KR101346654B1 - 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조 방법, 그 결과로 얻은 조성물 및 이 조성물을 함유하는 수분경화성 제품 - Google Patents

수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조 방법, 그 결과로 얻은 조성물 및 이 조성물을 함유하는 수분경화성 제품 Download PDF

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Abstract

선택적으로 촉매의 존재하에, (i) 적어도 하나의 폴리올, (ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 이소시아네이토실란을 반응시킴으로써 수분경화성 실릴화 레진 조성물을 제조하기 위한 방법이 제공되며, 여기서 NCO/OH 비율은 1 보다 작다. 결과로 얻은 수분경화성 실릴화 레진 조성물은 수분경화성 실란트들, 코팅들 및 접착제들과 같은 제품의 제조에 유용하다.

Description

수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조 방법, 그 결과로 얻은 조성물 및 이 조성물을 함유하는 수분경화성 제품{PROCESS FOR MAKING MOISTURE-CURABLE SILYLATED RESIN COMPOSITION, THE RESULTING COMPOSITION AND MOISTURE-CURABLE PRODUCTS CONTAINING THE COMPOSITION}
본 발명은, 수분경화성 실릴화 레진 조성물들의 제조방법, 수분경화성 실릴화 레진 조성물들, 및 이를 함유하는 수분경화성 제품들에 관한 것이다.
우레탄 폴리머들은 최소량의 이소시아네이트 기들을 포함하거나 이소시아네이트 기들을 전혀 포함하지 않는 실란 말단-캡핑된(end-capped) 우레탄 폴리머들을 수득하기 위하여, 일부 또는 모든 이소시아네이트 기들을 여러 가지 오르가노실란들로 말단캡핑함으로써 그들의 작용기를 변형시키도록 된 것이 지금까지의 현실이다.
폴리우레탄 프리폴리머의 하나 또는 그보다 많은 가수분해가능 알콕시실란 기들을 갖는 오르가노실란과의 반응에 의한 이소시아네이토 말단 폴리우레탄 폴리머들의 제조가 이 분야에 공지되어 있다. 사용된 폴리우레탄 프리폴리머는, 말단 활성 수소들을 가져야 한다. 이러한 말단 수소들은 하이드록실 기들, 메르캅토 기들, 또는 1차 또는 2차 아미노 기들과 같은 기들로 존재하여야 한다. 이러한 활성 수소 원자들은 오르가노실란 화합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응한다. 하이드록실 화합물들은, 결과로 얻은 반응물들이 하이드록실 말단들을 갖도록 폴리이소시아네이트에 대해 몰 과량으로(in molar excess) 사용된다.
이러한 폴리머들을 만들 때 사용되는 말단캡핑 방법(procedure)은, 연속 반응 메커니즘(sequential reaction mechanism)을 포함한다. 바꿔 말하면, 말단캡핑 실란들은, 원하는 점성도 및 특성들을 갖는 실란-말단 폴리우레탄 프리폴리머들 (SPUR)의 충분한 수율을 달성하기 위해 NCO가 0%이거나 0%에 아주 가까울 때 첨가되어야 한다. 예를 들어, 실란-말단 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 종래의 방법은, 먼저 폴리머 디들을 이소시아네이트와 반응시키고, 그 다음에 NCO %가 0에 가깝거나 0일 때, 말단기들의 끝을 캡핑하기 위해 기능성 실란을 첨가한다. 만약 실란 말단-캡핑제들이 너무 이르게, 즉, NCO가 0%에 가깝거나 0%가 되기 전에 첨가되면, 그 결과로 얻은 폴리머의 특성들이 크게 달라진다. 사실, 뱃치마다(batch to batch) 일정한 특성들을 달성하기 위해 SPUR 프리폴리머들을 결정한 다음 정확하게 캡핑하는 것은 제조에 있어서 큰 난제이다.
