BR112020012568A2 - composição de poli-isocianato reativo, método para preparar a composição de poli-isocianato reativo, pré-polímero intermediário de poli-isocianato, e, uso da composição de poli-isocianato - Google Patents

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Abstract

É descrita uma composição de poli-isocianato reativo contendo grupo uretano que contém não mais que 1% em peso de di-isocianato monomérico de partida com base no peso total da dita composição de poli-isocianato, com um valor de NCO na faixa de 0,1 a 15%, e em que a dita composição compreende grupos uretano e grupos alofanato, e em que a razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano é entre 0,05 e 100.

Description

1 / 22 COMPOSIÇÃO DE POLI-ISOCIANATO REATIVO, MÉTODO PARA PREPARAR A COMPOSIÇÃO DE POLI-ISOCIANATO REATIVO, PRÉ- POLÍMERO INTERMEDIÁRIO DE POLI-ISOCIANATO, E, USO DA COMPOSIÇÃO DE POLI-ISOCIANATO
CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a formulações que compreendem poliuretano com funcionalidade de isocianato e baixo teor de monômero, mais particularmente, baixo teor de monômero de di-isocianato.
[002] Adicionalmente, a presente invenção se refere a um processo para preparar as ditas formulações que compreendem poliuretano com funcionalidade de isocianato e baixo teor de monômero.
[003] Ainda adicionalmente, a presente invenção está relacionada ao uso das formulações que compreendem poliuretano com funcionalidade de isocianato e baixo teor de monômero em aplicações de revestimento, adesivo e selante.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[004] Os teores de monômero residual em sistemas de poli- isocianatos e poliuretano podem ser desvantajosos por diferentes razões. Alguns sistemas são processados em temperaturas elevadas (por exemplo, adesivos de colagem a quente a 100-170 °C), uma faixa de temperatura na qual di-isocianatos monoméricos apresentam uma pressão de vapor considerável.
[005] Além disso, sistemas PU compreendendo 1% ou mais de MDI livre são classificados e rotulados desde 1º de dezembro de 2010, tanto de acordo com a DSD (Diretiva das substâncias perigosas da União Europeia), com R40 (R40 sendo rotulado como evidência limitada de um efeito carcinogênico), quanto de acordo com o CLP (Regulamento de Classificação, Rotulagem e Acondicionamento da União Europeia) com H351. As implicações da reclassificação afetam o uso do consumidor na Alemanha,
2 / 22 França, Áustria, etc., uma vez que impõem controle de acesso ao consumidor a produtos contendo substâncias classificadas H351 (por exemplo, equipe de loja de treinamento, armários trancados, livro de registro do destinatário, etc.). Esta reclassificação se aplica às espécies de di-isocianato ou preparações/misturas contendo mais de 1% de di-isocianatos monoméricos. Muitos sistemas PU contêm altas concentrações do monômero de MDI (por exemplo, latas de OCF), e são, portanto, classificados como potencialmente carcinogênicos.
[006] Além disso, o German Federal Institute for Occupational Safety and Health (BAuA) propôs recentemente uma medida baseada no risco na regulação REACH para o uso industrial e profissional de di-isocianatos. A proposta proíbe a venda e uso de todos os produtos à base de di-isocianatos que contêm > 0,1% em peso de di-isocianato (a menos que possa ser demonstrado que um produto/combinação de uso leva apenas à exposição aceitável dérmica e por inalação, ou a menos que os funcionários e a gerência tenham recebido treinamento em combinação com local de trabalho técnico & medidas organizacionais).
[007] Uma maneira possível de reduzir a quantidade de concentração de monômero (di-isocianato) é retirar os monômeros de isocianato voláteis dos sistemas de pré-polimero, usando uma técnica de destilação (por exemplo, evaporador de filme fino). Isto é descrito em EP0316738 e US5441808. A retirada, entretanto, exige uma operação de unidade extra e, portanto, adiciona custos de capital e custos operacionais à produção dos pré-polímeros. Adicionalmente, a viscosidade do polimérico resultante será tão elevada que o mesmo não poderá ser manuseado sem aquecimento.
[008] Uma outra possibilidade para reduzir o teor de monômero envolve preparar pré-polímeros usando a reatividade seletiva de di-isocianatos assimétricos (WO0300652A1).
[009] Uma outra possibilidade é o controle da viscosidade por meio
3 / 22 do uso de (misturas) de monoóis/dióis/trióis (US20060079661A1, US5880167A1).
[0010] Outras vias para reduzir os sistemas de monômero incluem, por exemplo, diminuir a razão NCO/OH durante a síntese de pré-polímero, de maneira tal que polímeros contendo monômero reduzidos sejam obtidos. Reduzir a razão NCO/OH, entretanto, é impraticável uma vez que a média Mw aumenta exponencialmente, e as composições de PU resultantes apresentam viscosidade extremamente elevadas e não podem ser mais aplicadas.
[0011] Uma outra maneira eficiente de eliminar o monômero é o uso de híbridos no qual os isocianatos são completamente impedidos (capeados na extremidade) com uma funcionalidade alternativa. Esta abordagem possibilita preparar materiais livres de isocianato (e assim livres de monômero), por exemplo, impedimento com alcoxissilanos (EP1245601A1) ou, por exemplo, impedimento com acrilatos (EP1247825A1). O impedimento completo de isocianatos com agentes de impedimento também pode levar a viscosidades muito elevadas (> 150 Pas, que os torna inadequados para várias aplicações de PU) e a um alto custo.
