KR100355646B1 - 신규한 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는 폴리이소시아네이트에 있어서, 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 내지 0.40 인 신규한 폴리이소시아네이트를 개시한다. 본 발명의 폴리이소시아네이트는 높은 경화 속도 및 저점도를 나타낸다. 또한, 경화후 폴리이소시아네이트는 표면 점착성이 없고 저인장-모듈러스 특성을 나타낼 뿐 아니라 가소제를 사용하지 않고도 고인장신도 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 밀봉재로서 유리하게 사용될 수 있다. 또한 경화후 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 개선된 폴리이소시아네이트를 효과적 및 효율적으로 제조하는 방법을 개시한다.

Description

신규한 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법{NOVEL POLYISOCYANATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명의 배경
본 발명의 분야
본 발명은 신규한 폴리이소시아네이트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는 폴리이소시아네이트에 있어서, 알로파네이트 결합 및 우레탄 결합을 특정비로 포함하는 신규한 폴리이소시아네이트에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이소시아네이트는 높은 경화 속도 및 저점도를 나타낸다. 또한, 폴리이소시아네이트는 경화후 표면점착성이 없고 저인장 (低引張)-모듈러스 특성을 나타낼 뿐 아니라, 가소제를 사용하지 않고도 고인장신도 (高引張伸度) 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 밀봉재 (sealant) 로서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화후 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 개선된 폴리이소시아네이트를 효과적 및 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 기술
폴리이소시아네이트는, 그에 포함된 이소시아네이트기의 높은 반응성을 이용하여 경화시킴으로써 수득한 경화 수지가 탁월한 기계성, 예를 들어 탁월한 유연성 및 화학적 저항성을 나타내므로, 코팅재, 접착제, 밀봉재, 방수재, 포말, 엘라스토머 등에 광범위하게 사용된다. 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트를 주원료로 사용하여 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트-기재 경화성 수지 조성물은 1 액 (one-pack) 형 및 2 액 (two-pack) 형으로 분류된다. 폴리이소시아네이트를 포함하는 1 액형 경화성 수지 조성물은 대기중의 습기 등에 의해 경화된다. 한편, 폴리이소시아네이트를 포함하는 2 액형 경화성 수지 조성물의 경우, 폴리이소시아네이트를 사용하기 직전, 폴리올과 혼합해서, 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기가 폴리올의 히드록실기와 반응하도록 하여, 이에 의해 조성물이 경화되도록 한다. 폴리이소시아네이트 중에서 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트를 주원료로 사용하여 제조된 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트를 경화시킴으로써 수득한 경화 수지가 탁월한 내후성을 갖는다는 이점이 있다. 따라서, 이제까지 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트를 주원료로 사용하여 제조된 폴리이소시아네이트에 관한 많은 제안이 있었다.
또한 카르보디이미드, 우레트디온, 옥사디아진트리온, 비우렛, 우레탄, 알로파네이트 또는 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트가 알려져 있다.
비우렛형 폴리이소시아네이트는 일본특허공개공보 제 49-134629 호 (미국특허 제 3,976,622 호에 해당), 일본특허공보 제 61-26778 호 (미국특허 제 4,176,132 호에 해당), 일본특허공보 제 62-41496 호 (미국특허 제 4,290,969 호에해당), 일본특허공개공보 제 63-174961 호 (미국특허 제 4,837,359 호에 해당), 일본특허공보 제 2-62545 호 (미국특허 제 4,983,762 호에 해당), 일본특허공보 제 5-17222 호, 일본특허공개공보 제 8-225511 호 (미국특허 제 5,641,851 호에 해당) 등에 개시되어 있다.
이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 일본특허공개공보 제 55-38380 호 (미국특허 제 4,324,879 호에 해당), 일본특허공개공보 제 57-150677 호 (미국특허 제 4,412,073 호에 해당), 일본특허공개공보 제 57-47319 호, 일본특허공개공보 제 63-57577 호 등에 개시되어 있다.
알로파네이트형 폴리이소시아네이트는 영국특허 제 994890 호, 일본특허공개공보 제 7-304724 호 등에 개시되어 있다.
통상적으로, 우레탄형 폴리이소시아네이트는 방수성 및 기밀성을 제공하기 위한, 건축 분야에 사용되는 밀봉재로서 널리 사용되어 왔다. 특히, 우레탄 밀봉재를 사용한 탄성 밀봉재는 탁월한 물성을 가져서, 탄성 밀봉재에 대한 공업적 요구가 크게 증가해왔다.
건축 분야에 사용되는 밀봉재에 대한 우레탄형 폴리이소시아네이트에 관하여, 예를 들어, 일본특허공개공보 제 3-111448 호 에서는, 평균분자량이 각각 3,000 및 5,000 인 폴리프로필렌 글리콜 두종류를 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (이하, "MDI" 로서 종종 언급됨) 와 반응시킴으로써 수득되는, 말단 이소시아네이트기를 갖는 고분자량의 우레탄형 폴리이소시아네이트를 개시한다.
일본특허공보 제 4-370146 호는 평균분자량이 3,000 인 폴리프로필렌 글리콜및 평균분자량이 300 인 폴리프로필렌 에테르 트리올을 MDI 와 반응시킴으로써 수득된, 말단 이소시아네이트기를 갖는 고분자량의 우레탄형 폴리이소시아네이트를 개시한다.
일본특허공개공보 제 6-080755 호 는 평균분자량이 3,000 인 폴리프로필렌 글리콜 및 평균분자량이 3,000 인 폴리프로필렌 에테르 트리올을 자일렌 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된, 말단 이소시아네이트기를 갖는 고분자량의 우레탄형 폴리이소시아네이트를 개시한다.
일본특허공개공보 제 6-256499 호 는 평균분자량이 7,000 인 폴리알킬렌 에테르 트리올 및 평균 분자량이 5,000 인 폴리알킬렌 에테르 트리올을 MDI 와 반응시킴으로써 수득된, 말단 이소시아네이트기를 갖는 고분자량의 우레탄형 폴리이소시아네이트를 개시한다.
일본특허공개공보 제 3-215554 호 는 평균분자량이 3,000 인 폴리알킬렌 에테르 트리올을 MDI 와 반응시킴으로써 수득된, 말단 이소시아네이트기를 갖는 고분자량의 우레탄형 폴리이소시아네이트를 개시한다.
일본특허공보 제 5-209165 호 는 평균분자량이 4,000 인 폴리프로필렌 에테르 디올 및 평균분자량이 10,000 인 폴리프로필렌 에테르 트리올을 톨릴렌 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된, 말단 이소시아네이트기를 갖는 고분자량의 우레탄형 폴리이소시아네이트를 개시한다.
일본특허공보 제 51-28680 호 는 분자량이 500 내지 10,000 인 폴리히드록실 화합물 및 폴리이소시아네이트 전구체로부터 수득한 고분자량의 폴리이소시아네이트와, 1 가 폴리에테르 알콜과의 반응 생성물을 개시한다.
건축 분야에서 사용되는 우레탄 밀봉재는 습기에 의한 높은 경화 속도 및 저점도를 갖도록 요구된다. 또한, 경화후 우레탄 밀봉재는 표면점착성이 없을 뿐 아니라 탁월한 오염저항성, 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성을 갖도록 요구된다. 그러나, 통상적인 상기 우레탄형 폴리이소시아네이트로부터 상기 특성 모두에 관해 개선된 밀봉재가 수득되지 않아왔다.
상기 우레탄형 폴리이소시아네이트를 제조하는 임의의 통상적인 방법에서, 폴리올과 디이소시아네이트와의 반응은 약 1/1 의 히드록실기/디이소시아네이트기당량비에서 수행된다. 상기 반응 조건하에 제조된 폴리이소시아네이트는 우레탄 결합 형성에 의해 고분자량화된다.
일반적으로, 밀봉재에 대한 수지 성분으로서 고분자량의 수지를 사용하는 것은 주성분으로서 경화후 상기 고분자량의 수지를 함유하는 밀봉재가 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성에 관하여 개선된다는 점에서 유리하다. 그러나, 상기 우레탄형 폴리이소시아네이트의 경우, 폴리이소시아네이트는 우레탄 결합에 의해 고분자량화된다. 따라서, 우레탄 결합에 의해 갖게된 수소에 의해 형성된 분자간 수소결합에 의해, 상기 우레탄형 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재의 점도 뿐 아니라 경화후 밀봉재의 인장-모듈러스 특성이 높아진다. 따라서, 특히 경화후 요구되는 밀봉재의 기계성을 개선시키기 위한 가소제가 요구된다.
그러나, 가소제의 사용하면 가소제가 경화 밀봉재의 표면 및 부근에 스며나와 표면점착성을 일으켜서, 먼지 등이 표면 등에 달라붙고, 이에따라 경화 밀봉재의 외관을 망친다. 또한, 경화 밀봉재의 표면을 코팅할 경우, 코팅이 너무 부드럽고 약해지거나 적용된 코팅이 스며나온 가소제에 의해 경화되지 않을 가능성이 있다. 따라서, 밀봉재를 적용한 후 특정 코팅재로 후처리하는 것과 같은 특별한 처치가 필요하다.
또한, 상기 우레탄형 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 각각은 하기 문제점을 가지고 있다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 소량의 모노올을 함유한다. 모노올은 디이소시아네이트의 두 개의 이소시아네이트기에 부가 결합되고, 이에 의해 미반응성 (즉, 경화되지 않는), 저분자량의 화합물을 생성한다. 미반응성 화합물은 경화후, 밀봉재의 표면에 흘러나오고, 표면점착성을 일으킨다.
또한, 상기 우레탄형 폴리이소시아네이트는 비교적 많은 양의 잔류 디이소시아네이트 단량체를 갖는다. 따라서, 이소시아네이트기와 습기와의 반응에 의해 발생된 이산화탄소 기체에 의한 포움이 발생되는 경향이 있다.
