CN111587278B - 包含具有异氰酸酯官能团的配制物的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

公开了含有氨基甲酸酯基团的反应性多异氰酸酯组合物，所述组合物含有基于所述多异氰酸酯组合物的总重量的不多于1重量%的单体起始二异氰酸酯，具有0.1%至15%的NCO值，并且其中所述组合物包含氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团，并且其中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率为0.05至100。

Description

包含具有异氰酸酯官能团的配制物的聚氨酯
发明领域
本发明涉及包含具有异氰酸酯官能团和低单体含量，更特别是低二异氰酸酯单体含量的配制物的聚氨酯。
另外，本发明还涉及用于制备所述包含具有异氰酸酯官能团和低单体含量的配制物的聚氨酯的方法。
再另外，本发明还涉及包含具有异氰酸酯官能团和低单体含量的配制物的聚氨酯在涂料、粘合剂和密封剂应用中的用途。
发明背景
出于不同原因，多异氰酸酯和聚氨酯体系中的残余单体含量可以是不利的。一些体系在升高的温度下处理（例如在100至170℃的热熔性粘合剂），在一定温度范围中单体二异氰酸酯具有相当大的蒸气压。
另外，包含1%或更多游离MDI的PU体系自2010年12月1日起根据DSD（欧盟的dangerous Substances Directive）被分类和标注为R40（其中R40被标注为致癌作用的有限证据）或根据CLP（欧盟的Classification, Labelling and Packaging regulation）被分类和标注为H351。再分类的作用对于在德国、法国、奥地利等的消费者使用造成影响，因为它们强制控制消费者对于含有分类为H351物质的产品的接触（例如训练商店员工、上锁橱窗、接收者日志等）。此再分类应用于二异氰酸酯物质或含有多于1%的单体二异氰酸酯的制备物/混合物。许多PU体系含有高浓度的MDI单体（例如OCF罐），并且因此被分类为潜在致癌的。
另外，German Federal Institute for Occupational Safety and Health（BAuA）最近提出了在REACH规定下对于二异氰酸酯的工业和专业使用的基于风险的测量。所述提议禁止了含有＞0.1重量%的二异氰酸酯的所有基于二异氰酸酯的产品的销售和使用（除非可以证明产品/使用组合仅导致可接受的残余皮肤暴露和吸入暴露，或者除非工人和管理者接受与工作地点技术和组织措施相结合的训练）。
减少单体（二异氰酸酯）浓度的量的可能方法是使用蒸馏技术（例如薄膜蒸发器）从预聚物体系中汽提出挥发性的异氰酸酯单体。这公开在EP0316738和US5441808中。然而，汽提需要另外的单元操作，并且因此增加生产预聚物的资本成本和操作成本。另外，所得聚合物的粘度将过高，以至于其无法在不加热的情况下进行处理。
减少单体含量的另一可能性涉及利用不对称二异氰酸酯的选择性反应性制备预聚物（WO0300652A1）。
另一可能性在于通过使用一元醇/二元醇/三元醇（的混合物）进行粘度控制（US20060079661A1、US5880167A1）。
获得低单体体系的其他方法包括例如在预聚物合成期间降低NCO/OH比率，从而获得含有较少单体的预聚物。然而降低NCO/OH比率是不可行的，因为平均Mw呈指数增加，并且所得PU组合物将具有非常高的粘度并且不再能施加。
消除单体的另一个有效方式是使用杂化物（hybrids），其中用替代官能团将所述异氰酸酯完全封闭末端（tipped）（封端）。这种方法能够制成不含异氰酸酯（并且因此不含单体）的材料，例如用烷氧基硅烷封闭末端（EP1245601A1）或例如用丙烯酸酯封闭末端（EP1247825A1）。利用封端剂（tipping agent）将异氰酸酯完全封闭末端也可以导致非常高的粘度（>150Pas，这使得它们不适合用于一些PU应用）和高成本。
再另一方法为使用封闭型异氰酸酯。将异氰酸酯（完全）转化为封闭型类似物（例如肟类、酚醛塑料等）并且在固化期间去除封闭剂（blocking agent），原位产生异氰酸酯。封闭型异氰酸酯的一种特殊情况是二聚MDI。封闭型异氰酸酯的缺点是需要解封温度（可以轻易超过100至150℃），用于完全解封的宽温度范围和释放封闭剂，其在之后可产生EHS（VOC排放）问题。
另一方法是通过异氰酸酯的部分三聚对单体异氰酸酯进行化学固定（Frisch等，Advance in Urethane Science and Techn., 第1-7卷, 1971-1979）。然而部分三聚需要使用降粘剂（溶剂、增塑剂等）。
还使用溶剂提取以从预聚物体系中提取一些单体。
尽管存在许多降低包含预聚物的聚氨酯中的单体浓度的方法，但是仍需要进一步改善且还需要进一步开发获得低单体体系的方法。
发明概述
根据本发明的第一方面，公开了含有氨基甲酸酯基团的反应性多异氰酸酯组合物，其含有基于所述多异氰酸酯组合物总重量的不多于1重量%的单体起始二异氰酸酯，具有0.1%至15%的NCO值，并且其中所述组合物包含氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团，且其中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率为0.05至100。