[0012] Ainda uma outra abordagem é o uso de isocianatos bloqueados. O isocianato é (completamente) convertido em um análogo bloqueado (por exemplo, oximas, fenólicos, etc.) e o agente de bloqueio é removido durante a cura, gerando o isocianato in situ. Um caso especial de isocianatos bloqueados é MDI dimerizado. A desvantagem de isocianatos bloqueados é a necessidade de temperaturas de desbloqueio (podem facilmente exceder 100-150 °C), a ampla faixa de temperatura para desbloqueio completo e a liberação do agente de bloqueio que posteriormente pode render questões de EHS (emissão de VOC).
[0013] Uma outra abordagem é a fixação química do isocianato monomérico por trimerização parcial do isocianato (Frisch et al, Advance in
4 / 22 Urethane Science and Techn., vol. 1-7, 1971-1979). A trimerização parcial, entretanto, exige o uso de agentes redutores de viscosidade (solventes, plastificantes, etc.).
[0014] As extrações de solvente também são usadas para extrair algum monômero do sistema pré-polímero.
[0015] Apesar das muitas abordagens para reduzir a concentração de monômero em pré-polímeros compreendendo poliuretano, ainda existe a necessidade de melhoria adicional e uma necessidade adicional para desenvolver mais maneiras de atingir poucos sistemas monoméricos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0016] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, uma composição de poli-isocianato reativo contendo grupo uretano que é descrita contém não mais que 1% em peso de di-isocianato monomérico de partida com base no peso total da dita composição de poli-isocianato, com um valor de NCO na faixa de 0,1-15%, e em que a dita composição compreende grupos uretano e grupos alofanato e em que a razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano é entre 0,05 e 100.
[0017] De acordo com as modalidades, a quantidade de moléculas de di-isocianato monomérico de partida na composição de poli-isocianato reativo é preferivelmente abaixo de 0,5% em peso, mais preferivelmente abaixo de 0,1% em peso, com base no peso total da dita composição de poli-isocianato.
[0018] De acordo com as modalidades, o valor de NCO da composição de poli-isocianato reativo é na faixa de 0,8-2%, preferivelmente na faixa de 1-2%, mais preferivelmente o valor de NCO é em torno de 1%.
[0019] De acordo com as modalidades, a razão de grupos alofanato em relação aos grupos uretano na composição de poli-isocianato reativo é maior que 0,1, preferivelmente maior que 1.
[0020] De acordo com um segundo aspecto da invenção, um método para preparar a composição de poli-isocianato reativo de acordo com o
5 / 22 primeiro aspecto da invenção é descrito, o dito método compreendendo misturar pelo menos os seguintes compostos: - um pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato contendo ≥ 0,1% em peso e ≤ 25% em peso de compostos de di- isocianato monomérico com base no peso total do dito pré-polímero e com um valor de NCO na faixa de 5-15%, e - uma composição de isocianato reativo contendo compostos de isocianato reativo com uma funcionalidade entre 1 e 10, e um peso molecular na faixa de 100-10.000, e em que o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato é o produto de reação de pelo menos um composto de poli- isocianato e um composto reativo de isocianato selecionado a partir de um monool com um peso molecular na faixa de 32-2.000 g/mol, preferivelmente 36-2.000 g/mol, e em que a razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano é maior que 0,05.
[0021] Da maneira explicada anteriormente, a quantidade de moléculas de di-isocianato monomérico de partida na composição de poli- isocianato reativo final é não mais que 1% em peso, com base no peso total da dita composição de poli-isocianato.
[0022] De acordo com as modalidades, o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato contém ≥ 5% em peso e ≤ 20% em peso, preferivelmente ≥ 8% em peso e ≤ 15% em peso de compostos de di- isocianato monomérico de partida, com base no peso total do dito pré- polímero.
[0023] De acordo com as modalidades, a razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano no pré-polímero intermediário de poli- isocianato com base em alofanato é na faixa de 1-100.
[0024] De acordo com as modalidades, o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato apresenta um valor de NCO na
6 / 22 faixa de 8-12%.
[0025] De acordo com as modalidades, o monoóis são selecionados a partir de polioxialquileno poliéter monoóis, poliéster monoóis e óleo de rícino monoóis modificados, com um peso molecular médio de 32-1.000 g/mol, preferivelmente 100-1.000 g/mol, mais preferivelmente 250-750 g/mol. Usar monoóis com baixo peso molecular (32-1000 g/mol, preferivelmente 250-750 g/mol) é vantajoso e possibilita formar um pré-polímero intermediário que, quando reagido adicionalmente com composição de isocianato reativo com um peso molecular na faixa de 100-10.000, contribuirá para atingir uma quantidade menor de moléculas de di-isocianato monomérico de partida na composição final (abaixo de 0,5% em peso, com base no peso total da composição final).
[0026] De acordo com as modalidades, os compostos de poli- isocianato usados para preparar o pré-polímero intermediário de poli- isocianato são selecionados a partir de difenilmetano di-isocianato (MDI) à base de poli-isocianatos, com < 40% em peso 2,4 MDI calculado no peso total da mistura de poli-isocianato orgânico.
[0027] De acordo com as modalidades, os compostos de isocianato reativo usados para reagir com o alofanato pré-polímero intermediário apresentam uma funcionalidade entre 1,8 e 10, preferivelmente entre preferivelmente 2 a 4.