전술한 것에 비추어, 필요한 것은, 실란 말단캡퍼들(endcappers)이 반응 메커니즘 동안 언제든지 첨가될 수 있고, 결과물인 실릴화 레진 조성물들의 특성들에 약간의 변화가 있거나 변화가 없는 수분경화성 실릴화 레진 조성물들의 제조방법이다. 이 방법은 SPUR 프리폴리머들의 뱃치별 변동을 감소시킬 것이다. 바꿔 말하면, 결과물인 프리폴리머 레진 조성물들이, 실란 말단캡퍼들이 반응에 첨가된 순서에 관계없이, 결과물인 프리폴리머 레진 조성물들이 동일하거나 유사한 점성도 및 다른 특성들을 가질 것이다. 본 명세서에 기술된 방법 및 특허청구된 방법들로부터 제조된 제품들은 이러한 종래 기술의 문제점들을 극복한다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 측면은, 촉매의 존재하에 또는 촉매 없이 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (i), 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (ii) 및 적어도 하나의 이소시아네이토실란을 여하한 조합으로 그리고/또는 여하한 첨가 순서로 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 여기서, 폴리우레탄 프리폴리머-형성 반응이 완결되기 전에 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해 폴리올 (i) 및 폴리이소시아네이트 (ii)를 반응시킬 때, 이소시아네이토실란을 실릴화 폴리우레탄을 제조하기 위해 반응 매질에 첨가시키는 것을 조건으로 하여, 폴리이소시아네이트 (ii)와 폴리올 (i)의 NCO/OH 비율은 약 0.1 내지 약 0.9이며, 그리고 이소시아네이토실란 (iii)과 폴리올 (i)의 NCO/OH 비율은 약 0.9 내지 약 0.1이다.
본 발명의 방법은, 실란 말단캡퍼들이 언제 반응 혼합물에 첨가되는가에 관계없이 그들의 특성들에 뱃치별로 약간의 변화가 있거나 전혀 변화가 없는 실릴화 수분경화성 레진 조성물들을 제조한다. 이것은 폴리에테르 디올들을 이소시아네이트와 먼저 반응시킨 다음 NCO가 0%가 되면 말단기들의 끝을 캡핑하기 위해 기능성 실란을 첨가하여야 하는, 실란-말단 폴리우레탄 제조를 위해 사용된 종래의 방법들을 뛰어넘는 명백한 장점이다. 종래의 방법들에 있어서, 만약 실란 말단-캡퍼들이 너무 이르게, 즉, NCO가 0%에 가깝거나 0%가 되는 이론상 캡핑 포인트(capping point) 이전에 첨가되면, 폴리머 특성들의 큰 변화를 가져온다. 사실, 기능성 실란이 SPUR 프리폴리머들을 캡핑하고 뱃치별로 균일한 특성들을 갖는 조성물을 제조하기 위해 혼합물에 첨가될 수 있도록 NCO가 0%인 때를 판별하는 것은 제조에 있어서 큰 난제이다. 본 발명의 방법을 사용하면, NCO가 0%인 때를 판별하는 것이 필수적이지 않으며, 그에 따라 뱃치별로 균일한 특성들을 갖는 실릴화 수분경화성 레진 조성물들의 생산을 시도하는 제조에 있어 큰 난제인 것으로 판명된 단계가 제거된다.
본 발명의 다른 측면은, 촉매의 존재하에 또는 촉매 없이 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (i), 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (ii) 및 적어도 하나의 이소시아네이토실란을 여하한 조합으로 그리고/또는 여하한 순서로 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물들에 관한 것이며, 여기서, 폴리우레탄 프리폴리머-형성 반응이 완결되기 전에 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해 폴리올 (i) 및 폴리이소시아네이트 (ii)가 반응 될 때, 이소시아네이토실란을 실릴화 폴리우레탄을 제조하기 위해 반응 매질에 첨가시키는 것을 조건으로 하여, 폴리이소시아네이트 (ii)와 폴리올 (i)의 NCO/OH 비율은 약 0.1 내지 약 0.9이며, 그리고 이소시아네이토실란 (iii)과 폴리올 (i)의 NCO/OH 비율은 약 0.9 내지 약 0.1이다.