根据实施方案，在反应性多异氰酸酯组合物中单体起始二异氰酸酯分子的量优选基于所述多异氰酸酯组合物总重量低于0.5重量%，最优选低于0.1重量%。
根据实施方案，反应性多异氰酸酯组合物的NCO值为0.8%至2%，优选1%至2%，最优选NCO值为约1%。
根据实施方案，反应性多异氰酸酯组合物中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率大于0.1，优选大于1。
根据本发明的第二方面，公开了制备根据本发明的第一方面的反应性多异氰酸酯组合物的方法，所述方法包括混合至少以下化合物：
-基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物，其含有基于所述预聚物总重量的≥0.1重量%且≤25重量%的单体二异氰酸酯化合物并具有5%至15%的NCO值，和
- 含有具有1至10的官能度和100至10000的分子量的异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物，并且
其中基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物是至少一种多异氰酸酯化合物和选自具有32至2000g/mol，优选36至2000g/mol的分子量的一元醇的异氰酸酯反应性化合物的反应产物，且其中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率高于0.05。
如以上所解释，最终反应性多异氰酸酯组合物中单体起始二异氰酸酯分子的量不多于基于所述多异氰酸酯组合物总重量的1重量%。
根据实施方案，基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物含有基于所述预聚物总重量的≥5重量%且≤20重量%，优选≥8重量%且≤15重量%的单体起始二异氰酸酯化合物。
根据实施方案，在基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率为1至100。
根据实施方案，基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物具有8%至12%的NCO值。
根据实施方案，一元醇选自具有32至1000g/mol，优选100至1000g/mol，更优选250至750g/mol的平均分子量的聚氧亚烷基聚醚一元醇、聚酯一元醇和改性的蓖麻油一元醇。使用具有低分子量（32至1000g/mol，优选250至750g/mol）的一元醇是有利的，并且能够形成当进一步与具有100至10000分子量的异氰酸酯反应性组合物反应时，将有助于在最终组合物中实现少量（少于基于最终组合物总重量的0.5重量%）的单体起始二异氰酸酯分子的中间体预聚物。
根据实施方案，用于制备多异氰酸酯中间体预聚物的多异氰酸酯化合物选自基于二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的多异氰酸酯，其具有基于有机多异氰酸酯混合物总重量计算的＜40重量%的2,4MDI。
根据实施方案，用于与脲基甲酸酯中间体预聚物反应的异氰酸酯反应性化合物具有1.8至10，优选2至4的官能度。
根据实施方案，用于与脲基甲酸酯中间体预聚物反应的异氰酸酯反应性化合物选自聚醚、聚酯、丙烯酸类多元醇、蓖麻油和改性的蓖麻油、聚丁二烯、聚烯烃，优选选自聚酯多元醇。
根据本发明的第三方面，公开了适合用于制备根据本发明的第一方面的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物的基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物，所述中间体预聚物是至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种选自具有32至2000g/mol，优选36至2000g/mol的分子量的一元醇的异氰酸酯反应性化合物的反应产物，且具有以下特性：
-含有基于所述预聚物总重量的≥0.1重量%且≤25重量%，优选≥5重量%且≤20重量%的单体二异氰酸酯化合物，并且
-具有5%至15%，优选8%至12%的NCO值，并且
-具有高于0.05并且优选1至100的脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率。
根据本发明的第四方面，公开了根据本发明的第一方面的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物用于制备密封剂、涂料、粘合剂、弹性体的用途。
独立和从属权利要求列举了本发明的特定和优选的特征。从属权利要求的特征可以酌情与独立权利要求或其他从属权利要求的特征组合。
本发明的以上和其他特性、特征和优点将由以下详细描述而变得显而易见。此描述仅以举例为目的给出，而没有限制本发明的范围。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1）“异氰酸酯指数”或NCO指数或指数：