일본특허공개공보 제 10-168155 호에서는, 본 발명자들이 알로파네이트 결합을 포함하는 폴리이소시아네이트 및 그를 포함하는 밀봉재를 개시했다. 상기 폴리이소시아네이트의 제법은 디이소시아네이트 및 폴리올을, 이소시아네이트기/히드록실기의 당량비인 1/1 보다 훨씬 큰 디이소시아네이트/폴리올 비로 반응시키는 것을 포함하고 있어서, 우레탄 결합으로 인한 고분자량의 폴리이소시아네트 형성을 예방한다.
그러나, 심지어 상기 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재에도 하기 문제가 있다. 가소제가 사용되지 않을 경우, 경화후의 밀봉재는 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성과 같은 기계성이 만족스럽게 개선될 수 없다. 따라서, 상기 경우에서 보듯이, 가소제 사용은 특히 밀봉재의 고인장신도 특성을 개선시키는데 있어 필수불가결하다. 따라서, 가소제 사용에 따른 상기 문제는 필연적이다.
발명의 요약
상기 경우에서, 본 발명자들은 높은 경화 속도 및 저점도를 나타내고, 경화후 표면점착성이 없고 저인장-모듈러스 특성을 보일 뿐 아니라, 가소제를 사용하지 않고도 고인장신도 특성을 나타내어 밀봉재로서 유리하게 사용될 수 있도록 하는 폴리이소시아네이트를 개발하는 관점에서 예의 연구했다. 그 결과 뜻밖에도, 상기 탁월한 성질을 가진 목적 폴리이소시아네이트가, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과 반응시킴으로써 수득되고, 알로파네이트 결합 및 우레탄 결합을 특정비로 포함하는 폴리이소시아네이트에 의해 실현될 수 있다는 것을 발견했다. 상기 신규한 발견을 기초로 하여, 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명의 일차 목적은 높은 경화 속도 및 저점도를 나타내고, 경화후 표면점착성이 없으며 저인장-모듈러스 특성을 보일 뿐 아니라, 가소제를 사용하지 않고도 고인장신도을 나타내어 밀봉재로서 유리하게 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화후, 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 개선된 폴리이소시아네이트를 효과적 및 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
앞서 언급한 것 및 본 발명의 다른 목적, 특성 및 이점은 하기 명세서 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되는 폴리이소시아네이트에 있어서, 하기 (1) 내지 (4) 의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트가 제공된다:
(1) 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 내지 0.40 이고;
(2) 평균 이소시아네이트기 수가 2.0 내지 4.0 이고;
(3) 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 이고;
(4) 25 ℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 100,000 mPa·s 이다.
본 발명에 대한 용이한 이해를 위해 본 발명의 본질적인 특성 및 다양한 바람직한 실시형태가 하기에 열거되어 있다.
1. 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는 폴리이소시아네이트에 있어서, 하기 특성 (1) 내지 (4) 를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트:
(1) 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 내지 0.40 이고;
(2) 평균 이소시아네이트기 수가 2.0 내지 4.0 이고;
(3) 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 이고;
(4) 25 ℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 100,000 mPa·s 이다.
2. 항목 1 에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
3. 항목 2 에 있어서, 폴리에테르 폴리올이, 프로필렌 옥사이드를 다가 알콜, 다가 페놀, 폴리아민, 알카놀아민 또는 다염기 카르복실산에 부가 중합시킴으로써 수득되는 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
4. 항목 2 또는 3 에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 평균 히드록실기 수가 2.0 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서, 폴리올의 수평균분자량이 6,000 내지 30,000 인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
6. 항목 1 에 있어서, 디이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
7. 항목 6 에 있어서, 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트
8. 항목 1 내지 7 중 어느 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재.
9. 항목 8 에 있어서, 가소제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 밀봉재.
10. (ⅰ) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고, 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과, 디이소시아네이트/폴리올의 비가 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 5/1 내지 100/1 이도록 반응시키고, 이에 의해 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 전구체 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상이고, 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 인 폴리이소시아네이트 전구체를 수득하고;
(ⅱ) 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거하고;
(ⅲ) 폴리이소시아네이트 전구체를, 상기 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트기 수가 2 이상이 수득될 정도로 1 가 알콜과 부가 반응시키는
것을 포함하는 것을 특징으로하는, 경화후 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 개선된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
11. (ⅰ) 하기 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B):
(A) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과, 이소시아네이트기/히드록실기 의 당량비로 나타낼 경우 디이소시아네이트/폴리올 비가 5/1 내지 100/1 이도록 반응시킴으로써 제조되는, 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상이고, 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 인 폴리이소시아네이트 성분; 및
(B) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시키고, 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거함으로써 제조되는, 수평균분자량이 1,000 내지 30,000 이고 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 미만이고, 평균 이소시아네이트기 수가 1.5 내지 2.5 인 폴리이소시아네이트 성분을 제공하고,
(ⅱ) 5/1 내지 1/10 의 (A)/(B) 중량비로 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B) 를 혼합하는
것을 특징으로 하는, 경화후 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 개선된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
하기에서, 본 발명은 상세히 개시된다.
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트이다. 방향족 디이소시아네이트는 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 한, 상기 하나 이상의 디이소시아네이트와 배합하여 사용될 수 있다.
지방족 디이소시아네이트 중, 탄소가 4 내지 30 개인 지방족 디이소시아네이트가 바람직하다. 지환족 디이소시아네이트 중, 탄소가 8 내지 30 개인 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트의 구체적인 예는 테트라메틸렌-1, 4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1, 5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1, 6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 상기 디이소시아네이트는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다. 상기 디이소시아네이트 중, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (이하에서, 종종 "HDI" 로서 언급됨) 및 이소포론 디이소시아네이트 (이하에서, 종종 "IPDI" 로서 언급됨) 가, 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 폴리이소시아네이트를 경화함으로써 수득되는 경화 수지의 내후성, 및 디이소시아네이트의 공업적 유용성의 관점에서 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트는 그의 두 개의 이소시아네이트기가 높은 반응성을 갖는 일차 이소시아네이트기이기 때문에, 특히 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리올은 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 이다. 본 발명에서, 폴리올의 "평균 히드록실기 수" 라는 용어는 폴리올 한 분자에 포함된 평균 히드록실기 수를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 폴리올의 예는 폴리에테르 폴리올, 불포화 탄화수소 중합체 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올 중, 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 중, 촉매의 존재 하에 에폭시 화합물과 다가알콜, 다가 페놀, 폴리아민, 알카놀아민 또는 다가 카르복실산을 부가 중합함으로써 수득한 폴리올이 바람직하다.
다가 알콜의 예는 2 가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올; 및 3 가 알콜, 예를 들어 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 포함한다. 다가 페놀의 예는 2 가 페놀, 예를 들어 비스페놀 A 를 포함한다. 폴리아민의 예는 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민 및 N,N'-디에틸에틸렌디아민을 포함한다. 알카놀아민의 예는 2 가 및 3 가 알카놀아민, 예를 들어 에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민을 포함한다. 다가 카르복실산의 예는 2 가 카르복실산, 예를 들어 아디프산 및 프탈산을 포함한다. 상기 화합물들은 단독으로 또는 배합하여 용될 수 있다.
에폭시 화합물의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 상기 화합물 중, 프로필렌 옥사이드가 바람직하다. 상기 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
촉매의 예는 강염기성 촉매, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 수산화물, 알콜레이트 및 트리알킬아민; 금속 포르피린; 금속 및 트리덴테이트 이상의 킬레이트제의 착체; 합성 금속 착체, 예를 들어 합성 금속 시아노 화합물 착체 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트 착체) 를 포함한다. 상기 화합물은 단독으로또는 배합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 외에, 히드로푸란 중합체, 예를 들어 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 수득된 중합체가 또한 사용될 수 있다.
상기 불포화 탄화수소 중합체 폴리올 각각은, 불포화 탄화수소 단량체를 중합하고 수득한 탄화수소 중합체 말단을 히드록실기로 치환함으로써 수득되는 폴리올이다. 불포화 탄화수소 단량체의 예는 모노올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 모노올레핀의 예는 2 내지 6 개의 탄소를 갖는 모노올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐을 포함한다. 디올레핀의 예는 알렌, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 클로로프렌 및 디비닐벤젠을 포함한다. 상기 불포화 탄화수소 단량체로부터 수득한 중합체는 단독중합체, 또는 두 종류 이상의 단량체를 중합하여 수득한 공중합체일 수 있다. 디올레핀 단량체가 중합되어 중합체가생성될 경우, 중합 완료 후 중합체에 존재하는 불포화 결합의 수는 수소화에 의해 감소될 수 있다.
아크릴계 폴리올은 상기 화합물 외에 중합성 단량체의 존재 또는 부재 하에 화합물 (그의 분자 중 히드록실기를 가지고 있는) 을 (메트)아크릴레이트 (그의 분자 중 활성 수소가 없는) 와 공중합시킴으로써 수득될 수 있다.
