KR100247457B1 - 낮은 모놀함량을 가지는 폴리에테르 폴리올 혼합물로 부터 유도된 이소시아네이트-말단 예비중합체 및 폴리우레탄에의 그 이용 - Google Patents

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Abstract

낮은 모놀 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 혼합물로부터 유도된 이소시아네이트-말단 예비중합체가 개시되어 있다. 이 예비중합체는 수분 경화 또는 사슬 연장되어 개선된 인장 강도, 인열 강도 및 높은 신장시 감소된 응력을 갖는 폴리우레탄을 생성한다. 폴리에테르 폴리올 혼합물은 약 15몰% 미만의 모놀함량과 약 1.9~약 2.4 범위내의 평균 히드록실 관능성을 갖는다.

Description

낮은 모놀 함량을 가지는 폴리에테르 폴리올 혼합물로부터 유도된 이소시아네이트-말단 예비중합체 및 폴리우레탄에의 그 이용
제1도 및 제2도는 디올/트리올(제1도) 또는 디올/헥솔(제2도) 계내의 디올의 중량%의 함수로 나타낸 폴리우레탄 탄성중합체의 인열 강도 및 인장 강도를 나타낸 것이다. 또한, 폴리올 혼합물의 평균 히드록실 관능성이 디올 함량에 대해서 도시되어 있다.
[발명의 분야]
본 발명은 이소시아네이트-말단화된 예비중합체(isocyanate-terminated prepolymer)의 제조에 관한 것이다. 이 예비중합체는 폴리에테르 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조한다. 이 예비중합체는 수분 경화시키거나 또는 사슬 연장제(chain extender)와 반응시킴으로써 폴리우레탄 탄성중합체, 코우팅, 접착제 또는 봉합제(sealant)를 생성할 수 있다.
[발명의 배경]
폴리우레탄에 유용한 통상적인 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 히드록실-함유 개시제(initiator)와 수산화칼륨같은 염기성 촉매 존재하에서 산화 프로필렌 및/또는 산화 에틸렌을 중합시킴으로써 제조한다. 폴리에테르 폴리올의 평균 히드록실 관능성(functionality)은 주로 히드록실-함유 개시제의 관능성에 의존한다. 그러나, 폴리에테르를 제조하기 위해 사용된 몇몇 산화 프로필렌은 알칼리성 조건하에서 이성체화되어 알릴 알코올을 생성하고, 이는 프로폭실화되어 일관능성 폴리에테르("모놀")(monol) 불순물을 생성한다. 따라서, 폴리에테르 폴리올의 실제적인 히드록실 관능성은 전형적으로는 특히 높은 당량 폴리올의 경우, 모놀의 존재로 인해 명목상의 관능성보다 상당히 더 낮다. 폴리우레탄 특성에 대한 모놀의 역효과는 잘 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허 제3,485,861호 참조).
모놀 함량이 낮고 명목상의 관능성에 근접한 실제 관능성을 갖는 폴리에테르 폴리올은 변형된 염기 촉매(미국 특허 제4,687,851호 및 제5,010,117호) 또는 이중 금속 시아나이드 화합물(미국 특허 제3,829,505호, 제4,239,879호 및 제4,242,490호)을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 "저-불포화" 폴리올은 개선된 물리적 성질을 갖는 폴리우레탄 생성물을 제공한다. 개선된 탄성중합체(미국 특허 제4,687,851호, 제4,239,879호 및 제4,242,490호; 일본 특허 출원 공개 번호 제2-263,818호 및 제2-263,819호; Smith et al., Polyurethanes World Congress 1991, 313; Mascioli, Proceedings of the SPI, 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, Oct. 1989, 139) 및 봉합제(미국 특허 제4,985,491호)가 보고되었다. 라이쉬와 카폰은(Elastomerics, 1991. 4, 18-23면) 이중 금속 시아나이드 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올을 기제로 한 개선된 탄성중합체와 봉합제를 보고하였다.
통상적인 폴리에테르 디올과 트리올의 혼합물들이 흔히 폴리우레탄에 사용되는 것으로 제안되었다(미국 특허 제3,391,101호, 제3,779,794호, 제3,422,054호 및 제4,816,509호 참조).
미국 특허 제4,985,491호는 저 모놀-함유 트리올 또는 트리올과 디올의 혼합물들로부터 제조된 개선된 폴리우레탄 봉합제를 개시하였다. 이 폴리에테르 폴리올 혼합물의 측정된 평균 히드록실 관능성은 전형적으로는 약 2.5 보다 크거나 같다.