以百分比形式给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：
[NCO]×100
[活性氢] （%）。
换言之，NCO-指数表示在配制物中实际使用的异氰酸酯基相对于与配制物中使用的量的异氰酸酯反应性氢反应所理论需要的异氰酸酯基的量的百分比。
应当观察到，从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合过程的角度考虑本文所用的异氰酸酯指数。任何在预备步骤中消耗以生成改性的多异氰酸酯（包括在本领域称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物）的异氰酸酯基团或任何在预备步骤中消耗的活性氢（例如与异氰酸酯反应以生成改性的多元醇或多胺）不计入异氰酸酯指数的计算中。仅计入实际聚合阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（包括水（如果使用）的那些）。
2）用于计算异氰酸酯指数的本文所用的表述“异氰酸酯反应性化合物”和“异氰酸酯反应性氢原子”指的是异氰酸酯反应性化合物中存在的羟基和胺基团中的全部活性氢原子；这表示为了计算实际聚合过程中的异氰酸酯指数，认为一个羟基包含一个反应性氢，认为一个伯胺基团包含一个反应性氢，并且认为一个水分子包含两个活性氢。
3）术语“平均标称羟基官能度”（或简写为“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每个分子的羟基数量），假设这是在其制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度（每个分子的活性氢原子数目），尽管因为一些末端不饱和，实际中其通常略小。
4）除非另有说明，否则词语“平均”指的是数均。
5）“含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物”指的是其中多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物部分反应以生成氨基甲酸酯基团的组合物（通常也称作多异氰酸酯预聚物）。
6）“根据本发明的含有氨基甲酸酯基团的反应性多异氰酸酯组合物”指的是含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物（预聚物），其除氨基甲酸酯基团外还包含脲基甲酸酯基团。词语反应性指的是保有异氰酸酯（NCO）官能团。
7）“基于脲基甲酸酯的中间体多异氰酸酯预聚物”或“基于脲基甲酸酯的预聚物”在本发明中指的是包含氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯预聚物。通过以下获得基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯的预聚物：使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物部分反应以获得氨基甲酸酯基团，并且进一步使获得的氨基甲酸酯基团与多异氰酸酯反应以形成脲基甲酸酯基团。本发明中基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯预聚物的NCO值为5%至15%。
8）在本发明的上下文中，表述“NCO含量”应被理解为NCO值，其定义为：
通过常规NCO滴定按照标准DIN53185测量以重量%给出的所有预聚物的异氰酸酯基含量（NCOv）（也称作NCO百分比或NCO含量）。简言之，异氰酸酯与过量的二正丁胺反应以形成脲。然后利用标准硝酸将未反应的胺滴定至溴甲酚绿指示剂颜色变化或滴定至电位终点。将NCO百分比或NCO值定义为产物中存在的NCO基团的重量百分比。
在本发明的上下文中，表述“NCO值”对应于异氰酸酯基值（也称作异氰酸酯基含量或NCO含量），其为反应性异氰酸酯（NCO）基团在含有异氰酸酯基的化合物、改性的异氰酸酯或预聚物中的重量百分比，并且使用以下公式确定，其中NCO基团的分子量为42：
异氰酸酯基值=%NCO基团=（42×官能度）/（分子量）×100。
详细描述
将根据特别实施方案对本发明进行描述。
应当注意权利要求中所用的术语“包含”不应被解释为限制于其后所列举的方面（means）；其不排除其他要素或步骤。因此其应被解释为详细说明提及的所述特征、步骤或组分的存在，但不排除一种或多种其他特征、步骤或组分或其群组的存在或加入。因此表述“包含组件A和B的装置”的范围不应被限制为仅由组件A和B组成的装置。其表示对于本发明，所述装置的仅相关的组件是A和B。
遍及本说明书，提及了“一个实施方案”或“一实施方案”。此类提及表示在本发明的至少一个实施方案中包括了关于实施方案描述的特定特征。因此，在遍及本说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”不一定全部指的是同一实施方案，尽管它们可以。另外，对本领域技术人员而言显而易见的是特定的特征或特性可以以任何适合的方式在一个或多个实施方案中组合。