화합물 (그의 분자 중 히드록실기를 가지고 있는) 의 예는 (메트)아크릴산에 에폭시 화합물, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드를 부가 결합시킴으로써, 또는 (메트)아크릴산을 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜과 응축시킴으로써 수득되는 폴리옥시알킬렌 모노(메트)아크릴레이트를 포함한다. 화합물 (그의 분자 중 히드록실기를 가지고 있는) 의 또 다른 예는 알킬렌 옥사이드 (예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드) 를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 히드록시알킬 아크릴레이트 (예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 2-히드록시부틸 아크릴레이트), 히드록시알킬 메타크릴레이트 (예를 들어 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트), 글리세린의 (메트)아크릴계 모노에스테르, 또는 트리메틸올프로판의 (메트)아크릴계 모노에스테르에 부가 결합함으로써 수득되는 알킬렌 옥사이드 부가 화합물을 포함한다. 화합물 (그의 분자 중 히드록실기를 가지고 있는) 의 그외의 예는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트) 의 폴리카프로락톤-개질화합물; (메트)알릴 알콜; 및 4-히드록시메틸스티렌을 포함한다. 상기 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
활성 수소를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트의 예는 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트; 및 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 메톡시에틸 메타크릴리에트를 포함한다. 상기 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
그의 존재 또는 부재 하에 히드록실기를 갖는 화합물을 활성 수소가 없는 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합시켜서 아크릴계 폴리올을 수득하게 되는 중합성 단량체의 예는, 불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산; 불포화 아미드, 예를 들어 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산과 알킬렌 글리콜 (예를 들어 에틸렌 글리콜) 과의 디에스테르 및 (메트)아크릴산과 폴리옥시알킬렌 글리콜 (예를 들어 에틸렌 옥사이드 중합체 또는 프로필렌 옥사이드 중합체) 과의 디에스테르; 불소-함유 단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐이덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 펜타플루오로프로필렌; 스티렌; 비닐톨루엔; 비닐 아세테이트; 아크릴로니트릴; 및 디부틸 푸마레이트를 포함한다. 상기 중합성 단량체는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
필요한 경우, 상기 아크릴산 폴리올을 수득하기 위한 중합 반응은 히드록시알킬 폴리술피드 (예를 들어 히드록시메틸 디술피드, 히드록시메틸 트리술피드, 2-히드록시에틸 디술피드, 2-히드록시에틸 트리술피드 또는 3-히드록시프로필 트리술피드), 폴리술피드 카르복실산 (예를 들어 2,2'-디티오디아세트산 또는 2,2'-트리티오디아세트산 ) 등의 존재하에 수행될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 예는 하나 이상의 디카르복실산을 하나 이상의 다가 알콜과 축합중합시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 디카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 세박산, 이량체산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세린을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 구체적인 예는 ε-카프로락톤과 다가 알콜의 개환 중합에 의해 수득되는 폴리카프로락톤을 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리올은 평균 히드록실기 수가 2 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.5 이다. 평균수가 2 미만일 경우, 폴리이소시아네이트 또는 그를 포함하는 밀봉재의 경화성은 낮아진다. 평균수가 3 을 초과할 경우, 폴리이소시아네이트의 경화 형태 또는 그를 포함하는 경화 밀봉재의 기계성을 떨어뜨린다.
본 발명에 사용되는 폴리올은, 폴리올의 평균 히드록실기 수 및 폴리올의 히드록실값으로부터 계산하여 수평균분자량이 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 6,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 15,000 이다. 수평균분자량이3,000 미만일 경우, 폴리이소시아네이트의 경화 형태 또는 그를 포함하는 경화 밀봉재의 기계성을 떨어뜨린다. 수평균분자량이 30,000 을 초과할 경우, 폴리이소시아네이트 또는 그를 포함하는 밀봉재의 경화성이 낮아진다.
본 발명에서, 필요할 경우, 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 화합물 (상기 폴리올 이외의) 이 또한 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예는 아민 및 메르캅토기-함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 특정 알로파네이트 결합 함유량 및 이소시아네이트기의 특정 평균수를 가지므로, 본 발명의 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재가 그의 높은 경화 속도 및 저점도를 나타낼 뿐 아니라 경화후, 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성을 나타낸다는 점에서 탁월하다.
일반적으로, 만족스러운 경화성을 갖는 폴리이소시아네이트를 수득하기 위해, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기를 특정 평균수 이상으로 갖도록 조절되어야 한다. 상기 목적을 위해, 통상적으로 높은 평균 히드록실기 수를 갖는 폴리올이 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명에서, 만족스러운 경화성을 갖는 폴리이소시아네이트는 하기와 같이, 폴리이소시아네이트의 알로파네이트 결합의 함유량을 특정 범위내에서 제어함으로써 수득될 수 있다. 디이소시아네이트의 폴리올과의 반응을 잘 제어하여 알로파네이트 결합 및 우레탄 결합이 형성된다. 단일 폴리올 분자와 반응하는 디이소시아네이트 분자수 또한 특정 범위 내에서 제어되도록 한다.
본 발명에서, 폴리이소시아네이트의 "알로파네이트 결합 함유량" 이라는 용어는 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수의 비를 의미한다.
본 발명에서, 폴리이소시아네이트의 알로파네이트 결합 함유량은 예를 들어, 폴리이소시아네이트의 양자 핵 자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼을 측정하는 방법에 의해 측정될 수 잇다. 방법은 하기에서 상세히 개시된다.
폴리이소시아네이트 20 내지 50 mg 을 아세톤-d6((CD3)2CO) (화학적 이동 표준 물질로서 테트라메틸실란 약 100 중량ppm 을 포함하는) 약 0.5 g 에 용해시키고 이에 의해 샘플 용액을 수득한다. 샘플 용액의1H-NMR 스펙트럼을 측정하고 이에 의해1H-NMR 스펙트럼에서, 알로파네이트 결합에 해당하는 시그날 (8.5 ppm 부근에서 관찰됨) 및 우레탄 결합에 해당하는 시그날 (6 ppm 부근에서 관찰됨) 을 얻는다. 알로파네이트 결합에 해당하는 시그날의 적분 (면적) (A) 및 우레탄 결합에 해당하는 시그날의 적분 (면적) (U) 를 얻고, 알로파네이트 결합 함유량은 하기 식에 의해 (A) 및 (U) 값으로부터 계산된다:
알로파네이트 결합 함유량 = (A) / ((A) + (U)).
본 발명의 폴리이소시아네이트의 알로파네이트 결합 함유량은 0.05 내지 0.40 이다. 알로파네이트 결합 함유량이 0.40 을 초과할 경우, 폴리이소시아네이트의 경화 형태의 가교결합 밀도 및 요소 (urea) 결합 함유량은 평균 이소시아네이트기 수에 있어서의 증가로 인해 높아져서, 경화후 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재는 고인장-모듈러스 특성 및 저인장신도 특성을 불리하게 나타낸다. 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 미만인 경우, 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트기 수에 있어서의 감소가, 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재가 만족스럽지 못한 경화성을 갖거나 경화성이 없다는 점에서 불리함을 가져올 수 있다.
본 발명에서, 폴리이소시아네이트의 "평균 이소시아네이트기 수" 라는 용어는 폴리이소시아네이트 한 분자에 포함된 평균 이소시아네이트기 수를 의미한다. 평균 이소시아네이트기 수는 폴리이소시아네이트의 수평균분자량 및 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 함유량을 사용하는 하기 식으로부터 얻을 수 있다:
평균 이소시아네이트기 수 = {(폴리이소시아네이트의 수평균분자량) ×(이소시아네이트기의 함량)/100}/42,
식 중 42 값은 이소시아네이트기의 분자량이다.
폴리이소시아네이트의 수평균분자량은 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 얻은 측정 곡선을 사용하여 겔 삼투 크로마토그래피 (이하에서, 종종 "GPC" 로서 언급됨) 에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트기 수는 2.0 내지 4.0 이다. 평균 이소시아네이트기 수가 2.0 미만일 경우, 폴리이소시아네이트의 경화 형태의 가교결합 밀도가 만족스럽지 못해서, 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재는 낮아진 경화성을 보인다. 평균 이소시아네이트기 수가 4.0 을 초과할 경우,폴리이소시아네이트의 경화 형태의 가교결합 밀도 및 요소 결합 함유량이 높아져서, 경화후 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재는, 고인장-모듈러스 특성 및 저인장신도 특성을 나타낸다.
본 발명의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유량은 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
본 발명에서, 폴리이소시아네이트의 "이소시아네이트기의 함유량" 은 폴리이소시아네이트의 중량에 기재해서, 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 중량% 로서 정의된다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유량은, 예를 들어 하기 방법에 의해 측정될 수 있다.
폴리이소시아네이트 5 내지 10 g 을 정확히 칭량하고 20 mL 의 톨루엔에 용해시킨다. 생성된 용액에 톨루엔 중 2 N n-디부틸아민 용액 20 mL 를 첨가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 15 분간 정치시켜서 이에 의해 반응이 일어나도록 한다. 반응 완료 후, 생성된 반응 혼합물의 전체 양을 1N 염산을 사용해서 역적정하고 상기 생성된 반응 혼합물에서 미반응 n-디부틸아민을 중성화시키는데 필요한 염산의 부피 (샘플 적정량) 를 측정한다.
미반응 n-디부틸아민을 중성화하는데 필요한 1 N 염산의 부피 (블랭크 적정량) 는, 폴리이소시아네이트가 사용되지 않는 것을 제외하면, 상기와 실질적으로 동일한 과정을 반복하여 측정된다.
상기 샘플 적정량 및 블랭크 적정량을 사용하여, 이소시아네이트기의 함유량은 하기 식에 의해 계산된다:
이소시아네이트기의 함유량 (중량%) = {(블랭크 적정량 (ml) - 샘플 적정량 (ml)) ×42/(샘플의 중량 (g) ×1,000)} ×100.
일반적으로 폴리이소시아네이트는 하기와 같이 경화된다. 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기는 공기중 습기 (물) 와 반응하여 이에 의해 아미노기를 형성한다. 형성된 아미노기는 폴리이소시아네이트기 중 잔류하는 이소시아네이트기와 반응하여 이에 의해 폴리이소시아네이트를 경화시킨다. 폴리이소시아네이트가 0.05 중량% 미만의 이소시아네이트기 함유량을 가질 경우, 상기 반응은 거의 일어나지 않아서, 폴리이소시아네이트의 경화성은 낮아진다. 한편, 이소시아네이트기의 함유량이 10 중량% 를 초과할 경우, 폴리이소시아네이트의 경화 형태는 높은 요소 결합 함유량을 나타내는 경향이 있다. 그러므로, 경화후 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재는 바람직하지 못하게 고인장-모듈러스 특성 및 저인장신도 특성을 나타낸다. 또한, 이소시아네이트기 및 물 사이의 상기 반응의 부생성물로서 생성되는 이산화탄소 기체의 양은 포움 발생 가능성을 증가키신다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 25 ℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는 1,000 내지 30,000 mPa·s 이다. 점도가 1,000 mPa·s 미만 또는 100,000 mPa·s 을 초과할 경우 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재가 만족스럽지 못한 작업성을 나타낸다는 점에서 문제가 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 폴리올 사이의 상기 반응 후 미반응 상태로 잔류하는 디이소시아네이트를 포함하지 않는다는 점에서 바람직하다. 그러나, 미반응 상태로 잔류하는 디이소시아네이트를 완전히 제거할 필요는 없다.
본 발명에서, 잔류하는 디이소시아네이트의 농도 (이하에서, 종종 "디이소시아네이트 단량체의 농도" 로서 언급됨) 는 하기 방법에 의해 측정될 수 있다.
