PREPOLIMERO DE IPDI-PPG DE MONOMERO RESIDUAL BAJO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a prepolímeros de viscosidad baja, que contienen cantidades bajas de monómero libre residual, y libre de isocianatos aromáticos. Se conoce en la técnica la preparación de poliuretanos haciendo reaccionar un prepolimero con un agente de extensión de cadena tal como agua (humedad) , una diamina o un diol de cadena corta. Los prepolímeros se proporcionan normalmente por la reacción de un poliisocianato alifático o aromático con un poliol de cadena larga. Las propiedades del poliuretano resultante se controlan por selección apropiada de isocianato, poliol de cadena larga y agente de extensión de cadena . Se conoce también en la técnica la reacción de diisocianato de isoforona (IPDI) con poliol para formar prepolímeros de isocianato. Estos prepolímeros se forman ya sea a relación de NCO/OH baja (menos de 2-3 a l, es decir, <2-3/l), que puede resultar en una cantidad relativamente baja de monómero de isocianato libre pero una mezcla compleja de productos, o una relación de NCO/OH elevada, que puede resultar en un prepolimero con un contenido de oligómero bajo, pero contenido de monómero IPDI elevado (>1%) . La mayoría de la literatura que describe la preparación y uso de estos prepolímeros IPDI convencionales - es decir prepolímeros preparados en la relación de NCO/OH de aproximadamente 2 conteniendo diisocianatos no reactivos sin análisis y cualquier clase para determinar la extensión de reacción de la porción de prepolímero de su trabajo. Dos ejemplos de literatura científica en donde los prepolímeros se examinaron son Barbeau et al. y Lomolder et al. (después) . Barbeau et al., J. Polymer Scirpart B : Polymer Physics 38, 2750, 2000, describe la preparación de prepolímeros basados en una variedad de diisocianatos, incluyendo I DI . En este trabajo, se muestran explícitamente que la reacción no catalizada entre IPDI y el polipropilenglicol (PPG) está demasiado lento para propósitos de práctica para lograr prepolímeros IPDI/PPG completamente reactivos . La reacción de IPDI y PPG en una relación de NCO/OH de 2:1 fue únicamente 33% completa después de 30 horas a 80°C. Lomolder et al., J. Coatings Technology, 69, 868, 1997, describe un estudio de la reacción de IPDI con el PPG y un modelo para este poliol secundario, sec-butanol, comparando los resultados con PTMEG politetrametilenglicol ) y un modelo para el poliol primario, 1-butanol. Esta referencia describe selectividad decreciente y formación de subproducto elevada a temperaturas elevadas (al menos 100°C) . La referencia advierte una viscosidad inferior y un contenido de monómero IPDI más elevado a 80 °C cuando no se cataliza, que se atribuyó a degradación térmica de la estructura de PPG, presumiblemente las conexiones obstaculizadas entre el grupo final de poliol PPG y los grupos de isocianato IPDI . La viscosidad más elevada y el contenido de monómero IPDI inferior para la reacción de IPDI/PPG catalizada a 100°C se explicó por reacciones secundarias de isocianatos de IPDI incluyendo formación de alofonato. Presumiblemente, las reacciones secundarias de IPDI, que forman los subproductos que conti'ibuyen a viscosidad más elevada, a 100°C abruman la degradación térmica del PPG- IPDI, que de otra manera resultaría en mezclas de producto de viscosidad inferior. La literatura científica para reacciones de IPDI-PPG sugiere que los prepolímeros pueden formarse efectivamente, pero requieren la adición de catalizador para facilitar la reacción. Además, la inestabilidad inherente de la unión de IPDI -PPG sugiere que las temperaturas más elevadas que aproximadamente 80°C resultará en degradación del prepolímero de este modo formado. De esta forma, las temperaturas de intensidad suficiente para