应当理解，尽管为了提供根据本发明的实施方案已经讨论了优选实施方案和/或材料，但是可以在不背离本发明的范围和精神的情况下做出各种改变或变化。
本发明涉及含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物（也称作1组分异氰酸酯预聚物），其具有低于15的NCO值，并含有基于所述多异氰酸酯组合物的重量的不多于1重量%的单体起始二异氰酸酯。另外，本发明涉及用于制备多异氰酸酯组合物的方法和制备根据本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物所需的中间体基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯预聚物和多元醇组合物。另外，本发明还涉及根据本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物在粘合剂和涂料应用中的用途。
根据本发明的第一方面，公开了含有氨基甲酸酯基团的反应性多异氰酸酯组合物，其含有基于所述多异氰酸酯组合物总重量的不多于1重量%的单体（起始）二异氰酸酯分子并且具有0.1%至15%的NCO值。所述含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物含有氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团，并且具有大于0.05且小于100的脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率。
根据实施方案，本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物中单体起始二异氰酸酯分子的量优选基于所述多异氰酸酯组合物的总重量低于0.5重量%，最优选低于0.1重量%的单体起始二异氰酸酯分子。
根据实施方案，本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物中的NCO值优选为0.8%至2%，优选1%至2%，最优选NCO值为约1%，例如NCO值可以为0.9%、1%、1.1%、1.2%。
根据实施方案，脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率低于100且大于0.05，优选大于0.1，优选大于1。
根据第二方面，公开了制备根据本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物的方法。所述方法包括混合至少以下化合物：
-基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物，其含有基于所述预聚物总重量的≥0.1重量%且≤25重量%的单体起始二异氰酸酯化合物，并且具有5%至15%的NCO值，和
-含有具有1.8至10的官能度的异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物，并且
其中基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物是至少一种多异氰酸酯化合物和选自具有32至2000g/mol，优选36至2000g/mol的分子量的一元醇的异氰酸酯反应性化合物的反应产物，并且其中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率大于0.05，优选为1至100。
根据优选的实施方案，基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物含有基于所述预聚物总重量的≥5重量%且≤20重量%的单体起始二异氰酸酯化合物。单体起始二异氰酸酯的最优选的重量%为基于所述预聚物总重量的8至15重量%。
根据优选的实施方案，基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物具有8%至12%的NCO值。
通常在升高的温度（高于100℃）下或在特定催化剂存在下在较低温度下通过氨基甲酸酯基团与异氰酸酯基团之间的反应以形成脲基甲酸酯键来形成脲基甲酸酯：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2代表剩余基团或任何其他异氰酸酯分子，并且M在本发明中代表一元醇。
适合的多异氰酸酯包括R-(NCO)x类型的多异氰酸酯，其中x为至少1并且R是芳族或脂族基团，例如二苯甲烷、甲苯、二环己基甲烷、六亚甲基，或类似的多异氰酸酯。优选地，所述多异氰酸酯包含至少两个异氰酸酯基团。