[0028] De acordo com as modalidades, os compostos de isocianato reativo usados para reagir com o alofanato pré-polímero intermediário são selecionados a partir do grupo que compreende poliéteres, poliésteres, polióis acrílicos, óleo de rícino e óleos de rícino modificados, polibutadieno, poliolefina, preferivelmente selecionados a partir de poliéster polióis.
[0029] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, um pré- polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato, adequado para preparar a composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano, de
7 / 22 acordo com o primeiro aspecto da invenção é descrito, o dito pré-polímero intermediário é o produto de reação de pelo menos um composto de poli- isocianato e pelo menos um composto reativo de isocianato, selecionado a partir de um monool com um peso molecular na faixa de 32-2.000 g/mol, preferivelmente 36-2.000 g/mol, e com as seguintes características: - contendo ≥ 0,1% em peso e ≤ 25% em peso, preferivelmente ≥ 5% em peso e ≤ 20% em peso de compostos de di-isocianato monomérico com base no peso total do dito pré-polímero, e - com um valor de NCO na faixa de 5-15%, preferivelmente na faixa de 8-12%, e - com uma razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano maior que 0,05 e preferivelmente na faixa de 1-100.
[0030] De acordo com um quarto aspecto da invenção, o uso da composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, é descrito para preparar selantes, revestimentos, adesivos, elastômeros.
[0031] As reivindicações independentes e dependentes estabelecem características particulares e preferidas da invenção. As características das reivindicações dependentes podem ser combinadas com características das reivindicações independentes ou outras dependentes, de maneira apropriada.
[0032] As características, aspectos e vantagens anteriores e outros da presente invenção se tornarão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir. Esta descrição é provida apenas a título de exemplo, sem limitar o escopo da invenção.
DEFINIÇÕES E TERMOS
[0033] No contexto da presente invenção os seguintes termos apresentam os seguintes significados: 1) “índice de isocianato” ou índice de NCO ou índice: a razão de grupos NCO em relação aos átomos de hidrogênio
8 / 22 reativos com isocianato presentes em uma formulação, provida como um percentual: [NCO] x 100 (%). [hidrogênio ativo]
[0034] Em outras palavras, o índice de NCO expressa o percentual de isocianato atualmente usado em uma formulação, com relação à quantidade de isocianato teoricamente exigido para reagir com a quantidade de isocianato-hidrogênio reativo usado em uma formulação.
[0035] Pode ser observado que o índice de isocianato, da maneira aqui usada, é considerado do ponto de vista do processo de polimerização atual preparando o material que envolve o ingrediente isocianato e os ingredientes reativos de isocianato. Quaisquer dos grupos de isocianato consumidos em uma etapa preliminar para produzir poli-isocianatos modificados (incluindo tais derivados de isocianato referidos na técnica como pré-polímeros) ou quaisquer dos hidrogênios ativos consumidos em uma etapa preliminar (por exemplo, reagidos com isocianato para produzir polióis ou poliaminas modificadas) não são levados em consideração no cálculo do índice de isocianato. Apenas os grupos de isocianato livres e os isocianato-hidrogênios reativos livres (incluindo aqueles de água, se usados) presentes no estágio de polimerização atual são levados em consideração.
[0036] 2) A expressão “isocianato-compostos reativos” e “átomos de hidrogênio reativos com isocianato”, da maneira aqui usada, com o propósito de calcular o índice de isocianato se refere ao total de átomos de hidrogênio ativo nos grupos hidroxila e amina presentes nos compostos de isocianato reativo; isto significa que, com o propósito de calcular o índice de isocianato no processo de polimerização atual, um grupo hidroxila é considerado por compreender um hidrogênio reativo, um grupo de amina primária é considerado por compreender um hidrogênio reativo e uma molécula de água é considerado para compreender dois hidrogênios ativos.
9 / 22
[0037] 3) O termo “funcionalidade de hidroxila nominal média” (ou em resumo “funcionalidade”) é aqui usado para indicar o número de funcionalidade médio (número de grupos hidroxila por molécula) do poliol ou composição de poliol, no pressuposto de que este é o número médio de funcionalidade (número de átomos de hidrogênio ativo por molécula) do(s) iniciador(s) usado(s) em sua preparação, embora na prática muitas vezes será um pouco menor em decorrência de alguma insaturação terminal.
[0038] 4) A palavra “média” se refere ao número médio, a menos que de outra forma indicada.
[0039] 5) Uma “composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano” se refere a uma composição na qual o poli-isocianato é parcialmente reagido com compostos de isocianato reativo para obter grupos uretano (frequentemente também denominados como um pré-polímero de poli- isocianato).
[0040] 6) Uma “composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano reativo de acordo com a invenção” se refere a uma composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano (pré-polímero), que compreende além dos grupos uretano, também os grupos alofanato. A palavra reativo se refere à funcionalidade de isocianato (NCO) restante.
[0041] 7) Um “pré-polímero de poli-isocianato intermediário à base de alofanato” ou “pré-polímero à base de alofanato” se refere, nesta invenção, a um pré-polímero de poli-isocianato compreendendo grupos uretano e grupos alofanato. O pré-polímero à base de alofanato de poli- isocianato é obtido reagindo parcialmente os poli-isocianatos com compostos de isocianato reativo para obter grupos uretano, e reagindo adicionalmente os grupos uretano com poli-isocianatos obtidos para formar grupos alofanato. O valor de NCO do pré-polímero à base de alofanato de poli-isocianato nesta invenção está entre 5 e 15%.