remover IPDI no reactivo (por ejemplo, a través de destilación) se esperaría resultar en descomposición significativa del producto. Basado en la inestabilidad reportada de la unión IPDI-PPG, resulta naturalmente que la presencia de un catalizador se esperaría acelerar la degx'adación del prepolímero IPDI-PPG y además resultaría en formación de subproducto significativo en la misma temperatura. Los prepolímeros IPDI-PPG se describen en el antecedente de la técnica de un número de patentes, incluyendo la Patente Norteamericana No. 5,449,704 para Thompson et al . El antecedente de esta patente describe la preparación de prepolímeros que utilizan cualquiera de un número de componentes de isocianato junto con un (o combinaciones de más de un) componente que contiene hidroxilo o amina. Para el propósito de la patente ?704, se puede definir un prepolímero ya que simplemente el producto de reacción de un poliisocianato y un polihidroxilo o poliamina en una relación estequiométrica excede l/l. En la patente 704, el enfoque primario del trabajo es realizar un material fotopolimerizable . El material fotopolimerizable se basa en prepolímeros de poliuretano, de los cuales el prepolímero de IPDI-PPG antes mencionados es un material preferido. El Ejemplo 1 describe la síntesis de este prepolímero en donde IPDI se presenta en un exceso de aproximadamente 4.5/1 y es reactivo con un polipropilenglicol de PM 2000. En este caso, la relación molar de NCO/OH es la misma como la relación molar relativa, ya que ambos componentes reactivos tienen una funcionalidad de aproximadamente 2.0. El PPG se agrega durante 30 minutos y la reacción se continúa durante 3 horas adicionales a 50-55°C en la presencia de un catalizador de octoato estanoso a 0.32% en peso con base en el IPDI. El prepolímero no se aisla o caracteriza, pero reacciona directamente para formar los materiales fotopolimerizables . La Patente Norteamericana No. 5,290,853 para Regan et al., describe una parte de adhesivos de poliuretano curables con humedad preparados haciendo reaccionar polioles con poliisocianatos orgánicos. Los poliisocianatos orgánicos se describen como teniendo una funcionalidad mayor de 2 y se prefieren para tener una funcionalidad de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 2.5 para propósitos de reticulación en el producto final. La relación de equivalente isocianato a equivalente poliol se describe como entre 3:1 y 15:1,· sin embargo, el poliisocianato en exceso, que no reacciona con el poliol no se remueve del prepolímero. Varias formas de MDI son los isocianatos preferidos. No existe recomendación de que IPDI sería un isocianato preferido en un adhesivo de poliuretano de curación con humedad. Los prepolímeros basados en IPDI que contienen más de 85-90% del aducto 2:1 del isocianato a poliol (NCO/OH) con menos de 1% de IPDI residual se describen en la Patente Norteamericana No. 5,670,599 para Bassner como parte de una composición de recubrimiento. La patente '599 describe composiciones con funcionalidad de poliol mayor de 2.0 y como una parte de una composición que incluye un 10-90% adicional de un reticulador isocianato. No existen ejemplos de ningún tipo de prepolímero de IPDI-PPG preparados en esta patente.