可以在本发明中使用的适合的有机多异氰酸酯的非限制性实例包括脂肪族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；和芳族异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）（以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体的混合物和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）及其低聚物的混合物的形式），以及聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯（pMDI）、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、任何适合的异构体混合物形式的甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯（也称作甲苯二异氰酸酯并且也称作TDI，例如2,4TDI和2,6TDI）、氯代苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-联苯、3-甲基-二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；和脂环族二异氰酸酯例如环己烷-2,4-二异氰酸酯和环己烷-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己基-2,6-二异氰酸酯及它们的混合物，和双-(异氰酸根合环己基)甲烷（例如4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI））、三异氰酸酯例如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4-三异氰酸根合二苯基醚、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CDI）和联甲苯胺二异氰酸酯（TODI）；这些多异氰酸酯的任何适合的混合物。
用于引发脲基甲酸酯的形成的适合催化剂为例如可作为Valikat®Zn1910购自Umicore的新癸酸锌和基于烷基乙酰乙酸盐的催化剂，例如乙酰丙酮锌或能够在多异氰酸酯中形成脲基甲酸酯键的任何适合的催化剂。
将在本发明中使用的催化剂去活化剂包括酸性材料，例如亚硫酰氯。通常，以至少1当量的去活化剂/摩尔脲基甲酸酯催化剂（例如乙酰丙酮锌）的比率加入催化剂去活化剂。
根据实施方案，适合用于制备本发明的基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物的一元醇可以选自聚氧亚烷基聚醚一元醇，其可以通过一种或多种环氧烷与具有一个由通式R-X表示的环氧烷活性氢的引发剂脂肪烃的简单加成制备，其中R代表C8-C24支链的或非支链的、饱和的或烯键式不饱和的、脂肪族的或脂环族的基团；优选脂肪族直链饱和或烯键式不饱和的基团；更优选直链烷基（饱和的）基团并且最优选直链C12-C15烷基；并且X代表OH、NRH或SH，优选OH。
根据实施方案，适合用于制备本发明的基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物的一元醇可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和烃一元醇，所述烃一元醇具有32至2000g/mol，优选36至2000g/mol，更优选32至1000g/mol，甚至更优选100至1000g/mol，并且有利地250至750g/mol的平均分子量，例如脂族一元醇、聚醚一元醇、聚酯一元醇和改性的蓖麻油一元醇。适合的聚醚一元醇的优选实例是聚(乙二醇)甲基醚。
根据实施方案，根据本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物中所用的多异氰酸酯化合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂肪族、脂环族和/或芳脂族多异氰酸酯，优选基于二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的多异氰酸酯，优选具有基于有机多异氰酸酯混合物的总重量计算的＜50重量%的2,4MDI的基于二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的多异氰酸酯，最优选具有＜40重量%的2,4MDI的基于二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的多异氰酸酯。有利地，已经观察到优选使用含有基于有机多异氰酸酯混合物总重量的10至40重量%的含量的2,4MDI的基于二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的多异氰酸酯。
亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯（例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，缩写为MDI）为本领域所公知，并且具有通式I，其中n是一个或多个，并且在粗制混合物的情况下代表大于1的平均值。通过对通过苯胺和甲醛的缩合获得的多胺的对应混合物进行光气化制备它们。
Figure 897503DEST_PATH_IMAGE002
(I)