본 명세서에 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 둘 또는 둘보다 많은 이소시아네이트 기들을 갖는 유기 화합물 및 그 혼합물을 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "폴리올"은 둘 또는 그보다 많은 하이드록실 기를 갖는 화합물 및 그 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 달리 표시되지 않으면, "알킬"은 선형, 가지형 또는 고리형일 수 있으며; "아릴"은 톨릴과 같은 알크아릴 기들 그리고 벤질과 같은 아르알킬 기들을 포함하고; 그리고 "알킬렌"은 선형, 가지형 또는 고리형일 수 있으며, 1,4-디에틸렌페닐렌과 같은 매달린(pendent) 아릴기들 또는 내부 아릴 기들을 갖는 알킬렌 기들을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하나의 측면은, 촉매의 존재하에 또는 촉매 없이 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (i), 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (ii) 및 적어도 하나의 이소시아네이토실란을 여하한 조합으로 그리고/또는 여하한 첨가 순서로 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 여기서, 폴리우레탄 프리폴리머-형성 반응이 완결되기 전에 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해 폴리올 (i) 및 폴리이소시아네이트 (ii)가 반응 될 때, 이소시아네이토실란을 실릴화 폴리우레탄을 제조하기 위해 반응 매질에 첨가시키는 것을 조건으로 하여, 폴리이소시아네이트 (ii)와 폴리올 (i)의 NCO/OH 비율은 약 0.1 내지 약 0.9이며, 그리고 이소시아네이토실란 (iii)과 폴리올 (i)의 NCO/OH 비율은 약 0.9 내지 약 0.1이다.
현재 구입가능한 수분경화성 실릴화 레진 조성물들을 제조하기 위한 방법들과 달리, 본 발명의 방법은, 이소시아네이토실란들을 NCO/OH %가 0이기 전에, 이론상 캡핑 포인트 전에 첨가한다. 바꿔 말하면, 적어도 하나의 폴리올 (i), 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (ii) 및 적어도 하나의 이소시아네이토실란 (iii)이 여하한 조합으로 그리고/또는 여하한 첨가 순서로 반응될 수 있다. 기술된 방법들을 사용하여 제조된 수분경화성 레진 조성물은, 실란 말단캡퍼들이 반응에 첨가되는 시기에 관계없이 점성도 및 다른 특성들이 크게 다르지 않은 것으로 나타난다.
상술된 실릴화 레진 조성물의 제조방법은, 지방족, 고리지방족, 방향지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트인 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 사용되는 폴리이소시아네이트들은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트들, 폴리머 디페닐메탄 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 및 그 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상술된 방법들에 사용되는 이소시아네이토실란은, 다음의 식을 가질 수 있다:
OCN-R1-Si(R2)n(OR3)3-n
여기서, R1 은 1-10의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기이고, R2 및 R3 는 각기 1-10의 탄소 원자들의 동일하거나 상이한 알킬 기들이며, 그리고 n은 0, 1, 또는 2이다.
본 발명에 유용한 개개의 이소시아네이토실란들은, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 이소시아네이토실란이다.
본 발명의 하나의 측면은, 폴리프로필렌 에테르 디올 (PPO), 디이소시아네이트 및 이소시아네이토실란이 사용되는, 상술된 실릴화 수분경화성 레진 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 이러한 방법들에 사용된 PPO들은 약 2,000과 약 20,000 사이의 수평균 분자량을 가진다. 이러한 방법들에 사용된 PPO들은 약 4000 또는 그보다 높은 수평균 분자량을 가지는 것이 바람직하며, 약 8000 또는 그보다 높은 것이 더욱 바람직하다. 사용되는 디이소시아네이트는, 지방족 또는 방향족이고, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)일 수 있다. 반응은 촉매와 함께 또는 촉매 없이 약 50 ℃와 약 120 ℃ 사이의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