폴리이소시아네이트의 수평균분자량 측정에 사용되는 것과 실질적으로 동일한 조건하에서 크로마토그램을 수득하기 위해 GPC 를 수행한다. 수득한 크로마토그램으로부터, 디이소시아네이트 단량체의 분자량에 해당하는 체류 시간을 갖는 피크의 면적이 측정된다. 크로마토그램 중 모든 피크의 총 면적을 기준으로, 측정된 피크 면적의 백분율이 디이소시아네이트 단량체의 농도 (중량%) 로서 정의된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트의 디이소시아네이트 단량체 농도는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 디이소시아네이트 단량체의 농도가 5 중량% 를 초과할 경우, 디이소시아네이트 단량체는 바람직하지 못한 냄새를 발생시켜서 환경에 불리하게 작용한다. 또한, 경화 후, 폴리이소시아네이트 또는 그를 포함하는 밀봉재는 기계성이 저하된다. 또한, 포움을 일생시키는 경향이 있는 이산화탄소 기체가, 디이소시아네이트 단량체와 물과의 반응 부생성물로서 생성된다.
본 발명에서, 상기 디이소시아네이트가 상기 폴리올과 반응할 경우, 반응은 디이소시아네이트/폴리올 비가 디이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 5/1 내지 100/1, 바람직하게는 10/1 내지 100/1 이도록 수행된다. 비가 5/1 미만일 경우, 제조되는 폴리이소시아네이트는 불리하게 고점도를 갖는다. 비가 100/1 을 초과할 경우, 수율 및 생산성이 불리하게 낮아진다.
디이소시아네이트와 폴리올과의 반응에서, 용매가 사용될 수 있다. 반응에 대한 용매로서, 이소시아네이트기에 대해 활성이 없는 용매를 들 수 있다. 상기 용매의 예로서 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 반응 완료 후, 용매는 증발 (예를 들어 박막 증발기를 사용하여), 추출 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 60 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180 ℃ 이다. 반응 온도가 60 ℃ 보다 낮을 경우, 반응 속도가 낮아지고, 생산성을 불리하게 낮출뿐 아니라, 알로파네이트 결합을 쉽게 생성하지 못한다. 반응 온도가 200 ℃ 보다 높을 경우, 제조된 폴리이소시아네이트가 탈색된다는 불리함을 야기한다.
반응은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 촉매를 사용할 경우, 염기성 촉매가 바람직하다. 염기성 촉매의 예는: 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라알킬암모늄의 수산화물, 및 유기 약산 (예를 들어 아세트산 또는 카프르산) 의 테트라알킬 암모늄염; 3차 아민 화합물, 예를 들어 트리옥틸아민, 1,4-디아자비시클로 (2,2,2)옥탄, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 및 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5; 및 알로파네이트화 반응을 촉진하는 촉매로서 공지되어 있는 화합물, 예를 들어 금속 (예를 들어 아연) 과의 아세틸아세토나토 착체, 및 금속 (예를 들어 아연, 2 가 주석, 4가 주석, 납 또는 철) 을 포함하는 유기 약산의 금속염 및 카르복실산 (예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥사노산 또는 나프텐산)을 포함한다. 필요할 경우, 보조 촉매가 상기 촉매와 배합되어 사용될 수 있다. 보조 촉매의 예는 유기포스폰계 트리에스테르, 예를 들어 트리스(트리데실)포스파이트 및 트리스(2-에틸헥실)포스파이트를 포함한다. 촉매는 일반적으로 디이소시아네이트의 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 1.0 중량% 의 양으로 사용된다.
디이소시아네이트와 폴리올과의 반응에서, 이소시아네이트기는 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 형성된 우레탄 결합은 부분적으로 알로파네이트 결합으로 전환되어, 알로파네이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 수득한다. 반응 조건, 예를 들어 반응 온도 및 반응 시간을 제어하는것 및 촉매를 사용할 경우, 어떤 형태의, 얼마만큼의 촉매가 사용되는지를 결정함으로써 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 이상인 폴리이소시아네이트가 상기 조건에서 수득될 수 있다.
촉매가 반응에 사용되는 경우, 필요하다면, 촉매를 반응 완료 후 비활성화시킬 수 있다. 촉매의 비활성화는 예를 들어, 가열, 또는 유효한 화합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 촉매의 비활성화에 사용될 수 있는 화합물의 예는 산, 예를 들어 도데실벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 인산, 산성 인산 에스테르 (예를 들어 디부틸 포스페이트 및 디옥실 포스페이트) 및 산성 포스파이트 (예를 들어 디부틸 포스파이트 및 디옥틸 포스파이트); 및 유기산 할라이드, 예를 들어 벤조일 클로라이드를 포함한다.
반응 완료 후, 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체가 증발 (예를 들어 박막 증발기를 사용해서), 추출 등에 의해 제거되어, 상기와 같이 본 발명의 폴리이소시아네이트가 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 디이소시아네이트 단량체의 농도를 갖는다.
특정비의 알로파네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 본 발명의 폴리이소시아네이트가, 약 1/1 의 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 수득된 종래의 우레탄형 폴리이소시아네이트와 비교하여, 경화성, 경화후 기계성 등에 있어서 탁월하다는 것은 뜻밖이다.
상기와 같이, 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 것을 포함하는, 종래의 우레탄형 폴리이소시아네이트의 종래의 제조 방법에 있어서, 폴리올에 포함된 모노올은 디이소시아네이트 중 두개의 이소시아네이트기에 부가 결합되고 이에 의해 미반응, 저분자량의 화합물을 생성한다. 따라서, 밀봉재가 종래 제조된 우레탄형 폴리이소시아네이트를 사용하여 수득된 경우, 밀봉재는 필연적으로 상기 미반응 화합물을 함유한다. 따라서, 상기 미반응 화합물은 경화후 밀봉재의 표면 밖으로 스며나오게 된다. 한편, 본 발명의 폴리이소시아네이트는, 히드록실기에 대해 이소시아네이트기가 과량으로 존재하는 조건하에서 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 수득된다. 따라서, 심지어 디이소시아네이트에 있는 이소시아네이트기에 모노올이 부가 결합된 화합물이 생성될 경우에도, 거의 모든 화합물은 디이소시아네이트 중 두개의 이소시아네이트기 중 하나는 모노올에 결합되지 않은 화합물이다. 상기 화합물은 그의 분자에 미반응 이소시아네이트기를 갖게 되고, 따라서, 반응성 (즉, 경화성) 을 유지한다. 따라서, 상기 화합물은 경화후 밀봉재의 표면 밖으로 스며나올 가능성이 없다. 물론, 미반응, 저분자량의 화합물의 수율은 종래의 우레탄형 폴리이소시아네이트의 경우와 비교해서 현저하게 낮다.
상기 반응에서 폴리이소시아네이트의 수율은 일반적으로 약 20 내지 70 중량% 이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는, 종래의 밀봉재에 필수적인 성분인 가소제를 사용하지 않도고, 탁월한 물성일 지닌 밀봉재에 대한 재료로서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 밀봉재는 가소제가 없으며, 따라서, 가소제 사용에 수반되는 상기 다양한 문제가 없다.
이하에서, 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 내지 0.40 인, 본 발명의 폴리이소시아네이트를 효과적 및 효율적으로 제조하는 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 반응 온도 및 반응 시간과 같은, 폴리이소시아네이트 제조에 대한 반응 조건을 제어하는 것 뿐 아니라 촉매를 사용할 경우, 어떤 형태의, 얼마만큼의 촉매를 사용할지를 결정하는 것에 의해서 수득될 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 제조 방법 중, 하기 두가지 방법이 특히 바람직하다.
방법 1: 1 가 알콜의 첨가.
방법 1 은 하기를 포함한다:
(ⅰ) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과, 디이소시아네이트/폴리올 비가 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 5/1 내지 100/1 이도록 반응시키고, 이에 의해 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 전구체 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상이고, 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 인 폴리이소시아네이트 전구체를 수득하고;
(ⅱ) 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거하고;
(ⅲ) 폴리이소시아네이트 전구체를, 상기 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트기 수가 2 이상이 수득될 정도로 1 가 알콜과 부가 반응시킨다.
방법 1 에서, 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상인 폴리이소시아네이트 전구체를 알가 알콜과 부가 반응시켜서, 1 가 알콜이 폴리이소시아네이트 전구체 중 이소시아네이트기의 일부 또는 모두에 결합되어 우레탄 결합을 형성하도록 한다. 폴리이소시아네이트 전구체 중 우레탄 결합의 형성은 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합의 함유량을 낮추어서, 경화후, 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 증진된 목적 폴리이소시아네이트가 수득될 수 있다.
상기 단계 (ⅰ) 에서 디이소시아네이트와 폴리올과의 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용되지 않을 경우, 반응은 대기 압력하에 1 내지 10 시간동안 130 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 촉매가 사용될 경우, 반응은 대기 압력하에 0.5 내지 5 시간 동안 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 방향족 디이소시아네이트는 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 한 상기 디이소시아네이트와 배합하여 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
사용되는 촉매로서, 상기 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 것과 동일한 촉매를 언급할 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 전구체는 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 전구체 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상이고; 평균 이소시아네이트기 수가 2.5 내지 4.0 이고; 이소시아네이트기의 함유량이 0.05 내지 10 중량% 이고; 25 ℃ 에서 측정한 점도가 500 내지 100,000 mPa·s 이고; 및 수평균분자량이 1,000 내지 30,000 이다.
상기 단계 (ⅱ) 에서 미반응 디이소시아네이트의 제거는 상기 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 (ⅲ) 에서 사용되는 1 가 알콜은 단지 그의 분자에 1 의 평균 히드록실기 수를 갖기 위해 요구된다. 1 가 알콜은, 그의 분자안에, 에스테르기, 에테르기, 시클로헥산 고리, 방향족 고리 등을 포함할 수 있다. 상기 1 가 알콜의 예는 저분자량의 알콜 및 아크릴, 폴리에스테르, 폴리부타디엔 또는 폴리에테르 골격을 갖는 알콜을 포함한다.