根据实施方案，用于与脲基甲酸酯中间体预聚物反应（以制备根据本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物）的异氰酸酯反应性化合物具有1至10，优选2至4的官能度。
根据实施方案，用于与脲基甲酸酯中间体预聚物反应的异氰酸酯反应性化合物具有100至10000g/mol，优选500至5000g/mol的平均分子量。
根据实施方案，用于与脲基甲酸酯中间体预聚物反应（以制备根据本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物）的异氰酸酯反应性化合物选自聚醚、聚酯、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯、蓖麻油和改性的蓖麻油、聚丁二烯、聚烯烃。适合的异氰酸酯反应性化合物的实例是聚酯多元醇，例如Hoopol®F1390或Hoopol®F931（来自Synthesia的聚酯多元醇）。
根据本发明的第三方面，公开了适合用于制备根据本发明的含有氨基甲酸酯基团的反应性多异氰酸酯组合物的基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物。所述基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物是至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种选自具有32至2000g/mol，优选36至2000g/mol，更优选32至1000g/mol，甚至更优选100至1000g/mol并且有利地250至750g/mol的分子量的一元醇的异氰酸酯反应性化合物的反应产物，并具有以下特性：
-含有基于所述预聚物总重量的≥0.1重量%且≤25重量%，优选≥5重量%且≤20重量%，更优选≥8重量%且≤15重量%的单体二异氰酸酯化合物，和
-具有5%至15%，优选8%至12%的NCO值，并且
-具有高于0.05，优选1至100的脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率。
通过至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种选自一元醇的异氰酸酯反应性化合物，由此使用特定的脲基甲酸酯形成催化剂在低于120℃，优选＜110℃，并且最优选＜100℃的温度（蒸煮温度（cooking temperature））下制备基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物。
根据第四方面，公开了本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物（在商业上也称作1组分PU体系）用于制备密封剂、涂料、粘合剂的用途。
根据实施方案，可以通过在混合所需的成分之后，在出发点从喷嘴喷涂、通过分配（dispensing）、通过辊或通过刷子施加本发明的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物。
现在将参考以下实施例举例说明本发明。仅以示例为目的而不限制本发明的范围给出实施例。
实施例
使用的化学品
• Hoopol® F-931:来自Synthesia的聚酯多元醇 (OH值: 37-40 mgKOH/g)
• 来自Huntsman 的Suprasec® 1306(纯4,4’MDI, NCO值33.6%)
• 来自Huntsman的Suprasec® 2008 (MDI和聚醚多元醇的预聚物，NCO值10.2%)
• 来自Huntsman的Suprasec® 3030(60-65% 的4,4’MDI和35-40%的2,4 MDI的混合物, NCO值33.6%)
• 来自Huntsman的Daltocel® XF460(聚醚多元醇，Mw~ 4000, OH值 30, f 1.8,PO-EO封闭末端)
• 来自Ineos的MPEG500，用作一元醇的平均分子量为500 g/mol的聚(乙二醇)甲基醚
• 来自Umicore的Valikat® Zn1910, 新癸酸锌：脲基甲酸酯引发催化剂
• 来自Aldrich的乙酰丙酮锌，脲基甲酸酯引发催化剂
• 来自Aldrich的亚硫酰氯，催化剂去活化剂。
通过滴定根据DIN 53185测定所有预聚物的NCO含量。通过与GC-MS（校正4,4'/2,4'）组合的GPC（测定二异氰酸酯）测定MDI单体含量（二异氰酸酯）。通过13C NMR测定脲基甲酸酯化程度。
在以下实施例中，将含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物称作反应性热熔体组合物（RHM）。根据本发明制成的反应性热熔体组合物产生具有＜1.0重量%的单体二异氰酸酯的组合物。
1）对比例：基于纯MDI的反应性热熔体（RHM）
使用Hoopol®F931将Suprasec®1306（纯MDI）预聚合至NCO值为3.0%。
将85.6g的Hoopol®F931在100℃下真空干燥，并且在冷却至80℃之后，在氮气气氛下称重放入反应烧瓶。在用氮气覆盖并且剧烈搅拌的同时加入14.4g的Suprasec®1306。维持温度1.5小时直至达到3.0%的NCO值和4.6%的单体二异氰酸酯含量。