[0042] 8) Em o contexto da presente invenção, a expressão “teor de
10 / 22 NCO” deve ser entendido como o valor de NCO, que é definido como: o teor de isocianato (NCOv) (também referido como NCO percentual ou teor de NCO) de todos os pré-polímeros, provido em% em peso, foi medido por titulação convencional de NCO seguindo o padrão DIN
53185. Em resumo, isocianato é reagido com um excesso de di-n-butilamina para formar ureia. A amina não reagida é então titulada com ácido nítrico padrão até a mudança de cor de indicador verde de bromocresol, ou até um ponto final potenciométrico. O NCO percentual ou valor de NCO é definido como o percentual em peso de grupos NCO presentes no produto.
[0043] No contexto da presente invenção, a expressão “valor de NCO” corresponde a um valor de isocianato (também referido como teor de isocianato ou teor de NCO), que é o percentual em peso de grupos de isocianato reativo (NCO) em um composto contendo isocianato, isocianato modificado ou pré-polímero, e é determinado usando a equação a seguir, onde o peso molecular do grupo NCO é 42: Valor de isocianato =% de grupos NCO = (42 ×Funcionalidade) / (Peso molecular) ×100.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0044] A presente invenção será descrita com relação às modalidades particulares.
[0045] Observa-se que o termo “compreendendo”, usado nas reivindicações, não deve ser interpretado como sendo restrito aos meios listados a seguir; não exclui outros elementos ou etapas. Assim, deve ser interpretado como especificando a presença das características, etapas ou componentes declarados da maneira referida, mas não impede a presença ou adição de uma ou mais outras características, etapas ou componentes, ou grupos dos mesmos. Assim, o escopo da expressão “um dispositivo compreendendo meios A e B” não deve ser limitado aos dispositivos que consistem apenas em componentes A e B. Isto significa que, com relação à
11 / 22 presente invenção, os únicos componentes relevantes do dispositivo são A e B.
[0046] Por todo este relatório descritivo, é realizada referência a “uma única modalidade” ou “uma modalidade”. Tais referencias indicam que uma característica particular, descrita em relação à modalidade, é incluída em pelo menos uma única modalidade da presente invenção. Assim, a existência das frases “em uma única modalidade” ou “em uma modalidade”, em diversas partes por todo este relatório descritivo, não estão necessariamente se referindo todas à mesma modalidade, embora possam de fato estar. Além disso, os aspectos ou características particulares podem ser combinados de qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades, como pode ser evidente àqueles versados na técnica.
[0047] Deve ser entendido que, embora modalidades e/ou materiais preferidos tenham sido discutidos para prover modalidades de acordo com a presente invenção, várias modificações ou mudanças podem ser realizadas sem fugir do escopo e espírito desta invenção.
[0048] A presente invenção se refere a uma composição de poli- isocianato contendo o grupo uretano (também referida como um pré-polímero de isocianato de 1 componente), que apresenta um valor de NCO abaixo de 15 e contém não mais que 1% em peso de di-isocianato monomérico de partida, com base no peso da dita composição de poli-isocianato. Adicionalmente, a invenção se refere a um processo para preparar a composição de poli- isocianato, e aos pré-polímeros intermediários à base de alofanato de poli- isocianatos e composição poliol exigidos para preparar a composição de poli- isocianato contendo o grupo uretano, de acordo com a invenção. Além disso, a invenção se refere ao uso da composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano, de acordo com a invenção, em aplicações de adesivo e revestimento.
[0049] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é descrita
12 / 22 uma composição de poli-isocianato reativo contendo grupo uretano que contém não mais que 1% em peso de moléculas de di-isocianato monomérico (de partida), com base no peso total da dita composição de poli-isocianato e com um valor de NCO na faixa de 0,1-15%. A dita composição de poli- isocianato contendo o grupo uretano contém grupos uretano e grupos alofanato, e apresenta uma razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano maior que 0,05 e abaixo de 100.
[0050] De acordo com as modalidades, a quantidade de moléculas de di-isocianato monomérico de partida na composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano da invenção é preferivelmente abaixo de 0,5% em peso, mais preferivelmente abaixo de 0,1% em peso de moléculas de di- isocianato monomérico de partida, com base no peso total da dita composição de poli-isocianato.
[0051] De acordo com as modalidades, o valor de NCO na composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano da invenção é preferivelmente na faixa de 0,8-2%, preferivelmente na faixa de 1-2%, mais preferivelmente, o valor de NCO é em torno de 1%, por exemplo, o valor de NCO pode ser 0,9%, 1%, 1,1%, 1,2%.
[0052] De acordo com as modalidades, a razão de grupos alofanato em relação aos grupos uretano é abaixo de 100 e maior que 0,05, preferivelmente maior que 0,1, preferivelmente maior que 1.
[0053] De acordo com um segundo aspecto, um método é descrito para preparar a composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano de acordo com a presente invenção. O dito método compreendendo misturar pelo menos os seguintes compostos: - um pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato contendo ≥ 0,1% em peso e ≤ 25% em peso de compostos de di- isocianato monomérico de partida, com base no peso total do dito pré- polímero, e com um valor de NCO na faixa de 5-15%, e
13 / 22 - uma composição de isocianato reativo contendo compostos de isocianato reativo com uma funcionalidade entre 1,8 e 10, e em que o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato é o produto de reação de pelo menos um composto de poli- isocianato, e um composto reativo de isocianato selecionado a partir de um monool com um peso molecular na faixa de 32 -2.000 g/mol, preferivelmente 36-2.000 g/mol, e em que a razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano é maior que 0,05, preferivelmente na faixa de 1-100.