저-불포화 폴리올에 대한 관심과 그 높은 수준의 활성에도 불구하고, 폴리우레탄 생성물의 전체적인 물리적 성질은 아직 원하는 것보다 다소 더 나쁘다. 예컨대, 높은 인열 강도, 인장 강도 및 신장도(elongation)를 갖는 탄성중합체를 필요로 한다. 높은 신장도에서 감소된 응력을 갖는 탄성중합체가 접합부 봉합에 이용하는데 특히 필요하다. 또한 저-모놀 폴리에테르 폴리올 혼합물이 사용될 때, 폴리올 관능성이 폴리우레탄 성질에 어떻게 영향을 미치는가를 더욱 잘 이해하는 것이 필요하다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은, (1) 낮은 모놀 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 혼합물로부터 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제공하고; (2) 개선된 물리적 성질을 갖는 폴리우레탄 탄성중합체, 봉합제, 코우팅 및 접착제를 제공하는 저-모놀 폴리에테르 폴리올 혼합물을 동정하고; (3) 물리적 성질들이 우수하게 조화된 폴리우레탄을 생성하기 위해서 수본-경화되거나 또는 사슬 연장될 수 있는 예비중합체를 제공하고; (4) 높은 신장도에서 감소된 응력을 갖는 탄성중합체 우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리우레탄 제조에 유용한 이소시아네이트-말단 예비중합체에 관한 것이다. 이 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 혼합물과 반응시킴으로써 제조한다. 폴리에테르 폴리올 혼합물은 3 또는 그 보다 많은 히드록실 말단기를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 디올을 함유한다. 폴리에테르 폴리올 혼합물은 약 15몰% 보다 적은 모놀 함량과 약 1.9 내지 약 2.4 범위내의 평균 히드록실 관능성을 갖는다.
놀랍게도 그러한 폴리에테르 폴리올 혼합물로부터 제조된 예비중합체들은 예외적으로 양호하게 조화된 물리적 성질을 갖는 수분-경화되고 사슬-연장된 폴리우레탄 생성물을 제공한다는 것이 본 출원인에 의해 밝혀졌다. 이 폴리우레탄은 통상적인 폴리올 또는 더욱 높은 관능성을 갖는 저-불포화 폴리올 혼합물로부터 제조된 것들에 비해 높은 인열 강도, 인장 강도 및 신장도를 나타낸다. 또한 본 발명의 예비중합체들은 높은 신장도에서 감소된 뻣뻣함을 보이는 폴리우레탄 탄성중합체들을 생성한다.
본 발명은 이소시아네이트-말단 예비중합체로부터 제조된 폴리우레탄 탄성중합체, 봉합제, 접착제 및 코우팅을 포함한다.
[발명의 상세한 개시]
본 발명의 이소시아네이트-말단 예비중합체는 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올 혼합물을 반응시킴으로써 제조한다. 본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 일반적으로 알려진 것들이다. 이것들은 2 이상의 유리된 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 방향족 및 지방족 유기 화합물이다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예에는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체 MDI, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등, 및 이것의 혼합물이 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 폴리올 히드록실기 1몰 당 폴리이소시아네이트 약 1몰을 사용하는 것이 바람직하지만, 예비중합체를 제조하기 위해서 폴리이소시아네이트 소정의 양을 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올 혼합물은 3 또는 그보다 많은 히드록실 말단기를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 디올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올 혼합물은 약 15몰%보다 적은 폴리에테르 모놀 함량 및 약 1.9~약 2.4 범위내의 평균 히드록실 관능성을 갖는다.
폴리에테르 폴리올 혼합물은 임의의 적절한 방법으로 제조된 폴리올을 포함한다. 이 폴리올은 통상적인 염기-촉매화된 에폭시드 중합, 이중 금속 시아나이드 촉매 반응, 또는 당업자에 공지된 임의의 다른 수단에 의해 생성될 수 있다. 통상적인 폴리올은 일반적으로 15몰% 보다 더 큰 모놀 함량을 갖는다. 결과적으로, 예를 들면 미국 특허 제3,829,505호에 기재된 바와 같이, 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다. 이중 금속 시아나이드 혼합물을 에폭시드 중합 촉매로 사용하면, 15몰% 미만의 모놀 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올(높은 분자량의 폴리올의 경우에도)을 쉽게 제조할 수 있다. 다른 방법에 의해 제조된 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있지만, 그 혼합물의 모놀 함량이 약 15몰% 미만이어야 한다.
폴리에테르 폴리올 혼합물은 폴리에테르 디올 및 3 이상의 히드록실 말단기를 갖는 폴리에테르 폴리올(트리올, 테트롤, 헥솔 등)을 포함한다. 어떤 수의 부가적인 폴리올도 사용할 수 있다. 일반적으로, 폴리올 혼합물의 주성분은 디올일 것이며, 트리올, 테트롤, 헥솔 등, 또는 그것의 혼합물 소량이 포함될 것이다.