1 가 알콜의 분자량에 관해서 특정적인 제한은 없다. 그러나, 1 가 알콜의 분자량은 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000, 가장 바람직하게는 500 내지 5,000 이다. 1 가 알콜의 분자량이 30,000 을 초과할 경우,상기 단계 (ⅲ) 에서 생성되는 폴리이소시아네이트의 경화성은 만족스럽지 못하게 된다.
본 발명에 사용될 수 있는 1 가 알콜의 예는: 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸부탄올, 3-메틸부탄올, 2-에틸프로판올, 2,2-디메틸프로판올 ,n-헥산올, n-헵탄올 및 2-에틸헥사놀; 에테르 알콜, 예를 들어 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브; 지환족 알콜, 예를 들어 시클로펜탄올 및 디메틸시클로헥산올; 및 방향족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜을 포함한다. 1 가 알콜의 또 다른 예는: 상기 1 가 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원, 1 가 페놀 (예를 들어 페놀 및 크레졸) 및 모노카르복실산 (예를 들어 포름산, 아세트산 및 벤조산) 을, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원과 부가 반응시킴으로써 수득되는 폴리에테르 1 가 알콜; 및 상기 1 가 알콜, 1 가 페놀 (예를 들어 페놀 및 크레졸) 및 모노카르복실산 (예를 들어 포름산, 아세트산 및 벤조산) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원을, ε-카프로락톤 등과 부가 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 1 가 알콜을 포함한다.
1 가 알콜에 대한 폴리이소시아네이트 전구체의 비는 폴리이소시아네이트 전구체의 상기 알로파네이트 결합 함유량에 따라 다양하다. 비는 1 가 알콜 중 히드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 전구체 중 이소시아네이트기의 당량비로 나타낼경우, 1.5/1 내지 100/1, 바람직하게는 2/1 내지 20/1 이다. 비가 1.5/1 미만일 경우, 상기 제조된 폴리이소시아네이트로부터 수득한 밀봉재의 경화성이 낮아질 가능성이 있다. 비가 100/1 을 초과할 경우, 경화후 밀봉재가 기계성에 관해 저하될 가능성이 있다.
폴리이소시아네이트 전구체와 1 가 알콜과의 반응에서, 폴리이소시아네이트 전구체를, 1 가 알콜-첨가 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트기 수가 2 이상이 수득될 정도로 1 가 알콜과 부가 반응시킨다. 반응은 일반적으로 50 내지 150 ℃ 의 온도에서 30 분 내지 4 시간 동안 수행된다. 반응에 대한 촉매로서, 상기 폴리이소시아네이트 제조에 사용되는 것과 동일한 촉매를 언급할 수 있다.
이에따라 수득된 1 가 알콜-첨가 폴리이소시아네이트는 하기 특성을 갖는다:
(1) 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 내지 0.40, 바람직하게는 0.10 내지 1.40 이고;
(2) 평균 이소시아네이트기 수가 2.0 내지 4.0 이고;
(3) 이소시아네이트기의 함량이 0.05 내지 10 중량% 이고;
(4) 25 ℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 100,000 mPa·s 이다.
1 가 알콜-첨가 폴리이소시아네이트는 알로파네이트 결합 함유량이 0.20 내지 0.40 이고 평균 이소시아네이트기 수가 2.5 내지 4.0 인 것이 바람직하다.
방법 2: 두개의 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B) 의 혼합.
방법 2 는 하기를 포함한다:
(ⅰ) 하기 폴리이소시아네이트 조성물 (A) 및 (B):
(A) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과, 이소시아네이트기/히드록실기의 당량비로 나타낼 경우 디이소시아네이트/폴리올 비가 5/1 내지 100/1 이도록 반응시킴으로써 제조되는, 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상이고, 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 인 폴리이소시아네이트 성분; 및
(B) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시키고, 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거함으로써 제조되는, 수평균분자량이 1,000 내지 30,000 이고 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 미만이고, 평균 이소시아네이트기 수가 1.5 내지 2.5 인 폴리이소시아네이트 성분을 제공하고,
(ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B) 를 (A)/(B) 중량비가 5/1 내지 1/10 이도록 혼합한다.
방법 2 에서, 폴리이소시아네이트 성분 (A) (알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상인) 을 폴리이소시아네이트 성분 (B) (실질적으로 알로파네이트 결합이 없는) 와 혼합하고, 이에 의해 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B) 의 혼합물로서의 폴리이소시아네이트의 알로파네이트 결합 함유량을 조절하여, 경화후, 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 개선된 폴리이소시아네이트를 수득할 수 있다.
방법 2 에 사용된 폴리이소시아네이트 성분 (A) 의 제조 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용되지 않을 경우, 반응은 대기 압력하에 1 내지 10 시간동안 130 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 촉매가 사용될 경우, 반응은 대기 압력하에 0.5 내지 5 시간 동안 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 후, 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체가 상기 방법에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트는 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 한 상기 하나 이상의 디이소시아네이트와 배합하여 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함한다.
반응에 대한 촉매로서, 상기 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 것과 동일한 촉매를 언급할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 성분 (A) 는 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 알로파네이트 결합수의 비로나타낼 경우 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상이고; 평균 이소시아네이트기 수가 2.5 내지 4.0 이고; 이소시아네이트기의 함유량이 0.05 내지 10 중량% 이고; 25 ℃ 에서 측정한 점도가 500 내지 100,000 mPa·s 이고; 및 수평균분자량이 1,000 내지 30,000 이다. 폴리이소시아네이트 성분 (A) 의 수평균분자량은 폴리이소시아네이트 성분 (A) 의 제조에 사용되는 폴리올의 수평균분자량, 디이소시아네이트와 폴리올과의 반응에서의 이소시아네이트기/히드록실기 당량비, 및 폴리이소시아네이트 성분 (A) 의 이소시아네이트기의 함유량으로부터 용이하게 계산된다.
폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 제조에 사용되는 폴리올의 평균 히드록실기 수는 1.5 내지 2.5 인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 제조 반응은 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 나타낼 경우 디이소시아네이트/폴리올 비가 5/1 내지 100/1 이도록 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용되지 않을 경우, 반응은 대기 압력하에 0.5 내지 10 시간동안 90 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 촉매가 사용될 경우, 반응은 대기 압력하에 0.5 내지 3 시간 동안 60 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 후, 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체가 상기 방법에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트는 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 한 상기 하나 이상의 디이소시아네이트와 배합하여 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
반응에 대한 촉매로서, 상기 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 것과 동일한 촉매를 언급할 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 성분 (B) 는 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 미만이고; 평균 이소시아네이트기 수가 1.5 내지 2.5 이고; 이소시아네이트기의 함유량이 0.05 내지 10 중량% 이고; 25 ℃ 에서 측정한 점도가 500 내지 30,000 mPa·s 이고; 및 수평균분자량이 1,000 내지 30,000 이다. 폴리이소시아네이트 성분 (B) 가 1,000 미만의 수평균분자량을 갖는 경우, 경화후, 상기 단계 (ⅲ) 에서 수득한 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재의 기계성이 저지된다. 폴리이소시아네이트 성분 (B) 가 30,000 을 초과하여 수평균분자량을 갖는 경우, 밀봉재의 경화성이 낮아진다. 폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 제조에 사용되는 폴리올의 평균 히드록실기 수는 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 평균 이소시아네이트기 수, 및 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합 함유량으로부터 용이하게 계산된다.
이에따라 제조된 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B) 는 (A)/(B) 중량비가 5/1 내지 1/10, 바람직하게는 1/1 내지 1/10 이도록, 30 분 내지 1 시간 동안 혼합되어, 이에 의해 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B) 의 혼합물로서 폴리이소시아네이트를 수득한다. (A)/(B) 중량비가 5/1 을 초과할 경우, 경화후 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재는 고인장신도 특성과 같은 기계성에 관해 저지될 수 있다. (A)/(B) 중량비가 1/10 미만일 경우, 밀봉재의 경화성이 낮아질 수 있다.
이에따라 수득된 폴리이소시아네이트는 하기 특성을 갖는다:
(1) 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 내지 0.40, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 이고;
(2) 평균 이소시아네이트기 수가 2.0 내지 4.0 이고;
(3) 이소시아네이트기의 함량이 0.05 내지 10 중량% 이고;
(4) 25 ℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 100,000 mPa·s 이다.
폴리이소시아네이트는 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 내지 0.30 이고 평균 이소시아네이트기 수가 2.5 내지 3.5 인 것이 바람직하다.
필요할 경우, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 그에 가수분해성, 규소-함유 화합물을 첨가함으로써 경화성 수지로서 사용될 수 있다. 가수분해성, 규소-함유화합물은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 갖고, 하기 화학식에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다:
식 중:
R 은 알킬렌기 (헤테로 원자, 예를 들어 황 또는 산소를 포함할 수 있는) 를 나타내고,
R' 은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고;
R" 는 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
n 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
m 은 1 또는 2 를 나타내고, 단, m 이 1 일 경우, Z 는 아미노기, 일치환된 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기 또는 우레이드기를 나타내고; m 이 2 일 경우, Z 는 아미노기, 또는 ((일치환된 아미노)알킬)아미노기 를 나타낸다.
가수분해성, 규소-함유 화합물의 가수분해성 기의 예는 알콕시실릴기, 아실록시실릴기, 아미녹시실릴기, 페녹시실릴기, 티오알콕시실릴기 및 케톡시메실릴기를 포함한다.
이하에서, 상기 화학식에 의해 나타나는 가수분해성, 규소-함유 화합물의 예가 나열된다.
Z 가 아미노기인 상기 화합물의 예는 3-아미노프로필메톡시디메틸실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필에톡시디메틸실란, 3-아미노프로필에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시디에틸실란, 3-아미노프로필디메톡시에틸실란, 3-아미노프로필에톡시디에틸실란, 3-아미노프로필디에톡시에틸실란, 3-아미노프로필디페톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸디에톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸트리에톡시실란 및 N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민을 포함한다.
