醇，在接近反应终点时，OH与NCO的含量和活性均较低，反应速率慢，完全到达反应终点这对于SPUR树脂生产来说无疑是非常大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在端OH聚氨酯预聚物反应不完全、树脂批次稳定性差或者树脂储存稳定性差等一系列问题，提供高稳定性的端硅烷基聚合物树脂及其制备方法，为了解决这些问题，本发明提出了一种新的制备SPUR树脂的方法。通过在端OH聚氨酯预聚物反应NCO含量降低至0.06wt％及以下时加入少量活性高的小分子二醇或二胺，并继续反应制得羟基或氨基封端的聚氨酯预聚物，再以异氰酸酯基硅烷进行封端，即可获得批次稳定性好、储存稳定性好的SPUR树脂。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种高稳定性的端硅烷基聚合物树脂，采用包括以下组分的原料反应制得：各组分用量以原料的总重量为100％计，
(a)多异氰酸酯，用量为0.1～10wt％；
(b)聚醚多元醇，用量为75～99wt％；
(c)小分子的二元伯醇或二元胺，用量为0.01～0.15wt％；
(d)带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％。
根据本发明提供的的端硅烷基聚合物树脂，优选地，各组分用量以原料的总重量为100％计，
(a)多异氰酸酯，用量为0.5～3wt％；
(b)聚醚多元醇，用量为80～99wt％，更优选为90～99wt％；
(c)小分子的二元伯醇或二元胺，用量为0.01～0.1wt％，更优选为0.02～0.1wt％；
(d)为带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～10wt％，更优选为0.5～5wt％。
根据本发明提供的端硅烷基聚合物树脂，优选地，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇和上述多元醇中两种及以上的共聚物多元醇中的一种或多种。进一步地，所述聚醚多元醇分子量为2000至30000克/摩尔，优选地，聚醚多元醇分子量为4000至25000克/摩尔。
根据本发明提供的端硅烷基聚合物树脂，优选地，所述多异氰酸酯的NCO官能度≥2，进一步优选地，所述多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯及其衍生物、脂环族多异氰酸酯及其衍生物、芳香族多异氰酸酯及其衍生物和芳脂族多异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种。
优选地，所述多异氰酸酯可选自NCO官能度＝2的脂肪族二异氰酸酯及其衍生物、脂环族二异氰酸酯及其衍生物、芳香族二异氰酸酯及其衍生物和芳脂族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；优选选自1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯及其含有氨基甲酸酯基的二异氰酸酯衍生物中的一种或多种。
根据本发明提供的端硅烷基聚合物树脂，所述小分子的二元伯醇，其任选的含有杂原子，所述杂原子选自氧、硫或氮。
优选地，所述小分子的二元伯醇可以是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四缩乙二醇等中的一种或多种混合物。
根据本发明提供的端硅烷基聚合物树脂，所述小分子的二元胺具有如下通式：
R1 nH2-nN-R2-NH2-mR3 m
其中R1、R3各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基；R2为含有2～30个碳原子的二价烃基，其任选的含有杂原子，所述杂原子选自氮、氧或硫；n、m值各自独立地为1或0。
优选地，所述小分子的二元胺可以是乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N-苄基乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、N-甲基乙二胺、间苯二胺、1,3-环己二胺、N,N'-二甲基乙二胺、异佛尔酮二胺、2,7-二氨基芴等中的一种或多种混合物。
根据本发明提供的端硅烷基聚合物树脂，所述带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂具有如下通式：
OCN-R4-Si(R5)x(OR6)3-x
其中R4为含有1～12个碳原子的二价烃基，其任选的含有杂原子，所述杂原子选自氮、氧或硫；R5各自为含有1～10个碳原子的相同或相异的一价烃基；R6各自为含有至多8个碳原子的相同或相异的一价烷基；x值为0，1或2；
优选地，所述带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基异丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基-2-甲基乙基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明还提供一种如上所述高稳定性的端硅烷基聚合物树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇与多异氰酸酯接触进行反应，制备端OH预聚体，反应至体系NCO含量为0.06wt％及以下，得端OH预聚体；
(2)将小分子的二元伯醇或二元胺加入到步骤(1)所得端OH预聚体中，反应至NCO含量降低为0.03wt％及以下，得羟基或氨基封端的聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)所得羟基或氨基封端的聚氨酯预聚物与带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂接触进行反应，制得所述高稳定性的端硅烷基聚合物树脂。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述反应的反应温度为50～100℃，反应至体系中NCO含量为0.06wt％及以下。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述反应还包括使用催化聚氨酯反应的催化剂，该催化剂选自叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂，所述催化剂在步骤(1)的反应体系中用量为10～500ppm。
进一步优选地，所述有机金属类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、2-乙基己酸锡(Ⅱ)、异辛酸锌、异辛酸铋、新癸酸锌和新癸酸铋中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，所述反应的反应温度为50～100℃，反应至体系中NCO含量不高于0.03wt％。
优选地，步骤(3)中，所述反应的反应温度为50～100℃，反应至体系中NCO含量不高于0.06wt％。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
通过在端OH聚氨酯预聚物反应NCO含量降低至0.06wt％及以下时加入少量活性高的小分子二元伯醇或二元胺，再以异氰酸酯基硅烷进行封端，获得批次稳定性好、储存稳定性好的SPUR树脂。尤其是含氨基甲酸酯的硅烷封端树脂，通过在原料以及合成方法上的改进，制备出的树脂批次稳定性得到明显改善。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、测试方法：
1、粘度测试为在25℃下使用Brookfield(RV型)的旋转粘度计根据DIN 53019测定粘度。
2、力学性能测试参考GB/T 528-2009。
3、NCO含量的测试根据行业标准，通过与二正丁胺反应后用0.5mol/L的盐酸反滴定测定NCO的含量百分数。
二、原料来源：
1、聚醚
Figure BDA0002109729220000071
Polyol 8200N(聚氧化亚丙基二醇，数均分子量8000)、
Figure BDA0002109729220000072
Polyol 12200 N(聚氧化亚丙基二醇，数均分子量12000)购买自拜尔；聚醚DL2000D(聚氧化亚丙基二醇，数均分子量2000)购买自蓝星东大；
2、IPDI，HDI，MDI和HT600购买自万华化学集团股份有限公司，产品牌号分别为：
Figure BDA0002109729220000081
IPDI，
Figure BDA0002109729220000082
HDI，
Figure BDA0002109729220000083
MDI-100，
Figure BDA0002109729220000084