평균 히드록실 관능성은 임의의 폴리올 샘플내의 모놀, 디올, 트리올 등의 양을 측정함으로써 알 수 있다. 본 발명에 사용된 폴리에테르 폴리올 혼합물은 약 1.9~약 2.4 범위내의 평균 히드록실 관능성을 갖는다. 바람직하게는, 이 범위는 약 1.95~약 2.30이다. 가장 바람직한 범위는 약 1.95~약 2.20이다. 본 발명에 유용한 폴리에테르 폴리올은 보통 낮은 모놀 함량(및 명목상 관능성에 비교적 근접한 실제 관응성)을 갖기 때문에, 폴리에테르 폴리올 혼합물은 대개 1.9~2.4 관능성 범위내의 폴리에테르 디올을 함유할 것이다.
통상적인 트리올은 흔히 1.9~2.4 범위내의 평균 히드록실 관능성을 갖지만, 이들은 일반적으로 본 발명에 적합하지 못한데, 그 이유는 약 15몰%보다 더 큰 모놀 함량을 갖기 때문이다. 통상적인 6000 분자량 EO-캡 트리올(EO-capped triol)은 예를 들면 명목상의 관능성 3.0을 갖지만, 실제적으로 30몰%의 모놀과 70몰%의 트리올로 구성되어 있고, 평균 히드록실 관능성이 약 2.3이다. 본 발명에 유용한 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 훨씬 더 낮은 모놀 함량을 가질 것이다.
본 발명의 예비중합체들은 임의의 원하는 방식으로 폴리에테르 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 결합시킴으로써 제조한다. 전형적으로는 이 성분들을 함께 혼합하고 가열하여 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 촉진시킨다. 반응 온도는 보통 약 30℃~약 150℃ 범위일 것이며; 더욱 바람직한 범위는 약 60℃~약 100℃이다. 반응은 유용하게는 수분이 없는 분위기에서 수행한다. 질소, 아르곤 등의 불활성 기체를 반응 혼합물을 덮기 위해 사용할 수 있다. 필요하지는 않지만, 원한다면, 예비중합체 제조시에 불활성 용매를 사용할 수 있다. 용매는 몇몇 용도에서는, 예컨대 수분-경화 코우팅 배합물 등의 경우에서는 바람직할 수 있다.
본 발명의 예비중합체들은 당업자에 잘 알려진 방법에 따라 수분 경화되거나 또는 사슬 연장될 수 있다. 수분 경화는 단순히 예비중합체를 공기중에서 수분에, 흔히 조절된 습도의 환경에 노출시키는 것을 포함한다.
본 발명의 예비중합체들은 유용한 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 사슬 연장제와 반응시킬 수 있다. 당업계에서 알려진 임의의 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 일반적으로 사용되는 사슬 연장제에는 저 분자량 디올 및 트리올(에틸렌 글리콜, 1,4--부탄디올, 트리메틸올프로판 등), 아민(에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민 등), 아미노알콜, 티올 등과 이것들의 혼합물이 있다.
이 예비중합체들은 탄성중합체, 봉합제, 접착제 및 코우팅을 포함하는 다양한 폴리우레탄 생성물을 만드는데 사용할 수 있다. 이 예비중합체들은 우수한 인장 강도 및 인열 강도와 높은 신장도를 요구하는 용도, 예를 들면 접합부-봉합 용도에 특히 유용하다.
다음의 실시예들은 단순히 본 발명을 설명하는 것이다. 당업자는 특허 청구의 범위 및 본 발명의 범위내에서 다수의 변경을 행할 수 있을 것이다.
[폴리에테르 폴리올]
사용된 폴리에테르 폴리올은 위에서 설명한 바와 같이, 히드록실 개시제 및 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 존재하에서 산화프로필렌을 중합시킴으로써 제조한다(예를 들면, 미국 특허 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,829,505호 및 제3,941,849호 참조).
사용된 모든 PO 폴리올 각각(4000MW 디올, 6000MW 트리올 및 12,000MW 헥솔)은 약 2000의 당량을 갖는다. 평균 히드록실 관능성은 약 1%의 0.025M KH2PO4완충액을 함유하는 7:3 메탄올/물을 사용하여 액체 크로마토그래피하여 측정한다. 폴리올 및 이들의 측정된 관능성은 표 1에 요약되어 있다.