Z 가 일치환된 아미노기인 상기 화합물의 예는 N-메틸아미노프로필디메톡시메틸실란, N-에틸아미노프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시-3-피페라지노프로필실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-벤질아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(3-(메틸디메톡시실릴)프로필)아민, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란 및 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
Z 가 히드록실기인 상기 화합물의 예는 3-히드록시프로필트리메톡시실란을 포함한다. Z 가 메르캅토기인 상기 화합물의 예는 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다.
폴리이소시아네이트와, 가수분해성, 규소 함유-화합물과의 반응은, 폴리이소시아네이트에 존재하는 이소시아네이트기에 대한 활성 수소의 당량비에 관해서, 활성 수소/이소시아네이트기 당량비가 1/20 내지 1.1/1, 더욱 유리하게는 1/2 내지 1.05/1 이도록 수행된다. 활성 수소/이소시아네이트기 당량비가 1/1 을 초과할 경우, 수지 조성물은 모든 이소시아네이트기가 활성 수소와 반응하도록 형성된다.
반응에서, 용매 또는 반응 촉진제가 사용될 수 있다. 반응에 대한 용매로서, 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매가 일반적으로 사용되지만; 이소시아네이트와 용매의 반응성이, 이소시아네이트와, 가수분해성, 규소-함유 화합물에 포함되어 있는 활성 수소와의 반응성보다 낮은 한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 용매 또한 사용될 수 있다.
반응 촉진제의 예는 유기 금속 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트; 및 염기성 화합물, 예를 들어 아민을 포함한다. 상기 반응에 대한 반응 온도 및 반응 시간은 이소시아네이트기와 활성 수소와의 반응성에 따라 다양하다.
밀봉재 조성물은 본 발명의 폴리이소시아네이트에 충진제, 틱소트로피 부여제, 경화 촉진제, UV 흡수제, 광 안정제, 산화방지제, 과산화물 분해재, 켄칭제,금속-비활성제, 오존-저하 방지제, 실란 커플링제, 중합체 첨가제, 염료, 색소, 방염제, 또는 정전기방지제를 함입함으로써 수득될 수 있다. 몇가지 경우에서, 용매 또는 가소제가 본 발명의 폴리이소시아네이트에 함입될 수 있다.
충진제의 예는 분말 충진제, 예를 들어 탄산칼슘, 퓸드 (fumed) 실리카, 침전 실리카, 실릭산 무수물, 함수 실릭산, 카본블랙, 탄산마그네슘, 규조암, 차이나클레이, 카올린, 석회 점토, 점토, 활석, 티타늄 산화물, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 석영분말, 유리 비드, 산화제이철, 산화아연, 활성 아연화, 시라수벌룬 (shirasuballoon), 목분, 펄프, 면화 조각, 운모, 월넛 껍질 가루, 쌀 껍질 가루, 흑연, 미분화된 알루미늄 및 부싯돌 분말; 및 섬유질 충진제, 예를 들어 유리 섬유, 유리 필라멘트, 탄소 섬유, 케블라 섬유 및 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
틱소트로피 부여제의 예는 유기산-처리된 탄산칼슘, 수소화 피마자유, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 미분화된 실리카, 벤토나이트, 실릭산 무수물 및 요소 유도체를 포함한다.
경화 촉진제의 예는 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 및 디옥틸주석 디라우레이트; 유기아연 화합물, 예를 들어 아연 옥틸레이트; 아민 화합물, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 라우릴아민, 모르폴린, 디아자비시클로운데센 및 디아자비시클로옥탄; 아미노실란 화합물, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다. 상기 경화 촉진제는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
UV 흡수제의 예는 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 옥살산 아닐리드화합물, 시아노아크릴레이트 화합물 및 트리아진 화합물을 포함한다. 광안정제의 예는 힌더드 (hindered) 아민 화합물을 포함한다. 산화방지제의 예는 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 티오에테르 화합물, 인 화합물 및 아민 화합물을 포함한다. 과산화물 분해제의 예는 황 화합물 및 인 화합물을 포함한다. 켄칭제의 예는 유기니켈 화합물을 포함한다. 금속 비활성제의 예는 히드라진 화합물을 포함한다. 오존-저하 방지제의 예는 페닐렌디아민 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
색소의 예는 무기 색소, 예를 들어 산화철, 산화크롬 및 산화티타늄; 및 유기 색소, 예를 들어 청색 프탈로시아닌 및 녹색 프탈로시아닌을 포함한다.
실란 커플링제의 예는 비닐트리에톡시실란, 3-글리시데옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다.
용매의 예는 방향족 탄화수소, 예를들어 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄 및 옥탄; 및 석유 용매, 예를 들어 가솔린 및 등유를 포함한다.
중합체 첨가제의 예는 500 이상의 분자량을 갖는 폴리에테르 (예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르) 를 포함한다.
가소제의 예는 프탈산 유도체, 예를 들어 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트 및 부틸 벤질 프탈레이트; 에폭시 가소제, 예를 들어 에폭시 대두유, 에폭시 아마씨오일 및 벤질 에폭시스테아레이트; 및 벤조산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트르산 등으로부터 수득되는 폴리에스테르 가소제를 포함한다. 상기 가소제는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
이에따라 수득된 밀봉재 조성물은 밀봉재의 1 액 형태 조성물과 같은 탁월한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트에 대한 폴리올 성분으로서 폴리에테르 폴리올의 사용은, 조성물이 경화될 경우, 습기가 에테르 결합으로 인한 밀봉재 조성물의 깊은 부분까지 쉽게 침투할 수 있다는 점에서 유리하다. 에테르 결합을 갖는 폴리올 중에서, 활성 수소를 갖는 화합물을 프로필렌 옥사이드에 첨가함으로써 수득되는 폴리에테르가 공업적 유용성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 또한 2 액 형태 밀봉재의 조성물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트가 밀봉재의 2 액 형태 조성물로서 사용될 경우, 상기 첨가제 뿐 아니라 활성 수소를 갖는 화합물 (예를 들어 폴리올) 이 본 발명의 폴리이소시아네이트에 첨가된다. 상기 화합물의 예는 밀봉재에 대한 2 액 형태 우레탄 조성물, 예를 들어 메르캅토기를 갖는 상기 폴리올 및 폴리술피드에 일반적으로 사용되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 밀봉재는 커튼 벽, 요업제품 측면 보드, ALC, 콘크리트 등의 다양한 외부틀; 워킹 조인트 (working joint), 예를 들어 금속 시설 부속품; 및 비워킹 조인트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 밀봉재 뿐 아니라 접착제, 점착제, 방수재,플로어 커버재, 수지, 엘라스토머, 코팅재 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 최량의 실시 형태
하기에서, 본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되는, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세히 개시될 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서, 하기 방법에 의해 다양한 특성이 측정되고 평가되었다.
(1) 알로파네이트 결합 함유량:
20 내지 50 mg 의 폴리이소시아네이트를, 화학적 이동 표준 물질로서 테트라메틸실란을 약 100 ppm 포함하는 아세톤-d6((CD3)2CO) 약 0.5 g 에 용해시키고 이에 의해 샘플 용액을 수득한다. 푸리에 변형 핵 자기 공명 분광계 (DPX-400, 일본, Bruker Japan Co., Ltd. 에 의해 제조 판매됨) 를 사용하여, 샘플 용액의 양자 핵 자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼을 측정하고, 이에의해1H-NMR 스펙트럼에서 알로파네이트 결합에 해당하는 시그날 (8.5 ppm 부근에서 관찰됨) 및 우레탄 결합에 해당하는 시그날 (6 ppm 부근에서 관찰됨) 을 얻는다.
알로파네이트 결합에 해당하는 시그날의 적분 (면적) 및 우레탄 결합에 해당하는 시그날의 적분 (면적) 을 수득하고, 알로파네이트 결합 함유량은 하기 식에 의해 (A) 및 (U) 값으로부터 계산한다:
알로파네이트 결합 함유량 = (A) / ((A) + (U)).
(2) 수평균분자량:
폴리이소시아네이트의 샘플 용액을 테트라히드로푸란 (THF) 중 폴리이소시아네이트에 용해시켜 제조해서 용액이 약 0.25 중량% 의 폴리이소시아네이트 농도를 갖도록 한다. 샘플 용액을 겔 투과 크로마트그래피 (GPC) 하고, 폴리이소시아네이트의 수평균분자량을 표준 폴리스티렌 샘플에 관하여 수득한 측정 곡선을 사용하여 측정한다. 하기 조건하에 GPC 를 수행한다;
GPC 장치 : HLC-8120GPC (일본 TOSOH Corporation 으로부터 제작 판매됨);
컬럼: TSKgel Super H5000, TSKgel Super H4000 및 TSKgel Super H3000 (각각 일본 TOSOH Corporation 으로부터 제작 판매됨) 가 연속하여 연결됨;
이동상; THF (유동율: 0.6 ml/분);
검출기: 굴절지수 탐지기;및
크로마토프로세서: SC-8020 (일본 TOSOH Corporation 으로부터 제조 판매됨).
(3) 평균 이소시아네이트기 수:
본 발명에서, 폴리이소시아네이트의 "평균 이소시아네이트기 수" 라는 용어는 폴리이소시아네이트기 한 분자에 포함되어 있는 평균 이소시아네이트기 수를 의미한다. 폴리이소시아네이트 중 평균 이소시아네이트기 수는 상기 항목 (2) 에 기재된 폴리이소시아네이트의 수평균분자량 및 하기 항목 (4) 에 기재되어 있는 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 함유량을 사용하여 하기 식으로부터 계산된다:
평균 이소시아네이트기 수 = {(폴리이소시아니에트의 수평균분자량) ×(이소시아네이트기의 함유량)/100)} / 42,
식 중 42 값은 이소시아네이트기의 분자량이다.
(4) 이소시아네이트기의 함유량:
본 발명에서, 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기 함유량은, 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로, 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 중량% 로서 정의된다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 함유량은 하기 방법에 의해 측정된다.
5 내지 10 g 의 폴리이소시아네이트를 정확히 칭량하고 20 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 반응 용액에 톨루엔 중 2 N n-디부틸아민 용액 20 ml 를 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 15 분간 정치하고 이에 의해 반응이 일어나도록 한다.