La Patente Norteamericana No. 6,309,313 para Uniroyal Chemical Company describe cubiertas de bolas de golf de elastómero de poliuretano preparadas a partir de poli (óxido de propileno) , poli (óxido de etileno) y mezclas de estos polioles con diisocianatos . IPDI se incluye en listas genéricas de diisocianatos útiles, pero no existen descripciones o ejemplos del uso de IPDI en preparar un prepolimero de poli (óxido de propileno) . Existe un ejemplo (Ejemplo 1) de IPDI mismo post -agregado a un prepolimero de TDI. La Patente Norteamericana No. 5,115,071 para Quay et al., describe recubrimientos de poliuretano formados a partir de prepolimeros hechos haciendo reaccionar poliisocianatos con polioles de cadena larga que tienen una funcionalidad promedio de más de 2. Los prepolimeros resultantes tienen pesos equivalentes mayores de aproximadamente 250 gramos por equivalente. Un exceso de poliisocianato se hace reaccionar con un componente poliol en una relación equivalente de más de 4 : 1 equivalentes de isocianato por equivalente de poliol. El poliisocianato en exceso se remueve entonces a partir del prepolimero a una concentración preferiblemente menor de 1% en peso. El prepolimero esencialmente comprende dos equivalentes de poliisocianato por equivalente de poliol debido a la relación elevada de isocianato a poliol en la mezcla de reacción original . IPDI se identifica y reclama como un diisocianato adecuado. Los polioles de poli (óxido de propileno) se describen y reclaman también. Sin embargo, no existen descripciones o ejemplos del uso de IPDI en preparar un prepolímero de pol (óxido de propileno) . Por consiguiente, se desea proporcionar un prepolímero de baja viscosidad que contiene cantidades inferiores de monómero libre residual, y libre de isocianatos aromáticos. Se desea además incorporar poli (propilenglicol ) en tal prepolímero a costos inferiores y mejorar los atributos de rendimiento, tales como buenas características de curación en humedad. Todas las referencias citadas en la presente se incorporan en ésta para referencia en sus totalidades. Por consiguiente, la invención proporciona una composición de prepolímero que comprende al menos 70% en peso de un aducto de 2:1 de diisocianto de isoforona (IPDI) y propilenglicol (PPG) , y que comprende menos de 1% en peso de IPDI residual . La invención además proporciona un proceso que comprende hacer reaccionar IPDI con PPG a una relación de NC0:0H mayor de 2:1 para proporcionar una mezcla del producto que comprende el aducto 2:1, en donde el IPDI residual se destila a partir de la mezcla del producto de manera que una concentración del IPDI residual en la mezcla del producto es menor de 1%. La invención se basa en parte en el descubrimiento inesperado que un aducto 2:1 de IPDI-PPG posee suficiente estabilidad térmica para permitir la destilación de IPDI residual a partir de la mezcla del producto que contiene el aducto. Por consiguiente, la invención puede proporcionar una composición prepolimérica que comprende al menos 70% en peso de un aducto de 2:1 de IPDI y PPG, y que comprende una cantidad baja de IPDI residual. El IPDI residual se destila preferiblemente de la mezcla del producto a una concentración menor de 1% en peso, de mayor preferencia menor de 0.5% en peso, aún de mayor preferencia 0.1% en peso o menos de IPDI residual. La destilación se logra normalmente a una temperatura de al menos 100 °C. La destilación se conduce preferiblemente bajo vacío. Por ejemplo, con un vacío de aproximadamente 1.0 mm de Hg, se prefiere calentar la mezcla del producto a una temperatura de al menos 150°C, de mayor preferencia al menos 180 °C para destilar el IPDI residual a partir de la mezcla del producto. La estabilidad inesperada de la unión de IPDI-PPG es especialmente sorprendente para modalidades de la invención que comprenden el uso de un catalizador para formar el prepolímero de IPDI-PPG. Estas modalidades proporcionan el prepolímero inventivo, a pesar de los efectos de desestabilización pretendidos de destilización y catálisis. Los catalizadores adecuados para uso en la invención incluyen, pero no se limitan a, octoacto estanoso, dilaurato de dibutilestaño , junto con otros catalizadores metálicos basados en Hierro y Bismuto, por ejemplo, asi como catalizadores de amina, tales como DABCO TEDA. El catalizador se proporciona