HT-600；
3、2-乙基己酸锡(Ⅱ)(辛酸亚锡催化剂)：美国空气化工产品公司，T9；
4、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷：迈图A-Link 35；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷：迈图A-Link 25；
5、IPDA,购买自万华化学集团股份有限公司，产品牌号：
Figure BDA0002109729220000086
IPDA；
6、1,3-丙二醇、乙二醇和2,7-二氨基芴购买自阿拉丁。
实施例1：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000085
Polyol 8200N(水含量低于200ppm)和7.0g IPDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到70～80℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于80℃反应至体系中NCO含量为0.06wt％。然后加入0.3g IPDA，在80℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.02wt％，得包含部分氨基封端的羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入13.0g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于80℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.04wt％，即得到粘度为38000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例2：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000091
Polyol 8200N(水含量低于200ppm)和7.0g IPDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到70～80℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于80℃反应至体系中NCO含量为0.03wt％。然后加入0.3g IPDA，在80℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.00wt％，得包含部分氨基封端的羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入13.0g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于80℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.03wt％，即得到粘度为42000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例3：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000092
Polyol 8200N(水含量低于200ppm)和7.0g IPDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到70～80℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于80℃反应至体系中NCO含量为0.00wt％。然后加入0.3g IPDA，在80℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.00wt％，得包含部分氨基封端的羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入13.0g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于80℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.00wt％，即得到粘度为41000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例4：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000101
Polyol 12200N(水含量低于200ppm)和3.5g HDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到80～90℃，加入0.2g辛酸亚锡催化剂后于90℃反应至体系中NCO含量为0.05wt％。然后加入0.13g 1,3-丙二醇，在90℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.02wt％，得羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入8.67g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于90℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.04wt％，即得到粘度为48000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例5：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000102
Polyol 12200N(水含量低于200ppm)和3.5g HDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到80～90℃，加入0.2g辛酸亚锡催化剂后于90℃反应至体系中NCO含量为0.03wt％。然后加入0.13g 1,3-丙二醇，在90℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.01wt％，得羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入8.67g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于90℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.02wt％，即得到粘度为52000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例6：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000111
Polyol 12200N(水含量低于200ppm)和3.5g HDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到80～90℃，加入0.2g辛酸亚锡催化剂后于90℃反应至体系中NCO含量为0.00wt％。然后加入0.13g 1,3-丙二醇，在90℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.00wt％，得羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入8.67g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于90℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.00wt％，即得到粘度为53000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例7
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g DL2000D(水含量低于200ppm)和40g MDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到50～60℃，加入0.02g辛酸亚锡催化剂后于60℃反应至体系中NCO含量为0.06wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入0.8g 2,7-二氨基芴，在60℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.01wt％，得包含部分氨基封端的羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入40g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，60℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.05wt％，即得到粘度为34000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例8