사용되는 촉매들은, 주석, 비스무스, 또는 지르코늄과 같은 중금속들일 수 있다. 다른 적합한 촉매들은, 유기금속 촉매들, 아민 촉매들, 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 특히, 실란-말단 폴리우레탄 프리폴리머 및 폴리올 반응을 위한 촉매는, 유기 디부틸틴, 디-메탈릭 시아나이드(Di-metallic cyanide: DMC), 지르코늄 복합체, 알루미늄 킬레이트, 티탄(titanic) 킬레이트, 유기 아연, 유기 코발트, 유기 철, 유기 니켈 및 오르가노비스무스, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된다. 아민 촉매는, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아미노실란 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 실란-말단 폴리우레탄 프리폴리머 및 폴리올 반응을 위한 촉매는 유기금속 촉매 및 아민 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
비-화학량론적(non-stoichiometric) 아연 헥사시아노코발테이트 글리메(glyme) 복합체들과 같은 이중 금속 시아나이드 복합체 촉매들 (DMC 촉매들)은, 0.003 mq/g 또는 그보다 낮은 약 0.010 mq/g 까지의 불포화 레벨들이 반영된, 낮은 모놀(monol) 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올들을 제조할 수 있다. 바꿔 말하면, 폴리에테르 폴리올들의 제조를 위해 이러한 DMC 촉매들을 사용하는 것은, 알칼리 금속 하이드록사이드들과 같은 알칼리 촉매들을 사용하는 폴리에테르 폴리올들의 제조에 비해, 말단 이중 결합들을 갖는 단일-기능성 폴리에테르들(소위 모노올들)의 함량을 감소시킨다. 더욱이, 이러한 폴리올들의 분산도(polydispersity)는 예외적으로 낮다. DMC 촉매들에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올들은 고품질 폴리우레탄들을 처리하기 위해 사용될 수 있다(예를 들어, 엘라스토머들, 발포체들 및 코팅들). DMC 촉매들은, 유기 복합 리간드, 예컨대, 에테르의 존재하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드의 수용액과 반응시킴으로써 얻어지는 것이 일반적이다. 전형적인 DMC 촉매 제조에 있어서, (과량의) 염화아연의 수용액들 및 포타슘 헥사시아노코발테이트가 분산물(dispersion)을 형성하기 위해 혼합된다. 디메톡시에탄 (글리메)가 그 다음에 분산물에 첨가된다. 분산물을 여과하고 수성 글리메 용액으로 세척한 후에 활성 촉매가 제조된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상술된 방법들에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물들에 관한 것이다. 바꿔 말하면, 촉매의 존재하에 또는 촉매 없이 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (i), 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (ii) 및 적어도 하나의 이소시아네이토실란을 여하한 조합으로 그리고/또는 여하한 첨가 순서로 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물들이며, 여기서, 폴리우레탄 프리폴리머-형성 반응이 완결되기 전에 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해 폴리올 (i) 및 폴리이소시아네이트 (ii)를 반응시킬 때, 이소시아네이토실란을 실릴화 폴리우레탄을 제조하기 위해 반응 매질에 첨가시키는 것을 조건으로 하여, 폴리이소시아네이트 (ii)와 폴리올 (i)의 NCO/OH 비율은 약 0.1 내지 약 0.9이며, 그리고 이소시아네이토실란 (iii)과 폴리올 (i)의 NCO/OH 비율은 약 0.9 내지 약 0.1이다.
본 발명의 수분경화성 실릴화 레진 조성물들은, 폴리프로필렌 디올 (PPO)을 디이소시아네이트 및 이소시아네이토실란과 반응시키는 방법으로부터 제조된 것이 바람직하며, 여기서, NCO/OH 몰비는 약 0.1과 약 0.9 사이, 바람직하게는 약 0.4와 약 0.75 사이이고, 그리고 사용된 PPO들은 약 2,000과 약 20,000 사이의 평균 분자량을 가진다. 이러한 방법들에 사용된 PPO들은 약 4000 또는 그보다 높은 수평균 분자량을 가지는 것이 바람직하며 그리고 약 8000 또는 그보다 높은 것이 더욱 바람직하다. 사용된 디이소시아네이트는, 지방족 또는 방향족이고, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)일 수 있다. 이러한 레진 조성물들은 약 50 ℃와 약 120 ℃ 사이의 온도 범위에서 촉매와 함께 또는 촉매 없이 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 촉매들은 주석, 비스무스, 또는 지르코늄과 같은 중금속들일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 사용된 이소시안토실란이 다음의 식을 가지는 상술된 방법들의 여하한 것에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물들에 관한 것이다:
OCN-R1-Si(R2)n(OR3)3-n
여기서, R1 은 1-10의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기이고, R2 및 R3 는 각기 1-10의 탄소 원자들의 동일하거나 상이한 알킬 기들이며, 그리고 n은 0, 1, 또는 2이다.