preferiblemente en la mezcla de reacción en una cantidad de 0.05 a 1% en peso, de mayor preferencia aproximadamente 0.3% en peso con base en el IPDI. A pesar de los efectos negativos pretendidos de destilación (y en ciertas modalidades, catálisis), la invención puede proporcionar composiciones de prepolimero que comprenden de preferencia al menos 70% del aducto 2:1 de IPDI y PPG, de mayor preferencia al menos 85% en peso del aducto. Además, en ciertas modalidades sustancialmente todos los grupos OH del PPG se hacen reaccionar completamente con el IPDI . Sustancialmente todos los grupos OH del PPG se hacen reaccionar completamente si más de 90% de los grupos OH del PPG se hacen reaccionar completamente. En ciertas modalidades, al menos 95% de los grupos OH se hacen reaccionar completamente. El prepolímero de la invención se prepara preferiblemente por un proceso que comprende hacer reaccionar IPDI con PPG en una relación de NCO-. OH más de 2:1 para proporcionar una mezcla de producto que comprende el aducto, en donde el IPDI residual se destila a partir de la mezcla de producto de manera que una concentración de IPDI residual en la mezcla de producto es menor de 1%. La relación de NCO:OH (es decir, la relación equivalente) de IPDI a PPG en la mezcla de reacción es mayor de 2:1, de mayor preferencia 4:1 a 20:1, aún de mayor preferencia 6:1 a 10:1. El proceso de la invención puede conducirse sin un catalizador con PPG que tiene un peso molecular menor de 1500, pero se prefiere un catalizador con PPG que tiene un peso molecular de 1500 o mayor. (Todos los pesos moleculares referenciados en la presente están en número promedio a menos que se indique de otra manera) . Aunque se prefiere hacer reaccionar el IPDI con una composición sustancialmente que comprende PPG, es también posible conducir la invención utilizando mezclas de poliol si la mezcla comprende más de 50% en peso de PPG. Los polipropilenglicoles son componentes deseables de esta invención debido a costos inferiores y atributos de rendimiento deseables (tales como buenas características de curación en humedad) , pero no han sido preparados previamente como materiales monoméricos libres bajos, que contienen oligómero baj o . Los prepolímeros de la invención son útiles para preparar poliuretanos que tienen aplicaciones múltiples, tales como adhesivos, elastómeros, recubrimientos y sellantes . EJEMPLOS La invención se ilustrará en mayor detalle con referencia a los siguientes Ejemplos, pero se entenderá que la presente invención no se considera para ser limitadas a ésta . Ejemplo 1 Este ejemplo muestra la relación en la reacción NCO:OH 10:1, seguida por la destilación que resulta en un prepolímero terminado de IPDI con contenido de oligómero bajo y contenido de monomero IPDI residual bajo. Se colocó IPDI (2759 gramos; 12.4 moles) en un reactor y se calentó a 80°C. Se agregó poliol PPG (PM 725; ARCOL. De Bayer; 952 gramos; 1.24 moles) durante el curso de 4 horas mientras se mantiene la temperatura de reacción a 83 °C. Hasta el término de la adición, la reacción se mantuvo a 83 °C durante 22 horas adicionales. La mezcla de reacción se sometió entonces a evaporación a presión reducida utilizando un evaporador de película limpio (Pope Scientific) . El -vacío se mantuvo a 1 mm de Hg y la temperatura de enchaquetado del periodo se mantuvo a 150°C. 1425 gramos de un producto transparente, incoloro se recuperaron. El análisis adicional mostró que este producto es mayor de 85% del aducto 2:1, contenido de NCO 6.51% viscosidad 3781 cps a 40°C y 392 cps a 70 °C e IPDI residual de 0.11%. El análisis XC R mostró todos que los grupos -OH con completamente reactivos. Ejemplo 2 (Comparativo) Preparación Convencional PPG 725/IPDI a 2:1 NCO:OH. Este ejemplo muestra una relación de NCO:OH baja sin