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g DL2000D(水含量低于200ppm)和40g MDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到50～60℃，加入0.02g辛酸亚锡催化剂后于60℃反应至体系中NCO含量为0.04wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入0.8g 2,7-二氨基芴，在60℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.00wt％，得包含部分氨基封端的羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入40g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，60℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.04wt％，即得到粘度为35400cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例9
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g DL2000D(水含量低于200ppm)和40g MDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到50～60℃，加入0.02g辛酸亚锡催化剂后于60℃反应至体系中NCO含量为0.01wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入0.8g 2,7-二氨基芴，在60℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.00wt％，得包含部分氨基封端的羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入40g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，60℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.05wt％，即得到粘度为33200cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例10
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g DL2000D(水含量低于200ppm)和1g HT600加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到90～100℃，加入0.15g辛酸亚锡催化剂后于100℃反应至体系中NCO含量为0.04wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入0.08g乙二醇，在100℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.03wt％，得羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入125g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，100℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.05wt％，即得到粘度为1080cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例11
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g DL2000D(水含量低于200ppm)和1g HT600加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到90～100℃，加入0.15g辛酸亚锡催化剂后于100℃反应至体系中NCO含量为0.03wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入0.08g乙二醇，在100℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.02wt％，得羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入125g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，100℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.05wt％，即得到粘度为1150cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例12
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g DL2000D(水含量低于200ppm)和1g HT600加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到90～100℃，加入0.15g辛酸亚锡催化剂后于100℃反应至体系中NCO含量为0.01wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入0.08g乙二醇，在100℃下反应30min后，反应至NCO含量降低为0.01wt％，得羟基封端的聚氨酯预聚物；向得到的聚氨酯预聚体中加入125g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，100℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.05wt％，即得到粘度为1210cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
实施例1-12的实验结果在下表1中列出：
表1实施例1-12硅烷封端聚氨酯粘度和力学性能
Figure BDA0002109729220000151
由实施例1-3、4-6、7-9以及实施例10-12四组实验分别对比可知，当端OH预聚体反应体系中NCO含量不高于0.06wt％，通过加入小分子的二元伯醇或二元胺(如IPDA等)后，再加入异氰酸酯硅烷进行封端所制备的预聚物具有本质上无差别的性能，批次间具有非常好的生产稳定性和储存稳定性。
对比例1：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000152
Polyol 8200N(水含量低于200ppm)和7.0g IPDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到70～80℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于80℃反应至体系中NCO含量为0.06wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入13.0g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于80℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.05wt％，即得到粘度为28000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
对比例2：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000161