[0054] De acordo com modalidades preferidas, o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato contém ≥ 5% em peso e ≤ 20% em peso de compostos de di-isocianato monomérico de partida com base no peso total do dito pré-polímero. Mais preferivelmente, o% em peso de di-isocianato monomérico de partida é na faixa de 8-15% em peso, com base no peso total do dito pré-polímero.
[0055] De acordo com modalidades preferidas, o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato apresenta um valor de NCO na faixa de 8-12%.
[0056] Alofanatos são formados tipicamente em temperaturas elevadas (maior que 100 °C), ou na presença de catalisadores especiais em temperaturas menores, por uma reação entre grupos uretano e grupos isocianato para formar ligações de alofanato: Isocianato Uretano Alofanato em que R1 e R2 representam um grupo de apoio ou qualquer outra molécula de isocianato, e M está representando nesta invenção um monool.
[0057] Poli-isocianatos adequados compreendem poli-isocianatos do
14 / 22 tipo R-(NCO)x, com x sendo pelo menos 1 e R sendo um grupo aromático ou alifático, tal como difenilmetano, tolueno, dicicloexilmetano, hexametileno, ou um poli-isocianato similar. Preferivelmente, o dito poli-isocianato compreende pelo menos dois grupos isocianato.
[0058] Exemplos não limitantes de poli-isocianatos orgânicos adequados, os quais podem ser usados na presente invenção, incluem isocianatos alifáticos tais como hexametileno di-isocianato; e isocianatos aromáticos tal como difenilmetano di-isocianato (MDI), na forma de misturas de seus isômeros 2,4’-, 2,2’- e 4,4’ e misturas de difenilmetano di-isocianatos (MDI) e oligômeros do mesmo, bem como metileno difenil di-isocianato (pMDI) polimérico, m e p-fenileno di-isocianato, tolileno-2,4- e tolileno-2,6- di-isocianato (também conhecido como tolueno di-isocianato, e referido como TDI, tal como 2,4 TDI e 2,6 TDI) em qualquer mistura de isômero adequada, clorofenileno-2,4-di-isocianato, naftileno-1,5-di-isocianato, difenileno-4,4’- di-isocianato, 4,4’-di-isocianato-3,3’-dimetil-difenil, 3-metil-difenilmetano- 4,4’-di-isocianato e difenil éter di-isocianato; e di-isocianatos cicloalifáticos tais como cicloexano-2,4- e -2,3-di-isocianato, 1-metilcicloexil-2,4- e -2,6-di- isocianato e misturas dos mesmos, e bis-(isocianatocicloexil)metano (por exemplo, 4,4’-di-isocianatodicicloexilmetano (H12MDI)), tri-isocianatos tais como 2,4,6-tri-isocianatotolueno e 2,4,4-tri-isocianatodifeniléter, isoforona di- isocianato (IPDI), butileno di-isocianato, trimetilexametileno di-isocianato, isocianatometil-1,8-octano di-isocianato, tetrametilxileno di-isocianato (TMXDI), 1,4-cicloexanedi-isocianato (CDI), e tolidina di-isocianato (TODI); qualquer mistura adequada destes poli-isocianatos.
[0059] Catalizadores adequados para iniciar a formação de alofanatos são, por exemplo, Zn-neodecanoato, comercialmente disponível como Valikat Zn1910 de Umicore, e catalisadores baseados em alquilacetoacetato, tal como Zn-acetilacetonato, ou qualquer catalisador adequado capaz de formar ligações de alofanato em poli-isocianatos.
15 / 22
[0060] Desativadores de catalisador a serem usados na invenção incluem materiais acídicos tais como cloreto de tionila. Em geral, rolhas catalisadoras são adicionadas em uma razão de pelo menos 1 equivalente de desativador para cada mol do catalisador alofanato, por exemplo, Zn- acetilacetonato.
[0061] De acordo com as modalidades, os monoóis adequados para preparar o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato da invenção pode ser selecionado a partir de polioxialquileno poliéter monoóis, que podem ser preparados pela adição simples de um ou mais óxidos de alquileno a um hidrocarboneto graxo iniciador, com um hidrogênio ativo de óxido de alquileno representado pela fórmula geral R—X, onde R representa um radical C8-C24 ramificado ou não ramificado, saturado ou etilenicamente insaturado, alifático ou alicíclico; preferivelmente um radical linear alifático, saturado ou etilenicamente insaturado; mais preferivelmente um radical alquila linear (saturado), e mais preferivelmente um radical alquila C12-C15 linear; e X representa OH, NRH, ou SH, preferivelmente OH.
[0062] De acordo com as modalidades, os monoóis adequados para preparar o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato da invenção podem ser selecionados a partir de metanol, etanol, propanol, butanol, fenol, cicloexanol e hidrocarboneto monoóis com um peso molecular médio na faixa de 32-2.000 g/mol, preferivelmente 36-2.000 g/mol, mais preferivelmente 32-1.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 100-1.000 g/mol, e vantajosamente 250-750 g/mol, tais como monoóis alifáticos, poliéter monoóis, poliéster monoóis e óleo de rícino monoóis modificados. Um exemplo preferido de um poliéter monool adequado é poli(etileno glicol) metil éter.