catalizador y sin destilación que resulta en un producto comercialmente insatisfactorio con un nivel elevado de grupos finales de poliol no reactivos y un contenido de monómero de IPDI residual elevado. Se colocaron IPDI (741 gramos; 3.33 moles) en un reactor y se calentaron a 80°C. Se agregó poliol PPG (PM 725,-ARCOL de Lyondell; 1260 gramos; 1.66 moles) durante el curso de 7 horas mientras se mantiene la temperatura de reacción a 80°C. Hasta el término de la adición, la reacción se mantuvo a 80°C durante 21 horas adicionales. La mezcla de reacción no se sometió a tratamiento adicional. El producto transparente, incoloro, 1981 gramos de valor, se sometió a análisis el cual mostró menos de 85% de aducto 2:1, contenido de NCO de 7.72% de viscosidad, 1380 cps a 40°C y 207 cps a 70°C e IPDI residual de 9.06%. El análisis de NMR 13C también mostró una cantidad significativa de grupos -OH no reactivos. El cálculo de contenido de oligómero mostró >>100% de contenido oligomérico, consistente con el análisis de reacción incompleta . Ejemplo 3, preparación del prepolímero PPG 4200/IPDI a 10:1 NCO : OH . Este ejemplo muestra un PM más elevado de poliol PPG, un nivel elevado de grupos finales de poliol no reactivo permanece (no catalizado) aún a relación de NCO/OH elevado. Esto se describió previamente en la literatura como degradación térmica del prepolímero IPDI-PPG. Se colocó el IPDI (259.3 gramos; 2.33 equivalentes) en un reactor y se calentó a 80°C. El poliol PPG (PM 4200; Acclaim 4200; OH# 29.11; 448.75 gramos; 0.23 equivalentes) se agregó durante el curso de 1.25 horas mientras se mantiene la temperatura de reacción a 80°C. Al término de la adición, la reacción se mantuvo a 80°C durante 16.5 horas adicionales. La mezcla de reacción se sometió entonces a evaporación a presión reducida utilizando un evaporador de película limpio (Pope Sientific) . El vacío se mantuvo a 1.0 mm de Hg y la temperatura de enchaquetado del periodo se mantuvo a 180°C. Se recuperaron 445 gramos de un producto transparente, incoloro. El porcentaje de NCO se encontró que es 0.80% contra un valor esperado de 1.80% de viscosidad 2188 cps a 40°C y 598 cps a 70°C, y el I DI residual de 0%, indicando que una combinación de reacción/oligomeración incompleta del producto había ocurrido. El cálculo de contenido oligomérico de 118% fue consistente con la reacción incompleta. Ejemplo 4: El prepolímero de IPDI-PPG de PM más elevado sin preparación de prepolímero de catalizador PPG 4200-PPG-6300/IPDI a NCO : OH 10:1. Se colocó IPDI (999 gramos; 4.5 moles) en un reactor y se calentó a 80 °C. Se agregaron poliol PPG (PM 4200; Acclaim 4200; de Bayer; 1268 gramos; 0.33 moles) y poliol PPG (PM 6300, Acclaim 6300, de Bayer; 493 gramos; 0.08 moles) se agregaron durante el curso de 3 horas 30 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción a 79°C. Al término de la adición, la reacción se mantuvo a 82 °C durante 19 horas adicionales. La mezcla de reacción se sometió entonces a evaporación a presión reducida utilizando un evaporador de película limpio (Pope Scientific) . El vacío se mantuvo a 1 mm de Hg y la temperatura de enchaquetado del periodo se mantuvo a 180°C. Se recuperaron 1809 gramos de un producto transparente, incoloro. El análisis adicional mostró el contenido de NCO de 1.50% contra 1.80% de teoría; viscosidad 1399 cps a 40°C y 353 cps a 70°C; y el IPDI residual de 0.05%. El contenido oligomérico calculado de aproximadamente 44% indica el contenido de oligómero significativo y/o reacción incompleta. Ejemplo 4 (Comparativo) . La preparación y destilación de un prepolímero de IPDI-PPG de PM elevado utilizando un catalizador. Este ejemplo muestra que un catalizador puede utilizarse junto con una destilación pos-reacción sin resultar en degradación térmica del prepolímero.