Polyol 8200N(水含量低于200ppm)和7.0g IPDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到70～80℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于80℃反应至体系中NCO含量为0.06wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入13.0g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于80℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.04wt％，即得到粘度为32000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
对比例3：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g
Figure BDA0002109729220000162
Polyol 8200N(水含量低于200ppm)和7.0g IPDI加入到1L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到70～80℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于80℃反应至体系中NCO含量为0.00wt％，向得到的聚氨酯预聚体中加入13.0g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，于80℃下搅拌反应至体系中NCO含量为0.04wt％，即得到粘度为43000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。
对比例1-3的实验结果在下表2中列出：
表2对比例1-3硅烷封端聚氨酯粘度和力学性能
Figure BDA0002109729220000171
通过对比例1-3对比可知，当NCO分别为0.06wt％、0.03wt％、0.00wt％时，加入异氰酸酯硅烷进行封端所制备的预聚物的性能具有本质上的差别。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种高稳定性的端硅烷基聚合物树脂，其特征在于，包括以下组分的原料反应制得：各组分用量以原料的总重量为100％计，
(a)多异氰酸酯，用量为0.1～10wt％；
(b)聚醚多元醇，用量为75～99wt％；
(c)小分子的二元伯醇或二元胺，用量为0.01～0.15wt％；
(d)带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％。
2.根据权利要求1所述的端硅烷基聚合物树脂，其特征在于，包括以下组分的原料反应制得：各组分用量以原料的总重量为100％计，
(a)多异氰酸酯，用量为0.5～3wt％；
(b)聚醚多元醇，用量为80～99wt％，更优选为90～99wt％；
(c)小分子的二元伯醇或二元胺，用量为0.01～0.1wt％，更优选为0.02～0.1wt％；
(d)为带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～10wt％，更优选为0.5～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的端硅烷基聚合物树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇和上述多元醇中两种及以上的共聚物多元醇中的一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇分子量为2000至30000克/摩尔，更优选地，聚醚多元醇分子量为4000至25000克/摩尔。
4.根据权利要求1-3任一项所述的端硅烷基聚合物树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯的NCO官能度≥2，优选地，所述多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯及其衍生物、脂环族多异氰酸酯及其衍生物、芳香族多异氰酸酯及其衍生物和芳脂族多异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；进一步优选地，所述多异氰酸酯选自NCO官能度＝2的脂肪族二异氰酸酯及其衍生物、脂环族二异氰酸酯及其衍生物、芳香族二异氰酸酯及其衍生物和芳脂族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；更优选选自1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯及其含有氨基甲酸酯基的二异氰酸酯衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的端硅烷基聚合物树脂，其特征在于，所述小分子的二元伯醇，其任选的含有杂原子，所述杂原子选自氧、硫或氮；
优选地，所述小分子的二元伯醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四缩乙二醇中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的端硅烷基聚合物树脂，其特征在于，所述小分子的二元胺具有如下通式：
R1 nH2-nN-R2-NH2-mR3 m
其中R1、R3各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基；R2为含有2～30个碳原子的二价烃基，其任选的含有杂原子，所述杂原子选自氮、氧或硫；n、m值各自独立地为1或0；
优选地，所述小分子的二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N-苄基乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、N-甲基乙二胺、间苯二胺、1,3-环己二胺、N,N'-二甲基乙二胺、异佛尔酮二胺、2,7-二氨基芴中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的端硅烷基聚合物树脂，其特征在于，所述带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂具有如下通式：
OCN-R4-Si(R5)x(OR6)3-x
其中R4为含有1～12个碳原子的二价烃基，其任选的含有杂原子，所述杂原子选自氮、氧或硫；R5各自为含有1～10个碳原子的相同或相异的一价烃基；R6各自为含有至多8个碳原子的相同或相异的一价烷基；x值为0，1或2；
优选地，所述带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基异丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基-2-甲基乙基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7任一项所述高稳定性的端硅烷基聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，反应至体系NCO含量为0.06wt％及以下，得端OH预聚体；
(2)将小分子的二元伯醇或二元胺加入到步骤(1)所得端OH预聚体中，反应至NCO含量降低为0.03wt％及以下，得羟基或氨基封端的聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)所得羟基或氨基封端的聚氨酯预聚物与带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应，得高稳定性的端硅烷基聚合物树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的反应温度为50～100℃，反应至体系中NCO含量不高于0.06wt％；和/或
步骤(2)中，所述反应的反应温度为50～100℃，反应至体系中NCO含量不高于0.03wt％；和/或
步骤(3)中，所述反应的反应温度为50～100℃，反应至体系中NCO含量不高于0.06wt％。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应包括催化剂，所述催化剂选自叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂；
优选地，所述有机金属类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、2-乙基己酸锡(Ⅱ)、异辛酸锌、异辛酸铋、新癸酸锌和新癸酸铋中的一种或多种。
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