[0063] De acordo com as modalidades, os compostos de poli- isocianato usados na composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano,
16 / 22 de acordo com a presente invenção, são selecionados a partir de isocianatos orgânicos contendo uma pluralidade de grupos de isocianato incluindo poli- isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifáticos, preferivelmente poli- isocianatos à base de difenilmetano di-isocianato (MDI), preferivelmente poli-isocianatos à base de difenilmetano di-isocianato (MDI), com < 50% em peso de 2,4 MDI, mais preferivelmente poli-isocianatos à base de difenilmetano di-isocianato (MDI) com < 40% em peso de 2,4 MDI, calculado no peso total da mistura de poli-isocianato orgânico. Vantajosamente, observou-se que usar poli-isocianatos à base de difenilmetano di-isocianato (MDI) contendo 2,4 MDI, em um teor que varia de 10 a 40% em peso, é preferível, com base no peso total da mistura de poli- isocianato orgânico.
[0064] Polifenil poli-isocianatos ligados ao metileno (por exemplo, metileno difenil di-isocianato, abreviado como MDI) são bem conhecidos na técnica e apresentam a fórmula genérica I, em que n é um ou mais, e no caso das misturas brutas representa uma média de mais de um. São preparados por fosgenação de misturas correspondentes de poliaminas obtidas por condensação de anilina e formaldeído.
(I)
[0065] De acordo com as modalidades, os compostos de isocianato reativo usados para reagir com o alofanato pré-polímero intermediário (a fim de preparar a composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano, de acordo com a presente invenção) apresentam uma funcionalidade entre 1 e 10, preferivelmente entre preferivelmente 2 a 4.
[0066] De acordo com as modalidades, os compostos de isocianato reativo usados para reagir com o alofanato pré-polímero intermediário
17 / 22 apresentam um peso molecular médio na faixa de 100-10.000 g/mol, preferivelmente 500-5.000 g/mol.
[0067] De acordo com as modalidades, os compostos de isocianato reativo usados para reagir com o alofanato pré-polímero intermediário (a fim de preparar a composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano, de acordo com a presente invenção) são selecionados a partir do grupo que compreende poliéteres, poliésteres, polióis acrílicos, policarbonatos, óleo de rícino e óleos de rícino modificados, polibutadienos, poliolefinas. Exemplos de compostos de isocianato reativo adequados são poliéster polióis tal como Hoopol® F1390 ou Hoopol® F931 (poliéster polióis de Synthesia).
[0068] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é descrito um pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato adequado para preparar a composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano reativo, de acordo com a presente invenção. O dito pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato é o produto de reação de pelo menos um composto de poli-isocianato e pelo menos um composto reativo de isocianato, selecionado a partir de um monool com um peso molecular na faixa de 32-2.000 g/mol, preferivelmente 36-2.000 g/mol, mais preferivelmente 32-1.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 100-1.000 g/mol, e vantajosamente 250-750 g/mol e com as seguintes características: - contendo ≥ 0,1% em peso e ≤ 25% em peso, preferivelmente ≥ 5% em peso e ≤ 20% em peso, mais preferivelmente ≥ 8% em peso e ≤ 15% em peso de compostos de di-isocianato monomérico com base no peso total do dito pré-polímero, e - com um valor de NCO na faixa de 5-15%, preferivelmente na faixa de 8-12%, e - com uma razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano maior que 0,05, preferivelmente na faixa de 1-100.
[0069] O pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em
18 / 22 alofanato é constituído de pelo menos um composto de poli-isocianato e pelo menos um composto reativo de isocianato, selecionado a partir de um monool, usando por meio disso um catalisador formador de alofanato específico, em temperaturas (temperatura de cozimento) abaixo de 120 °C, preferivelmente < 110 °C e acima de tudo preferível < 100 °C.
[0070] De acordo com um quarto aspecto, o uso da composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano da presente invenção é descrito (também referido comercialmente como sistemas PU de 1 componente) para preparar selantes, revestimentos, adesivos.
[0071] De acordo com as modalidades, a composição de poli- isocianato contendo o grupo uretano da presente invenção pode ser aplicada por meio de pulverização, após os ingredientes exigidos serem misturados no ponto de partida de um bico de pulverização, por dispensação, por reolamento ou por aplicação com escova.
[0072] A invenção é agora ilustrada com referência à seguir aos exemplos. Os exemplos são providos apenas a título de exemplo, sem limitar o escopo da invenção.
EXEMPLOS
[0073] Produtos químicos usados: • Hoopol F-931: Poliol poliéster de Synthesia (valor de OH: 37-40 mgKOH/g) • Suprasec 1306 de Huntsman (4,4’ MDI puro, valor de NCO 33,6%) • Suprasec 2008 de Huntsman (pré-polímero de MDI e poliéter poliol, valor de NCO 10,2%) • Suprasec 3030 de Huntsman (mistura de 60-65% 4,4’ MDI e 35-40% 2.4 MDI, valor de NCO 33,6%) • Daltocel XF460 de Huntsman (poliéter poliol, Mw~ 4000, OHv 30, f 1,8, PO-EO inclinado)
19 / 22 • MPEG500 de Ineos, Poli(etileno glicol) metil éter com peso molecular médio de 500 g/mol usado como monool • Valikat Zn1910 de Umicore, neodecanoato de zinco: um catalisador que inicia com alofanato • Zn-acetilacetonato de Aldrich, um catalisador que inicia alofanato • Cloreto de tionila de Aldrich, um desativador de catalisador.