结论：基于纯MDI（100%二异氰酸酯）的RHM不能实现单体二异氰酸酯含量＜1.0%。
2）对比例：基于Suprasec®2008的反应性热熔体（RHM）
使用Hoopol®F931（商售聚酯多元醇）将Suprasec®2008（MDI和聚醚多元醇的预聚物，NCO值10.2%；在25℃的粘度为1700mPa·s）预聚合至NCO值为3.0%。
将42.5g的Hoopol®F931在100℃下真空干燥，并且在冷却至80℃之后，在氮气气氛下称重放入反应烧瓶。在用氮气覆盖和剧烈搅拌的同时加入57.5g的Suprasec®2008。维持温度1.5小时直至达到3.0%的NCO含量和4.1%的单体二异氰酸酯含量。
结论：基于NCO值为10.2%的现有技术的预聚物（~26%二异氰酸酯）的RHM不能实现单体二异氰酸酯含量＜1%。
3）本发明实施例：基于基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物的反应性热熔 体（RHM）
脲基甲酸酯中间体是基于MDI和一元醇的预聚物（NCO值=10.7%；单体二异氰酸酯含量=15.9%；在25℃下的粘度=2200mPa·s；脲基甲酸酯化程度：脲基甲酸酯基/氨基甲酸酯基的比率=6.9），使用Zn AcAc作为脲基甲酸酯引发催化剂和亚硫酰氯作为去活化剂。
使用Hoopol®F931（商售聚酯多元醇）将此脲基甲酸酯中间体预聚物进一步聚合至NCO值为1.5%。
将71.0g的Hoopol®F931在100℃下真空干燥，并且在冷却至80℃之后，在氮气气氛下称重放入反应烧瓶。在用氮气覆盖和剧烈搅拌的同时加入29.0g的脲基甲酸酯。维持温度1.5小时直至达到1.5%的NCO含量和0.4%的单体二异氰酸酯含量。
结论：基于NCO值为10.7%的基于脲基甲酸酯的预聚物（~15.9%的二异氰酸酯）的RHM能够实现单体二异氰酸酯含量＜1.0%。
4）本发明实施例：基于基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物的反应性热熔 体（RHM）
脲基甲酸酯中间体是基于MDI和一元醇的预聚物（NCO值=10.7%；单体二异氰酸酯含量=15.9%；在25℃的粘度=2200mPa·s；脲基甲酸酯化程度：脲基甲酸酯基/氨基甲酸酯基的比率=6.9），使用Zn AcAc作为脲基甲酸酯引发催化剂和亚硫酰氯作为去活化剂。
使用Hoopol®F931（商售聚酯多元醇）将此脲基甲酸酯中间体预聚物进一步聚合至NCO值为1.0%。
将75.5g的Hoopol®F931在100℃下真空干燥，并且在冷却至80℃之后，在氮气气氛下称重放入反应烧瓶。在用氮气覆盖和剧烈搅拌的同时加入24.5g的脲基甲酸酯。维持温度1.5小时直至达到1.0%的NCO含量和＜0.1%的单体二异氰酸酯含量。
结论：基于NCO值为10.7%的基于脲基甲酸酯的预聚物（~15.9%的二异氰酸酯）的RHM能够实现单体二异氰酸酯含量＜0.1%。
5）本发明实施例：基于基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物的反应性热熔 体（RHM）
脲基甲酸酯中间体是基于MDI和一元醇的预聚物（NCO值=9.5%；单体二异氰酸酯含量=10.4%；在25℃的粘度=2040mPa·s；脲基甲酸酯化程度：脲基甲酸酯基/氨基甲酸酯基的比率=1.9），使用Zn AcAc作为脲基甲酸酯引发催化剂和亚硫酰氯作为去活化剂。
使用Hoopol®F931（商售聚酯多元醇）将此脲基甲酸酯中间体预聚物进一步聚合至NCO值为1.0%。
将72.3g的Hoopol®F931在100℃下真空干燥，并且在冷却至80℃之后，在氮气气氛下称重放入反应烧瓶。在用氮气覆盖和剧烈搅拌的同时加入27.7g的脲基甲酸酯。维持温度1.5小时直至达到1.0%的NCO含量和＜0.1%的单体二异氰酸酯含量。
结论：基于NCO值为9.5%的基于脲基甲酸酯的预聚物（~10.4%的二异氰酸酯）的RHM能够实现单体二异氰酸酯含量＜0.1%。

Claims (18)

1.制备反应性多异氰酸酯组合物的方法，所述反应性多异氰酸酯组合物含有基于所述多异氰酸酯组合物总重量的不多于1重量%的单体起始二异氰酸酯，具有0.1%至15%的NCO值，并且其中所述组合物包含氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团，并且其中所述脲基甲酸酯基团与所述氨基甲酸酯基团的比率为0.05至100，所述方法包括混合至少以下化合物：
-基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物，其含有基于所述预聚物总重量的≥5重量%且≤20重量%的单体二异氰酸酯化合物，并具有5%至15%的NCO值，和
-含有具有1至10的官能度，和100至10000的分子量的异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物，并且