폴리에테르 디올, 바람직하게는, 폴리프로필렌 에테르 디올, 디이소시아네이트, 및 하나의 단일 이소시아네이토 기를 갖는 이소시아네이토실란을 반응시킴으로써 제조된 수분경화성 레진 조성물도 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 적어도 하나의 수분경화성 실릴화 레진 조성물 그리고 가소제들, 레진들, 변형제들(deformers), UV 안정화제들, 점성도 제어제들, 방향제들, 염료들, 필러들, 방부제, 산화방지제들, 카본 블랙, 티타늄 옥사이드, 클레이들, 탄산칼슘, 표면 처리 실리카들 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하여 구성되는 수분경화성 제품들에 관한 것이다. 그러나, 이러한 리스트는 포괄적이지 않으며, 단지 실례로서 주어진 것이다.
폴리머들 또는 그들의 용액들에 첨가될 수 있는 산화방지제들은, 산화성 변화들에 대한 보호를 제공한다. 폴리머들 또는 그들의 용액들에 첨가될 수 있는 방부제들은, 미생물들에 의한 오염에 대항하여 수용액을 보호한다. 그러한 첨가제들이 사용되는 양들은 넓은 범위내에서, 즉, 폴리우레탄 용액에 대해 0.01 내지 100 중량%, 그리고, 그 중에서도 특히, 0.01 내지 30 중량% 내에서 변화될 수 있다.
수분경화성 제품들은, 접착제들, 실란트들, 코팅들, 및 실란트 첨가제들, 예컨대, 필러들, 보강제들, 및 그 동등물로서 사용될 수 있다. 실란트 조성물들에서의 포뮬레이션을 위해, 본 발명의 실릴화 레진 조성물은, 엘라스토머 조성물들에 사용하기 위해 선행 기술들에 공지되어 있는 필러들 및 첨가제들과 결합될(combined) 수 있다. 그러한 물질들의 첨가에 의해, 점성도, 흐름 레이트(flow rate), 처짐(sag) 등과 같은 물리적 특성들이 변동될 수 있다. 조성물의 수분경화성 기들의 너무 이른 가수분해를 방지하기 위해, 필러는 그들과 혼합되기 전에 완전히 건조되어야 한다.
수분경화성 실릴화 레진 조성물들이 수분, 예컨대, 대기중 수분에 노출되면, 실란 기들이 가수분해되어, 아마도, 경화 및 유리, 목재, 금속 등과 같은 기재에의 결합(bonding)을 가져오는 실록산 본드(-Si-O-Si-)들의 중간체 생성 반응을 일으킬 것이다.
본 발명의 여러가지 예시적인 구체예들을 설명하기 위해, 다음의 실시예들이 제공된다.
실시예 1
이 실시예는 Acclaim 8200 ("Bayer Corporation" 회사로부터 구입가능한 폴리옥시프로필렌 디올)의 IPDI와의 반응 및 이소시아네이토실란에 의한 캡핑을 설명한다. 산출된 캡핑 포인트, 즉, 이소시아네이트 농도가 0.1% 보다 낮을 때 실란 말단캡퍼들이 첨가되는 "개별 방법(Separate process)"에 의해 그리고 실란 말단캡퍼들이 반응 초기에 IPDI와 함께 첨가되는 "공동 방법(Together process)"에 의해 SPUR 프리폴리머들을 합성하였다.
실시예 1의 SPUR 프리폴리머는 다음의 포뮬레이션을 기초로 한다:
물질들 부(Parts)
Acclaim 8200 150g
IPDI 2.1g
A-Link35 (이소시아네이토프로필트리메톡시실란) 3.84g
SUL-4 (DBTDL): 폴리올에 대해 10-30 ppm
상세한 방법은 다음과 같다:
개별 방법: 150 그램의 Acclaim 8200을 케틀(Kettle)에 가하였다(수분 농도가 Karl Fisher 적정법에 의해 200 ppm 보다 낮아야 함). 수분 농도가 200 ppm 아래로 감소될 때까지 케틀을 질소 가스의 블랭킷(blanket) 아래에서 교반하면서 80 ℃ (또는 120 ℃)까지 가열하였다. 폴리올의 양을 기초로 하여, "Crompton" 회사로부터 구입가능한 촉매 (Fomrez SUL-4) 10-30ppm을 GC 주입기를 사용하여 케틀에 첨가하였다. 촉매를 케틀에서 잘 혼합한 후에, 2.1 그램의 IPDI를 첨가하였다. 이소시아네이트 (NCO)의 농도를 적정법에 의해 모니터하였다. 이소시아네이트 (NCO) 농도가 이론상 실란 캡핑 포인트, 예를 들어, 0% NCO에 도달되었을 때, 실란 캡핑제 (A-Link 35)를 첨가하고, 자유(free) NCO가 검출될 수 있을 때까지 65 ℃에서 계속 반응시켰다.