[0074] O teor de NCO de todos os pré-polímeros foi determinado por titulação, de acordo com DIN 53185. O teor monomérico de MDI (di- isocianato) foi determinado por GPC (determinação di-isocianato) combinado com GC-MS (correção 4,4’/2,4’). O grau de alofanação foi determinado por RMN 13C.
[0075] Nos exemplos a seguir, a composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano é referida como uma composição por fusão a quente reativa (RHM). A composição por fusão a quente reativa, preparada de acordo com a invenção, é resultante das composições com < 1,0% em peso de di- isocianato monomérico. 1) Exemplo comparativo: fusão a quente reativa (RHM) com base em MDI puro
[0076] Suprasec® 1306 (MDI puro) foi pré-polimerizado com Hoopol® F931 em um valor de NCO de 3,0%.
[0077] 85,6 g de Hoopol® F931 foram secos a vácuo a 100ºC e, após resfriar a 80ºC, pesados em um frasco de reação em atmosfera de nitrogênio. 14,4 g de Suprasec® 1306 foram adicionados, cobrindo ao mesmo tempo com nitrogênio e agitando vigorosamente. A temperatura foi mantida por 1,5 hora até um valor de NCO de 3,0% ser atingido com um teor de di-isocianato monomérico de 4,6%.
[0078] Conclusão: a RHM com base em MDI puro (100% di- isocianato) não possibilitou atingir um teor de di-isocianato monomérico <
20 / 22 1,0%. 2) Exemplo comparativo: fusão a quente reativa (RHM) com base em Suprasec® 2008
[0079] Suprasec® 2008 (um pré-polímero de MDI e poliéter poliol, valor de NCO 10,2%; viscosidade de 1700 mPa.s a 25 °C) foi pré- polimerizado com Hoopol® F931 (poliéster poliol comercial) em valor de NCO de 3,0%.
[0080] 42,5 g de Hoopol® F931 foram secos a vácuo a 100ºC e, após resfriar a 80ºC, pesados em um frasco de reação em atmosfera de nitrogênio. 57,5 g de Suprasec® 2008 foram adicionados, cobrindo ao mesmo tempo com nitrogênio e agitando vigorosamente. A temperatura foi mantida por 1,5 hora até um teor de NCO de 3,0% ser atingido com um teor de di-isocianato monomérico de 4,1%.
[0081] Conclusão: a RHM com base em um pré-polímero de última geração com valor de NCO 10,2% (~ 26% de di-isocianato) não possibilitou atingir um teor de di-isocianato monomérico < 1%. 3) Exemplo da invenção: fusão a quente reativa (RHM) com base em um pré- polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato
[0082] O intermediário de alofanato é um pré-polímero com base em MDI e um monool (valor de NCO = 10,7%; teor de di-isocianato monomérico = 15,9%; viscosidade = 2200 mPa.s a 25 °C; grau de alofanação: razão de alofanato/uretano = 6,9) usando Zn AcAc como catalisador que inicia alofanato e cloreto de tionila como desativador.
[0083] Este pré-polímero intermediário de alofanato foi polimerizado adicionalmente com Hoopol® F931 (poliéster poliol comercial) em valor de NCO de 1.5%.
[0084] 71,0 g de Hoopol® F931 foram secos a vácuo a 100ºC e, após resfriar a 80ºC, pesados em um frasco de reação em atmosfera de nitrogênio. 29,0 g do alofanato foram adicionados, cobrindo ao mesmo tempo com
21 / 22 nitrogênio e agitando vigorosamente. A temperatura foi mantida por 1,5 hora até um teor de NCO de 1,5% ser atingido com um teor de di-isocianato monomérico de 0,4%.
[0085] Conclusão: a RHM com base em um alofanato com base em pré-polímero com valor de NCO 10,7% (~ 15,9% de di-isocianato) possibilitou atingir um teor de di-isocianato monomérico < 1,0%. 4) Exemplo da invenção: fusão a quente reativa (RHM) com base em um pré- polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato
[0086] O intermediário de alofanato é um pré-polímero com base em MDI e um monool (valor de NCO = 10,7%; teor de di-isocianato monomérico = 15,9%; viscosidade = 2200 mPa.s a 25 °C; grau de alofanação: razão de alofanato/uretano = 6,9) usando Zn AcAc como catalisador que inicia alofanato e cloreto de tionila como desativador.
[0087] Este pré-polímero intermediário de alofanato foi polimerizado adicionalmente com Hoopol® F931 (poliéster poliol comercial) em valor de NCO de 1,0%.
[0088] 75,5 g de Hoopol® F931 foram secos a vácuo a 100ºC e, após resfriar a 80ºC, pesados em um frasco de reação em atmosfera de nitrogênio. 24,5 g do alofanato foram adicionados, cobrindo ao mesmo tempo com nitrogênio e agitando vigorosamente. A temperatura foi mantida por 1,5 hora até um teor de NCO de 1,0% ser atingido com um teor de di-isocianato monomérico < 0,1%.
[0089] Conclusão: a RHM com base em um alofanato com base em pré-polímero com valor de NCO 10,7% (~ 15,9% di-isocianato) possibilitou atingir um teor de di-isocianato monomérico < 0,1%. 5) Exemplo da invenção: fusão a quente reativa (RHM) com base em um pré- polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato
[0090] O intermediário de alofanato é um pré-polímero com base em MDI e um monool (valor de NCO = 9,5%; teor de di-isocianato monomérico
22 / 22 = 10,4%; viscosidade = 2040 mPa.s a 25 °C; grau de alofanação: razão de alofanato/uretano = 1,9) usando Zn AcAc como catalisador que inicia alofanato e cloreto de tionila como desativador.