Se colocó IPDI (257.7 gramos; 2.33 equivalentes) en un reactor y se calentó a 40°C. La mezcla de poliol PPG que consiste de 327.6 gramos, 0.17 equivalentes PM 4200 (Acclaim 4200 OH#29.11, f=2), y 127.4 gramos, 0.06 equivalentes PM 6300 (Acclaim 6300, OH # 27.515, f=3) se preparó y 0.35 gramos de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (T-12) se mezcló en la mezcla de poliol. Esta mezcla se agregó al IPDI durante el curso de 50 minutos. La temperatura de reacción se elevó a un máximo de 65 °C durante la adición. Al término de la adición, la reacción se mantuvo a 60°C durante 15.5 horas adicionales. La mezcla de reacción se sometió entonces a evaporación a presión reducida utilizando un evaporador de película limpio (Pope Scientific) . El vacio se mantuvo a 1.0 mm de Hg y la temperatura enchaquetada del periodo se mantuvo a 180 °C. Se recuperaron 477 gramos de un producto transparente, incoloro. El porcentaje de NCO se encontró que es 1.74% contra un valor esperado de 1.80% indicando que había ocurrido la reacción completa con mínima oligomerización . El contenido de oligómero calculado de aproximadamente 15% fue consistente con esta conclusión. Ejemplo 5: Preparación y Destilación de un prepolímero de PPG-1000/lPDI sin un catalizador NCO:OH 6:1. (Comparación para Lomolder et al., supra) . Se colocó IPDI (1808.2 gramos, 16.3 equivalentes) en un reactor y se calentó a 80°C. El poliol de PPG, que consiste de 1396.9 gramos, 2.7 equivalentes PM 1000 (Arco 1000 OH#108.9; f=2) se agregó al IPDI durante el curso de varias horas. La temperatura de reacción se mantuvo a 80°C durante la adición. Al término de la adición, la reacción se mantuvo a 80°C durante la noche. La mezcla de reacción se sometió entonces a evaporación a presión reducida utilizando un evaporador de película limpio (Pope Scientific) . El vacío se mantuvo a 1.0 mm de Hg y la temperatura enchaquetada del periodo se mantuvo a 150 °C. Se recuperaron 1842 gramos del producto transparente, incoloro con 0.09% de IPDI residual. El porcentaje de NCO se encontró que es 4.87% contra un valor inesperado de 5.69%, indicando que había ocurrido alguna oligomerización. El contenido de oligómero calculado de aproximadamente 31% fue consistente con esta conclusión. La viscosidad del producto se determinó que es 2097 cps a 40°C y 295 cps a 70°C. Ejemplo 6. Preparación y Destilación de un prepolímero PPG-1000/lPDI sin un catalizador NCO:OH 4:1 (Comparación para Lomolder et al., supra) . Se colocó IPDI (1204.8 gramos, 10.85 equivalentes) en un reactor y se calentó a 80°C. El poliol PPG, que consiste de 1397.3 gramos, 2.7 equivalentes PM 1000 (Arco 1000 OH#108.9, f=2) se agregó al IPDI durante el curso de aproximadamente 1.5 horas. La temperatura de reacción se mantuvo a 80°C durante la adición. Al término de la adición, la reacción se mantuvo a 80 °C durante la noche. La mezcla de reacción se sometió entonces a evaporación a presión reducida utilizando un evaporador de película limpio (Pope Scientific) . El vacio se mantuvo a 1.0 mm de Hg y la temperatura enchaquetada del periodo se mantuvo a 150 °C. Se recuperaron 1787 gramos de un producto transparente, incoloro con 0.08% de IPDI residual. El porcentaje de NCO se encontró que es 4.38% contra un valor esperado de 5.69%, indicando que había ocurrido alguna reacción de oligomerización/incompleta . El contenido de oligómero calculado de aproximadamente 50% fue consistente con esta conclusión. La viscosidad del producto se determinó que es
2080 cps a 40°C y 300 cps a 70°C. Aunque la invención ha sido descrita en detalle y con referencia a ejemplos específicos de la misma, será aparente por un experto en la técnica que varios cambios y modificaciones pueden hacerse en la presente sin apartarse del espíritu y alcance de la misma.