공동 방법: 150 그램의 Acclaim 8200을 케틀에 가하였다(수분 농도가 Karl Fisher 적정법에 의해 200 ppm 보다 낮아야 함). 케틀을 교반하면서 80 ℃ (또는 120 ℃)까지 가열하고, 질소 가스를 첨가하였다. 폴리올의 양을 기초로 하여, "Crompton" 회사로부터 구입가능한 촉매 (Fomrez SUL-4) 10-30ppm을 GC 주입기를 사용하여 케틀에 첨가하였다. 촉매를 케틀에서 혼합한 후에, 2.1 그램의 IPDI와 3.84 그램의 실란-캡핑제 (A-Link 35)를 함께 케틀에 첨가하였다. 이소시아네이트 농도를 적정법에 의해 모니터하였다. 자유(free) NCO가 검출될 수 있을 때까지 65 ℃에서 계속 반응시켰다. "공동 방법" 및 "개별 방법"을 사용한 실란 말단캡퍼의 첨가에 대한 실험 결과들이 하기 표에 설명되어 있다:
온도
(℃)		 DBTBL
(ppm)		 첨가
순서		 반응 시간
(분)		 2일 후의
점성도(cps)		 인장 강도
(psi)		 신장률
(%)
120 20 개별* 34 71,000 94 153
120 20 공동** 22 63,000 70 121
80 30 개별 120 63,000 95 159
80 30 공동 80 40,000 90 163
공동** -- 실란 말단캡퍼들이 IPDI와 함께 첨가됨.
개별* -- 실란 말단캡퍼들이 캡핑 포인트에서 첨가됨.
실시예 2
이 실시예는 Acclaim 12200의 IPDI와의 반응 및 그 다음의 산출된 캡핑 포인트 이전에 이소시아네이토실란에 의한 캡핑을 설명한다:
400 g의 폴리프로필렌 옥사이드, MW 12000("Bayer Corporation" 회사로부터 구입가능한 Acclaim 12200)을 1L들이 레진 케틀에 가하였다. 질소를 60℃에서 케틀에 살포하고, 수분 농도가 200 ppm 아래로 감소될 때까지 교반하였다. 3.70g (0.90 중량%)의 이소포론 디이소시아네이트 ("Bayer Corporation" 회사로부터 구입가능한 Desmondur I D230)를 7.5 ppm의 디부틸틴 디라우레이트 ("Crompton" 회사로부터 구입가능한 Fomrez SUL-4)와 함께 케틀에 가하였다. 반응을 75 ℃에서 수행하였다. 8 g (1.97 중량%)의 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란을 이론상 산출된 캡핑 포인트, 0 NCO%에서, 또는 캡핑 포인트에 도달하기 전에, 예컨대, 0.03 또는 0.06% NCO에서 각각, 케틀에 첨가하였다. NCO%가 0에 도달한 것으로 적정법에 의해 확인될 때까지 75 ℃에서 반응이 계속되게 하였다. 방법 실시중의 상이한 시점들에서의 실란 말단캡퍼 첨가에 대한 실험 결과들이 하기 표에 열거되어 있다:
북(Book) # 반응 온도
(℃)		 캡@NCO% 최종 점성도
cP		 인장 강도
(psi)		 탄성계수
(psi)		 신장률
(%)
TT-92-53 75 0.00 37,140 58.4 53.2 323.2
TT-92-58 75 0.06 38,112 53.5 33.4 385.5
TT-92-66 75 0.03 46,347 56.2 42.7 327.6
이 포뮬레이션을 위한 종래의 또는 이론상 캡핑 포인트는, 0의 NCO%이어야 하며, 이러한 일련의 반응들이 NCO% 0.06에서 0까지의 상이한 시점들에서 캡핑되었다. 이러한 반응들로부터 수득된 프리폴리머는 모두, 실란 말단캡핑이 행해진 시기와 관계없이 서로 크게 상이하지 않은 특성들을 가진다.