[0091] Este pré-polímero intermediário de alofanato foi polimerizado adicionalmente com Hoopol® F931 (poliéster poliol comercial) em valor de NCO de 1,0%.
[0092] 72,3 g de Hoopol® F931 foram secos a vácuo a 100ºC e, após resfriar a 80ºC, pesados em um frasco de reação em atmosfera de nitrogênio. 27,7 g do alofanato foram adicionados, cobrindo ao mesmo tempo com nitrogênio e agitando vigorosamente. A temperatura foi mantida por 1,5 hora até um teor de NCO de 1,0% ser atingido com um teor de di-isocianato monomérico < 0,1%.
[0093] Conclusão: a RHM com base em um alofanato com base em pré-polímero com valor de NCO 9,5% (~ 10,4% de di-isocianato) possibilitou atingir um teor de di-isocianato monomérico < 0,1%.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de poli-isocianato reativo contendo grupo uretano, caracterizada pelo fato de que contém não mais que 1% em peso de di-isocianato monomérico de partida com base no peso total da dita composição de poli-isocianato, com um valor de NCO na faixa de 0,1-15%, em que a dita composição compreende grupos uretano e grupos alofanato e em que a razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano é entre 0,05 e 100.
2. Composição de poli-isocianato reativo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade de moléculas de di-isocianato monomérico de partida é abaixo de 0,5% em peso, preferivelmente abaixo de 0,1% em peso, com base no peso total da dita composição de poli-isocianato.
3. Composição de poli-isocianato reativo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o valor de NCO é na faixa de 0,8-2%, preferivelmente na faixa de 1-2%, mais preferivelmente o valor de NCO é em torno de 1%.
4. Composição de poli-isocianato reativo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a razão de grupos alofanato em relação aos grupos uretano é maior que 0,1, preferivelmente maior que 1.
5. Método para preparar a composição de poli-isocianato reativo como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende misturar pelo menos os seguintes compostos: - um pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato contendo ≥ 0,1% em peso e ≤ 25% em peso de compostos de di- isocianato monomérico com base no peso total do dito pré-polímero e com um valor de NCO na faixa de 5-15%, e
- uma composição de isocianato reativo contendo compostos de isocianato reativo com uma funcionalidade entre 1 e 10 e um peso molecular na faixa de 100-10.000, e em que o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato é o produto de reação de pelo menos um composto de poli- isocianato e um composto reativo de isocianato selecionado a partir de um monool com um peso molecular na faixa de 32-2.000 g/mol, preferivelmente 36-2.000 g/mol, e em que a razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano é maior que 0,05.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato contém ≥ 5% em peso e ≤ 20% em peso, preferivelmente ≥ 8% em peso e ≤ 15% em peso de compostos de di-isocianato monomérico de partida com base no peso total do dito pré-polímero.
7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano no pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato está na faixa de 1 a 100.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero intermediário de poli- isocianato com base em alofanato apresenta um valor de NCO na faixa de 8 a 12%.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que os monoóis são selecionados a partir de polioxialquileno poliéter monoóis, poliéster monoóis e óleo de rícino monoóis modificados, com um peso molecular médio de 32 a 1.000 g/mol, preferivelmente 100 a 1.000 g/mol, mais preferivelmente 250 a 750 g/mol.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que os compostos de poli-isocianato usados para preparar o pré-polímero intermediário de poli-isocianato são selecionados a partir de poli-isocianatos baseados em difenilmetano di- isocianato (MDI) com < 40% em peso 2,4 MDI, preferivelmente variando de 10 a 40% em peso de 2,4 MDI, calculado no peso total da mistura de poli- isocianato orgânico.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 10, caracterizado pelo fato de que os compostos de isocianato reativo usados para reagir com o alofanato pré-polímero intermediário apresenta uma funcionalidade entre 1,8 e 10, preferivelmente entre preferivelmente 2 a 4.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado pelo fato de que os compostos de isocianato reativo usados para reagir com o alofanato pré-polímero intermediário são selecionados a partir do grupo que compreende poliéteres, poliésteres, polióis acrílicos, óleo de rícino e óleos de rícino modificados, polibutadieno, poliolefina, preferivelmente selecionado a partir de poliéster polióis.
13. Pré-polímero intermediário de poli-isocianato com base em alofanato adequado para preparar a composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, o dito pré-polímero intermediário caracterizado pelo fato de ser o produto de reação de pelo menos um composto de poli-isocianato e pelo menos um composto reativo de isocianato, selecionado a partir de um monool com um peso molecular na faixa de 32 a 2.000 g/mol, preferivelmente 36 a 2.000 g/mol e com as seguintes características: - contendo ≥ 0,1% em peso e ≤ 25% em peso, preferivelmente ≥ 5% em peso e ≤ 20% em peso de compostos de di-isocianato monomérico com base no peso total do dito pré-polímero, e - com um valor de NCO na faixa de 5 a 15%, preferivelmente na faixa de 8 a 12%, e - com uma razão de grupos alofanato com relação aos grupos uretano maior que 0,05 e preferivelmente na faixa de 1-100.
14. Uso da composição de poli-isocianato contendo o grupo uretano como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser para preparar selantes, revestimentos, adesivos e elastômeros.
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