其中所述基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物是至少一种多异氰酸酯化合物和选自分子量为32至2000g/mol的一元醇的异氰酸酯反应性化合物的反应产物，且其中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率大于0.05。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一元醇的分子量为36至2000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率为1至100。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物的NCO值为8%至12%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一元醇选自平均分子量为32至1000g/mol的聚氧亚烷基聚醚一元醇、聚酯一元醇和改性的蓖麻油一元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一元醇选自平均分子量为100至1000g/mol的聚氧亚烷基聚醚一元醇、聚酯一元醇和改性的蓖麻油一元醇。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述一元醇选自平均分子量为250至750g/mol的聚氧亚烷基聚醚一元醇、聚酯一元醇和改性的蓖麻油一元醇。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于制备所述多异氰酸酯中间体预聚物的所述多异氰酸酯化合物选自基于二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的多异氰酸酯，其具有基于有机多异氰酸酯混合物的总重量计算的<40重量%的2,4MDI。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述基于二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的多异氰酸酯具有基于有机多异氰酸酯混合物的总重量计算的10至＜40重量%的2,4MDI。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于与脲基甲酸酯中间体预聚物反应的所述异氰酸酯反应性化合物具有1.8至10的官能度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中用于与脲基甲酸酯中间体预聚物反应的所述异氰酸酯反应性化合物具有2至4的官能度。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于与脲基甲酸酯中间体预聚物反应的所述异氰酸酯反应性化合物选自聚醚、聚酯、丙烯酸类多元醇、蓖麻油和改性的蓖麻油、聚烯烃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚烯烃是聚丁二烯。
14.适合用于制备含有氨基甲酸酯基团的反应性多异氰酸酯组合物的基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物，所述反应性多异氰酸酯组合物含有基于所述多异氰酸酯组合物总重量的不多于1重量%的单体起始二异氰酸酯，具有0.1%至15%的NCO值，并且其中所述组合物包含氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团，并且其中所述脲基甲酸酯基团与所述氨基甲酸酯基团的比率为0.05至100，所述中间体预聚物是至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种选自分子量为32至2000g/mol的一元醇的异氰酸酯反应性化合物的反应产物，且具有以下特性：
–含有基于所述预聚物总重量的≥5重量%且≤20重量%的单体二异氰酸酯化合物，并且
-具有5%至15%的NCO值，并且
-具有高于0.05的脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率。
15.根据权利要求14所述的基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物，其中所述一元醇的分子量为36至2000g/mol。
16.根据权利要求14所述的基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物，其中所述中间体预聚物具有8%至12%的NCO值。
17.根据权利要求14所述的基于脲基甲酸酯的多异氰酸酯中间体预聚物，其中所述中间体预聚物具有1至100的脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比率。
18.通过权利要求1至13中任一项所述的方法获得的含有氨基甲酸酯基团的反应性多异氰酸酯组合物用于制备密封剂、涂料、粘合剂和弹性体的用途。
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