실시예 3
이 실시예는, Acclaim 12200을 IPDI와 반응시킨 다음 이소시아네이토실란으로 캡핑시킨다. 실란 말단캡핑제를 개별적으로 그리고 IPDI와 함께 첨가한다. 결과로 얻은 프리폴리머들의 특성들을 그 다음에 비교했다.
개별 첨가 (3600-144)
97.32 중량%의 Acclaim 12200 폴리올 500 g을 1L들이 반응장치에 가하였다. Acclaim 12200을 교반하고, 질소를 살포한 다음 수분 농도가 200 ppm 아래로 감소될 때까지 85 ℃에서 가열하였다. 85 ℃에서 (4.61 g, 0.90 중량%)을 채우고 5분 동안 혼합하였다. 프로글라이드(Proglyde) DMM의 10 중량% 용액 0.27 g, SUL-4 촉매 0.05 중량%을 첨가하였다. 샘플들을 점성도 및 이소시아네이트 농도 분석을 위해 정기적으로 반응장치로부터 이동시켰다. 이소시아네이트 농도가 0.08%로 떨어졌을 때, 8.89 g, 1.73 중량%의 A-Link 35를 첨가하고, 혼합하고 85 ℃에서 더 반응하게 하였다. 샘플들을 점성도 및 이소시아네이트 농도 분석을 위해 정기적으로 반응장치로부터 이동시켰다. 반응을 완료시키고, 생성물을 냉각시킨 다음 반응장치로부터 방출시켰다.
동시-첨가 (3618-4)
500 g, 97.21 중량%의 Acclaim 12200 폴리올을 1L들이 반응장치에 첨가하였다. Acclaim 12200을 교반하고, 질소를 살포한 다음 85 ℃에서 밤새도록 가열하였다. 85 ℃에서 4.61 g, 0.90 중량%의 이소포론 디이소시아네이트와 9.45 g, 1.84 중량%의 A-Link 35를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 프로글라이드 DMM의 10 중량% 용액 0.27 g, SUL-4 촉매 0.05 중량%을 첨가하였다. 샘플들을 점성도 및 이소시아네이트 농도 분석을 위해 정기적으로 반응장치로부터 이동시켰다. 반응을 완료시키고, 생성물을 냉각시킨 다음 반응장치로부터 방출시켰다. 그 결과들이 하기 표에 나타나 있다:
참조 온도
(℃)		 DBTBL
(ppm)		 첨가 순서 반응
시간(분)		 반응후의
점성도(cps)		 인장강도
(psi)		 신장률
(%)
3600-144 85 10 초기 캡핑*
(cap early*)		 330 55,000 64.2 251
3618-4 85 10 공동** 240 45,000 59.2 303
3586-121 85 10 초기 캡핑 395 53,000 61.4 325
3586-122 85 10 초기 캡핑 372 46,000 63.4 326
3586-127 85 10 공동 348 63,500 97.1 271
3586-130 85 10 공동 400 56,000 67.9 321
개별* -- 실란 말단캡퍼들이 캡핑 포인트에서 첨가됨.
공동** -- 실란 말단캡퍼들이 IPDI와 함께 첨가됨.
본 발명의 방법은 특정 실시예들을 참조하여 기술되었으며 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 가능하고 그 구성 요소를 상응하는 것으로 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수 보호 범위를 벗어나지 않고 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 가르침에 맞게 여러 가지로 수정할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법의 실시를 위해 예상되는 최적 모드로서 개시된 특정 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항들의 보호 범위 내의 모든 구체예들을 포함한다.