반응 완료 후, 생성된 반응 혼합물의 총 양을 1N 염산을 사용하여 자동 적정 기구 (모델 APB-410, 일본 KYOTO DENSHI Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨) 로 역적정한다. 상기 생성된 반응 혼합물에서 미반응 n-디부틸아민을 중화시키는데 필요한 염산의 부피 (샘플 적정의 역가) 를 측정한다.
또한, 미반응 n-디부틸아민의 중성화에 필요한 1N 염산의 부피 (블랭크 적정량) 는, 폴리이소시아네이트가 사용된다는 점을 제외하면, 상기와 실질적으로 동일한 과정을 반복함으로써 측정된다.
상기 수득한 샘플 적정량 및 블랭크 적정량을 사용하여 이소시아네이트기의 함유량을 하기 식으로부터 계산한다:
이소시아네이트기의 함유량 (중량%) = {(블랭크 적정량 (ml) - 샘플 적정량(ml) ×42 / (샘플의 중량 (g) ×1,000)} ×100.
(5) 점도:
폴리이소시아네이트의 점도는 25 ℃ 에서 E-형태 점도계 (모델 VISCONIC ED, 일본 TOKIMEC Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨) 를 사용하여 측정된다.
(6) 디이소시아네이트 단량체 농도:
폴리이소시아네이트의 샘플 용액을 GPC 하여 상기 항목 (2) 에 기재된 것과 실질적으로 동일한 조건하에 크로마토그램을 수득한다. 수득한 크로마토그램으로부터, 디이소시아네이트 단량체 (디이소시아네이트 단량체가 HDI 일 경우, 분자량은 168) 의 분자량에 해당하는 체류 시간을 갖는 피크 면적이 측정된다. 크로마토그램 중 모든 피크의 총 면적을 기준으로, 측정된 피크 면적의 백분율이 디이소시아네이트 단량체의 농도 (중량부%) 로서 정의된다.
(7) 50 % 모듈러스:
폴리이소시아네이트를 포함하는 습기-경화성 조성물을 다이에 붓고, 20 ℃ 와 60 % 의 RH 에서 일주일동안 정치하여 조성물이 경화하도록 하고, 이에 의해 10 mm 의 폭과 1 mm 의 두께를 갖는 스트립 모양의 샘플을 제조한다. 제조된 샘플을, 청크 사이의 거리가 10 mm 이고 온도가 20 ℃ 인 조건 하에서 60 mm/분 의 속도로 당겼다. 샘플 50 % 신장에서의 인장응력을 샘플 50 % 모듈러스 로서 정의한다.
(8) 인장신도 및 인장강도:
폴리이소시아네이트를 포함하는 습기-경화성 조성물의 샘플을 상기 항목 (7) 에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방법으로 제조한다. 샘플의 인장신도 및 인장강도의 측정을 위해, 청크 사이의 거리가 10 mm 이고 온도가 20 ℃ 인 조건 하에서 60 mm/분 의 속도로 당긴다. 샘플이 심지어 1,000 % 의 신장에서도 파단되지 않을 경우, 샘플의 1,000 % 신장에서의 인장응력을 측정한다.
(9) 경화성 (겔 비율을 기준으로 한 평가)
폴리이소시아네이트를 포함하는 습기-경화성 조성물을 경화 처리하여 샘플을 제조한다. 샘플의 겔 비율을 수득하고 습기-경화성 조성물의 경화성의 평가 지수로서 사용한다. 상기 과정을 하기에 상세하게 기재한다.
습기-경화성 조성물을 경화 처리하여 경화 시간이 24 시간이라는 것을 제외하고는, 상기 항목 (7) 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 샘플을 제조한다. 약 0.5 g 의 샘플을 20 ℃ 에서 24 시간동안 50 g 의 아세톤에 침지했다. 아세톤에 샘플을 침지하기 전과 후의 샘플의 중량으로부터 하기 식을 사용하여 겔 비율을 구했다:
겔 비율 (%) = (아세톤에 샘플을 24 시간동안 침지한 후 샘플의 중량 / 침지 전 샘플의 중량) ×100.
하기 기준에 따라 겔 비율을 측정한다: 겔 비율이 90 % 이상인 경우, 조성물의 경화성은 O 로서 평가되고; 겔 비율이 90 % 미만인 경우, 조성물의 경화성은 X 로서 평가된다.
비교예 1
(폴리이소시아네이트의 제조)
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 기체 공급관 및 적하 깔때기가 장착된4-목 플라스크를 질소 기체로 치환했다. 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 600 중량부 및 2 가 폴리에테르 폴리올 "Preminol 8000" (일본 Asahi Glass Co., Ltd. 에 의해 제조 판매됨; 수평균분자량: 8,000; 히드록실 값: 14.1 mg KOH/g) 를 넣었다 (상기 Preminol 8000 은 활성 수소 함유 화합물과 프로필렌 옥사이드와의 부가 반응에 의해 수득된다). HDI 및 Preminol 8000 의 혼합물에 대해, 디이소시아네이트/폴리올 비는 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 나타낼 경우 50/1 이었다. 플라스크의 내부 온도는 160 ℃ 까지 상승했다. 플라스크의 내부 온도를 160 ℃ 에서 유지하면서 플라스크 안의 혼합물을 질소 대기하에 4 시간동안 교반하고, 이에 의해 반응시켰다. 생성된 반응 혼합물을 박막증발기로 옮기고, 혼합물에 잔류하는 미반응 HDI 를 제거하고, 이에 의해 폴리이소시아네이트를 수득했다.
폴리이소시아네이트의 수율은 67 중량% 였다. 폴리이소시아네이트에 관해서, 수평균분자량은 8,600 이고, 이소시아네이트기 함유량은 2,02 %, 점도는 6,400 mPa·s, 디이소시아네이트 단량체의 농도는 0.2 중량%, 알로파네이트 결합 함유량은 0.43, 및 평균 이소시아네이트기 수는 4.1 이었다. 상기 결과를 표 1 에 나타내었다.
또한, 상기 수득한 폴리이소시아네이트의 100 중량부, 탄산칼슘 (Super SS, 일본 Maruo Calcium Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨) 100 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.25 중량부를 무-기포 (non-bubbling) 혼연기 (일본 Nihonseiki Kaisha, Ltd. 로부터 제조 판매됨) 로 혼합하고 이에 의해 습기-경화성 조성물을수득했다. 습기-경화성 조성물을 경화시켜서 샘플을 수득했다. 샘플을 사용하여, 50 % 모듈러스, 인장신도, 인장응력 및 경화력을 측정 및 평가했다. 상기결과를 표 6 에 나타냈다.
비교예 2
(폴리이소시아네이트의 제조)
촉매로서 디부틸주석 디라우레이트가 HDI 및 Preminol 8000 에 첨가된 것, 반응 온도가 80 ℃, 반응 시간이 2.5 시간인 것을 제외하고, 비교예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트를 수득했다 (HDI 및 Preminol 의 총 중량을 기준으로 한 디부틸 디라우레이트의 양은 20 중량ppm 이었다).
폴리이소시아네이트의 수율은 65 중량% 였다. 폴리이소시아네이트에 관하여, 수평균분자량은 8,300 이었고, 이소시아네이트기 함유량은 1.21 %, 점도는 5,100 mPa·s, 디이소시아네이트 단량체의 농도는 0.2 중량%, 알로파네이트 결합 함유량은 0.00, 및 평균 이소시아네이트기 수는 2.4 였다. 상기 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 수득한 폴리이소시아네이트의 100 중량부, 탄산칼슘 (Super SS, 일본 Maruo Calcium Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨) 100 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.25 중량부를 무-기포 혼연기 (일본 Nihonseiki Kaisha, Ltd. 로부터 제조 판매됨) 로 혼합하고 이에 의해 습기-경화성 조성물을 수득했다. 수득한 조성물을 일주일간 경화되지 않도록 정치했다. 따라서, 50 % 모듈러스, 인장신도 또는 인장강도 측정이 불가능했다.
비교예 3
(폴리이소시아네이트의 제조)
Preminol 8000 대신, 2 가 폴리에테르 폴리올 "Exenol 3020" (일본, Asahi Glass Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨); 수평균분자량: 3,200; 히드록실 값: 35 mg KOH/g) 이 사용된 것을 제외고, 비교예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트를 수득했다 (상기 Exenol 3020 은 프로필렌 옥사이드를 활성 수소 함유 화합물에 부가 결합함으로써 수득하고, HDI 및 Exenol 3020 의 혼합물에 관해서 디이소시아네이트/폴리올 비는 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 나타낼 경우 50/1 이었다).
폴리이소시아네이트의 수율은 45 중량% 였다. 폴리이소시아네이트에 대해, 수평균분자량은 3,000, 이소시아네이트기 함유량은 4.29 %, 점도는 1,200 mPa·s, 디이소시아네이트 단량체의 농도는 0.2 중량%, 알로파네이트 결합 함유량은 0.48, 및 평균 이소시아네이트기 수는 3.1 이었다. 상기 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 수득한 폴리이소시아네이트의 100 중량부, 탄산칼슘 (Super SS, 일본 Maruo Calcium Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨) 100 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.25 중량부를 무-기포 혼연기 (일본 Nihonseiki Kaisha, Ltd. 로부터 제조 판매됨) 로 혼합하고 이에 의해 습기-경화성 조성물을 수득했다. 습기-경화성 조성물을 경화시켜서 샘플을 제조했다. 샘플을 사용하여, 50 % 모듈러스, 인장신도, 인장강도 및 경화성을 측정 및 평가했다. 상기 결과를 표 6 에 나타냈다.
실시예 1
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 기체 공급관 및 적하 깔때기가 장착된 4-목 플라스크를 질소 기체로 치환했다. 플라스크에 폴리이소시아네이트 전구체로서 폴리이소시아네이트 100 중량부 (비교예 1 에서 제조된) 및 1 가 알콜 "Newpol LB-285" (폴리프로필렌 글리콜 모노에테르, 일본 Sanyo Chemical Ind. 로부터 제조 판매됨; 수평균분자량: 1,200) 5.8 중량부를 넣었다. 폴리이소시아네이트 전구체 및 Newpol LB-285 의 생성된 혼합물에 대해, 디이소시아네이트/폴리올 비는 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 나타낼 경우 10/1 이었다. 플라스크의 내부 온도를 80 ℃ 에서 유지시키는 동안 혼합물을 질소 대기하에 4 시간 동안 교반하여 반응시키고, 이에 의해 폴리이소시아네이트를 수득했다.