[예비중합체 제조]
폴리올 또는 폴리올 혼합물과 톨루엔 디이소시아네이트(80/20)(폴리올-OH 몰당 TDI 1몰)를 4목 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 교반된 혼합물을 80℃까지 가열하고, 측정된 유리된 이소시아네이트 함량이 완전한 히드록실 전환시에 예상되는 이론치에 일치할 때까지 80℃에서 유지한다. 유리된 NCO 함량은 예비중합체 샘플을 과량의 표준 디-n-부틸아민/톨루엔 용액과 반응시키고, 표준 HCl 수용액으로 역-적정함으로써 측정한다. 8시간보다 더 많은 반응시간 후에, 혼합물을 밤새 냉각되도록 하고, 다음날 다시 가열한다. 표 2 및 3은 각각의 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 각종 폴리올의 상대적인 양을 나타낸다.
[예비중합체의 수분 경화 및 탄성중합체 성질 시험]
예비중합체 샘플을 완전한 진공(약 1㎜)하에서 탈기시키고, 이후에 1/8" 두께의 폴리프로필렌 플라크 금형에 붓는다. 생성물을 23℃ 및 50% 상대습도에서 경화시킨다. 금형에서 꺼낸 후, 플라크를 23℃ 및 50% 상대습도에서 14일간 조절한 후, 물리적 성질을 시험한다. 샘플들을 인장 강도, 모듈러스(modulus) 및 신장도(ASTM 방법 D-412), 인열 강도(ASTM 방법 D-624) 및 압입강도(indentation hardness)(ASTM 방법 D-2240)에 대해 시험한다. 탄성중합체의 물리적 성질은 표 2 및 표 3에 요약되어 있다.
표 2에 나타난 바와 같이, 디올/트리올 혼합물이 대부분 디올일 때, 최적의 탄성중합체 성질이 얻어진다. 표 2로부터의 인열 강도 및 인장강도 결과들은 제1도에 도시되어 있다. 도면에 나타난 바와 같이, 폴리올 혼합물의 평균 히드록실 관능성이 약 1.9~약 2.4 범위내일 때, 탁월한 성질들이 얻어진다.
표 3은 디올/헥솔 혼합물로부터의 탄성중합체 성질들을 나타내고 있다. 또한, 혼합물이 대부분 디올을 함유할 때, 최선의 탄성중합체들이 얻어진다. 제2도에는 표 3으로부터의 인장 강도 및 인열 강도가 나타나 있다. 또한, 폴리올 혼합물의 평균 히드록실 관능성이 약 1.9~약 2.4 범위내일 때, 결과가 가장 양호하다. 헥솔의 양이 증가하면(디올/트리올 혼합물에 비해) 트리올에 비해 높은 관능성으로 인해 성질들이 더욱 빠르게 열화된다는 것이 주지되어야 한다.
본 발명의 예비중합체를 사용하여 제조된 탄성중합체들은 높은 신장도에서 감소된 응력을 나타낸다. 상업적인 탄성중합체는 약 1.46의 모듈러스 200%/모듈러스 100% 비를 갖는 한편, 본 발명의 것들은(표 2 및 표 3) 약 1.20~1.35 범위내의 모듈러스 200%/모듈러스 100%비를 갖는다. 이 독특한 성질은 접합부-봉합 용도에 사용되는 봉합제 및 탄성중합체에 중요한 이점이다.
앞의 실시예들은 단지 설명하기 위한 수단이고; 본 발명의 범위는 다음의 청구범위에 의해 한정된다.
C1 및 C10~C12는 비교 실시예이고; 실시예 2~9는 본 발명의 실시예들이다.
C13 및 C17~C18은 비교 실시예이고; 실시예 14~16은 본 발명의 실시예들이다.

Claims (9)

  1. 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올 혼합물의 반응 생성물을 함유하는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체로부터 제조되는 수분-경화된 폴리우레탄 조성물로서, 상기 폴리에테르 폴리올 혼합물은 3 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 디올을 함유하고, 15몰% 미만의 폴리에테르 모놀 함량을 갖고, 1.95 내지 2.20 범위내의 평균 히드록실 관능성을 가지며, 상기 예비중합체는 폴리올 히드록실기 몰 당 폴리이소시아네이트 약 1 몰로부터 제조되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합체 MDI, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 이것의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 혼합물이 폴리에테르 디올 및 폴리에테르 트리올을 함유하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 혼합물이 폴리에테르 디올과 폴리에테르 헥솔을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 혼합물이 약 2000의 당량을 갖는 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 방법 D-264에 따라 측정된 인열 강도가 87.5×102N/m(50 1b./in)보다 더 큰 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 200% 모듈러스/100% 모듈러스 비가 1.20 내지 1.35 범위내인 조성물.
  9. 제1항의 수분-경화된 폴리우레탄 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 혼합물과 반응시켜서 예비 중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 예비중합체를 대기중의 수분으로 경화시켜서 수분-경화된 폴리우레탄을 생성하는 단계.
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