Claims (39)

  1. 촉매의 존재하에 또는 촉매 없이 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올(i), 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(ii) 및 적어도 하나의 이소시아네이토실란(iii)을 반응시키는 것을 포함하는 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(ii)와 상기 폴리올(i)의 NCO/OH 비율이 0.1 내지 0.9이고, 상기 이소시아네이토실란(iii)과 상기 폴리올(i)의 NCO/OH 비율이 0.9 내지 0.1이며;
    상기 방법은 상기 폴리올(i)와 상기 폴리이소시아네이트(ii)가 반응하여 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 생성하는, 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머-생성 반응이 완결하기 전에, 적어도 0.03% NCO의 이소시아네이트 농도를 가지는 상기 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머 생성 반응 매질에 상기 이소시아네이토실란(iii)을 첨가하여 실릴화 폴리우레탄을 생성하는 것으로서;
    (1) 상기 폴리올(i)을 상기 폴리이소시아네이트(ii)의 일부와 반응시키는 단계, 및 (2) 상기 단계(1)의 반응혼합물과 상기 이소시아네이토실란(iii) 전부를 반응시키는 단계를 포함하는 2단계 방법인 것을 특징으로 하는 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머 생성 반응 매질이 0.06% 내지 0.08% NCO의 이소시아네이트 농도를 가지는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(ii)와 상기 폴리올(i)의 NCO/OH 비율이 0.4 내지 0.75인, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(i)이 폴리에테르 디올이고, 상기 폴리이소시아네이트(ii)가 디이소시아네이트이며, 그리고 상기 이소시아네이토실란(iii)이 단일 이소시아네이트 기를 갖는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에테르 디올이 폴리프로필렌 에테르 디올인, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리올이 2,000 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 에테르 디올인, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 에테르 디올이 적어도 4,000의 수평균 분자량을 갖는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 에테르 디올이 적어도 8,000의 수평균 분자량을 갖는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 이소시아네이토실란(iii)이 하기 일반식에 상응하는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법:
    OCN-R1-Si(R2)n(OR3)3-n
    (상기 식에서, R1 은 1-10의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기이고, R2 및 R3 는 각기 1-10의 탄소 원자를 함유하는 동일 또는 서로 다른 알킬기이며, 그리고 n은 0, 1, 또는 2임)
  11. 제10항에 있어서, 상기 이소시아네이토실란이 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수분경화성 실릴화 레진 조성물의 제조방법.
  12. 제1항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  13. 제2항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  14. 제3항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  15. 제4항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  16. 제5항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  17. 제6항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  18. 제7항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  19. 제8항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  20. 제9항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  21. 제10항의 방법에 의해 제조된 수분경화성 실릴화 레진 조성물.
  22. 제12항의 수분경화성 실릴화 레진 조성물 그리고 가교제, 다른 레진, 변형제(deformer), UV 안정화제, 점성도 제어제, 접착 촉진제, 염료, 필러, 방부제, 산화방지제, 틱소프로프제 및 용제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하여 구성되는, 수분경화성 제품.
  23. 제13항의 수분경화성 실릴화 레진 조성물 그리고 가교제, 다른 레진, 변형제(deformer), UV 안정화제, 점성도 제어제, 접착 촉진제, 염료, 필러, 방부제, 산화방지제, 틱소프로프제 및 용제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하여 구성되는, 수분경화성 제품.
  24. 제14항의 수분경화성 실릴화 레진 조성물 그리고 가교제, 다른 레진, 변형제(deformer), UV 안정화제, 점성도 제어제, 접착 촉진제, 염료, 필러, 방부제, 산화방지제, 틱소프로프제 및 용제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하여 구성되는, 수분경화성 제품.
  25. 제15항의 수분경화성 실릴화 레진 조성물 그리고 가교제, 다른 레진, 변형제(deformer), UV 안정화제, 점성도 제어제, 접착 촉진제, 염료, 필러, 방부제, 산화방지제, 틱소프로프제 및 용제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하여 구성되는, 수분경화성 제품.
  26. 제16항의 수분경화성 실릴화 레진 조성물 그리고 가교제, 다른 레진, 변형제(deformer), UV 안정화제, 점성도 제어제, 접착 촉진제, 염료, 필러, 방부제, 산화방지제, 틱소프로프제 및 용제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하여 구성되는, 수분경화성 제품.
  27. 제22항에 있어서, 실란트, 코팅 또는 접착제인, 수분경화성 제품.
  28. 제23항에 있어서, 실란트, 코팅 또는 접착제인, 수분경화성 제품.
  29. 제24항에 있어서, 실란트, 코팅 또는 접착제인, 수분경화성 제품.
  30. 제25항에 있어서, 실란트, 코팅 또는 접착제인, 수분경화성 제품.
  31. 제26항에 있어서, 실란트, 코팅 또는 접착제인, 수분경화성 제품.
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