수득된 폴리이소시아네이트에 관해서, 수평균분자량은 9.100 이고, 이소시아네이트기 함유량은 1.72 %, 점도는 9,100 mPa·s, 디이소시아네이트 단량체의 농도는 0.2 중량%, 알로파네이트 결합 함유량은 0.37, 및 평균 이소시아네이트기 수는 3.7 이었다. 상기 결과를 표 3 에 나타내었다.
또한, 수득한 폴리이소시아네이트의 100 중량부, 탄산칼슘 (Super SS, 일본 Maruo Calcium Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨) 100 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.25 중량부를 무-기포 혼연기 (일본 Nihonseiki Kaisha, Ltd. 로부터 제조 판매됨) 로 혼합하고 이에 의해 습기-경화성 조성물을 수득했다. 습기-경화성 조성물을 경화시켜서 샘플을 제조했다. 샘플을 사용하여, 50 % 모듈러스, 인장신도, 인장강도 및 경화성을 측정 및 평가했다. 상기결과를 표 6 에 나타냈다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 4
실시예 2 내지 4 및 비교예 4 각각에서, 1 가 알콜의 형태 및/또는 1 가 알콜의 양이 표 2 에 기재된 것과 다른 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트를 수득했다. 표 3 은 실시예 2 내지 4 및 비교예 4 에서 수득한 폴리이소시아네이트 각각의, 이소시아네이트기의 함유량, 수평균분자량, 평균 이소시아네이트기 수, 알로파네이트 결합 함유량 및 점도를 나타낸다.
또한, 실시예 2 내지 4 및 비교예 4 각각에서, 수득한 폴리이소시아네이트의 100 중량부, 탄산칼슘 (Super SS, 일본 Maruo Calcium Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨) 100 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.25 중량부를 무-기포 혼연기 (일본 Nihonseiki Kaisha, Ltd. 로부터 제조 판매됨) 로 혼합하고 이에 의해 습기-경화성 조성물을 수득했다. 습기-경화성 조성물을 경화시켜서 샘플을 제조했다. 샘플을 사용하여, 50 % 모듈러스, 인장신도, 인장강도 및 경화성을 측정 및 평가했다. 상기결과를 표 6 에 나타냈다.
실시예 5 내지 7
실시예 5 내지 7 각각에서, 비교예 1 및 2 에서 수득된 폴리이소시아네이트를 표 4 에 기재된 비로 폴리이소시아네이트 성분으로서 혼합했다. 표 5 는 실시예 5 내지 7 에서 수득한 폴리이소시아네이트 각각의, 이소시아네이트기의 함유량, 수평균분자량, 평균 이소시아네이트기 수, 알로파네이트 결합 함유량 및 점도를 나타낸다.
또한, 실시예 5 내지 7 각각에서, 수득한 폴리이소시아네이트 조성물의 100 중량부, 탄산칼슘 (Super SS, 일본 Maruo Calcium Co., Ltd. 로부터 제조 판매됨)100 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.25 중량부를 무-기포 혼연기 (일본 Nihonseiki Kaisha, Ltd. 로부터 제조 판매됨) 로 혼합하고 이에 의해 습기-경화성 조성물을 수득했다. 습기-경화성 조성물을 경화시켜서 샘플을 제조했다. 샘플을 사용하여, 50 % 모듈러스, 인장신도, 인장강도 및 경화성을 측정 및 평가했다. 상기결과를 표 6 에 나타냈다.
이소시아네이트기의 함유량 (%) 수평균분자량 평균 이소시아네이트기 수 알로파네이트 결합 함유량 점도 (mPa·s; 25 ℃)
비교예 1 2.02 8,600 4.1 0.43 6,400
비교예 2 1.21 8,300 2.4 0.00 5,100
비교예 3 4.29 3,000 3.1 0.48 1,200
1 가 알콜의 수평균분자량 폴리이소시아네이트/1 가 알콜 비1)
실시예 1 1,200 10/1
실시예 2 1,200 10/2.5
실시예 3 2,9002) 10/1
실시예 4 2,9002) 10/2.5
비교예 4 1,200 10/0.5
1): 비는 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 나타내어진다.
2): Newpol LB-3000 (폴리프로필렌 글리콜 모노에테르, 일본 Sanyo Chemical Ind. 로부터 제조 판매됨; 수평균분자량: 2,900)
이소시아네이트기의 함유량 (%) 수평균분자량 평균 이소시아네이트기 수 알로파네이트 결합 함유량 점도 (mPa·s; 25 ℃)
실시예 1 1.72 9,100 3.7 0.37 9,100
실시예 2 1.33 9,800 3.1 0.28 11,000
실시예 3 1.59 9,900 3.7 0.36 15,100
실시예 4 1.12 11,700 3.1 0.29 23,400
비교예 4 1.86 8,900 4.0 0.41 8,000
폴리이소시아네이트 성분의 비 (중량비)
실시예 5 비교예 1/비교예 2 = 1/1
실시예 6 비교예 1/비교예 2 = 1/4
실시예 7 비교예 1/비교예 2 = 1/5
주의: 표 4 에서, "비교예 1" 이라는 용어는 비교예 1 에서 제조된 폴리이소시아네이트를 의미하고, "비교예 2" 라는 용어는 비교예 2 에서 제조된 폴리이소시아네이트를 의미한다.
이소시아네이트기의 함유량 (%) 수평균분자량 평균 이소시아네이트기 수 알로파네이트 결합 함유량 점도 (mPa·s; 25 ℃)
실시예 5 1.65 8,400 3.3 0.24 5,800
실시예 6 1.37 8,400 2.7 0.13 5,400
실시예 7 1.35 8,400 2.7 0.11 5,300
50 % 모듈 (kg/㎠) 인장신도 (%) 인장강도* (kg/㎠) 경화성
실시예 1 5.5 1,000 12.3 O
실시예 2 1.2 1,000 5.5 O
실시예 3 6.2 500 10.5 O
실시예 4 1.4 1,000 13.0 O
실시예 5 6.0 700 13.9 O
실시예 6 3.8 1,000 11.2 O
실시예 7 3.7 1,000 9.0 O
비교예 1 8.6 300 12.9 O
비교예 2 비경화성으로 인해 측정할 수 없음 X
비교예 3 7.5 50 7.5 O
비교예 4 8.0 350 12.0 O
*: 샘플이 심지어 1,000 % 의 신장에도 파단되지 않았을 경우, 샘플의 1,000 % 인장에서의 인장응력을 측정했다.
본 발명의 신규한 폴리이소시아네이트는 높은 경화 속도 및 저점도를 나타낸다. 또한, 경화후, 폴리이소시아네이트는 표면점착성이 없고 저인장-모듈러스 특성을 나타낼 뿐 아니라, 가소제를 사용하지 않고도 고인장신도 특성을 나타낸다.따라서, 폴리이소시아네이트는 밀봉재 및 접착제, 점착제, 방수재, 플로어 커버재, 수지, 엘라스토머, 코팅재 등으로서 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로써, 경화후, 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 개선된 폴리이소시아네이트가 효과적 및 효율적으로 제조될 수 있다.

Claims (11)

  1. 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되는 폴리이소시아네이트에 있어서, 하기 (1) 내지 (4) 의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트:
    (1) 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수 및 상기 폴리이소시아네이트 중 우레탄 결합수의 합에 대한 상기 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 내지 0.40 이고;
    (2) 평균 이소시아네이트기 수가 2.0 내지 4.0 이고;
    (3) 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 이고;
    (4) 25 ℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 100,000 mPa·s 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드를 다가 알콜, 다가 페놀, 폴리아민, 알카놀아민 또는 다염기 카르복실산에 부가 중합시킴으로써 수득되는 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 평균 히드록실기 수가 2.0 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 수평균분자량이 6,000 내지 30,000 인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리이소시아네이트를 포함하는 밀봉재 (sealant).
  9. 제 8 항에 있어서, 가소제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 밀봉재.
  10. (ⅰ) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지30,000 이고, 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과, 디이소시아네이트/폴리올의 비가 이소시아네이트기/히드록실기 당량비로 5/1 내지 100/1 이도록 반응시키고, 이에 의해 상기 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합수 및 상기 폴리이소시아네이트 전구체 중 우레탄 결합수의 합에 대한 상기 폴리이소시아네이트 전구체 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.01 이상이고, 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 인 폴리이소시아네이트 전구체를 수득하고;
    (ⅱ) 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거하고;
    (ⅲ) 상기 폴리이소시아네이트 전구체를, 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트기 수가 2 이상이 수득될 정도로 1 가 알콜과 부가 반응시키는
    것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화후, 저인장 (低引張)-모듈러스 특성 및 고인장신도 (高引張伸度) 특성이 개선된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  11. (ⅰ) 하기 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B):
    (A) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를, 수평균분자량이 3,000 내지 30,000 이고 평균 히드록실기 수가 2 내지 3 인 폴리올과, 이소시아네이트기/히드록실기 의 당량비로 나타낼 경우, 디이소시아네이트/폴리올 비가 5/1 내지 100/1 이도록 반응시킴으로써 제조되는, 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (A) 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.10 이상이고, 이소시아네이트기 함유량이 0.05 내지 10 중량% 인 폴리이소시아네이트 성분; 및
    (B) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시키고, 실질적으로 모든 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거함으로써 제조되는, 수평균분자량이 1,000 내지 30,000 이고 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합수 및 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 우레탄 결합수의 합에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중 알로파네이트 결합수의 비로 나타낼 경우, 알로파네이트 결합 함유량이 0.05 미만이고, 평균 이소시아네이트기 수가 1.5 내지 2.5 인 폴리이소시아네이트 성분을 제공하고,
    (ⅱ) 5/1 내지 1/10 의 (A)/(B) 중량비로 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B) 를 혼합하는
    것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화후, 저인장-모듈러스 특성 및 고인장신도 특성이 개선된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
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