JP4942285B2 - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents
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また、一般的にポリオールとの相溶性を良好にするためには、硬化剤の分子量を低分子量にする必要がある。その場合、イソシアネート基平均数が3.5未満となるか、あるいは低分子量でかつイソシアネート基数2以下のポリイソシアネートの含有率が高くなる。低分子量でかつイソシアネート基数2以下のポリイソシアネートの含有率が高い例として特許文献2があるが、硬化性、初期乾燥性などの物性においてより高い塗膜物性が望まれる場合があった。
1)イソシアネート基平均数4.5〜20を有する、脂肪族または脂環族の原料ポリイソシアネートと炭素数4〜20の置換基を有してもよい炭化水素基を有する、脂肪族または脂環族モノアルコールとを反応させた、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくとも1種の結合を有し、イソシアネート基および末端にウレタン結合を介した炭素数4〜20の置換基を有してもよい脂肪族または脂環族の炭化水素基を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基平均数mが3.5〜20、分子量500以下でかつイソシアネート基数2以下のポリイソシアネートが10%以下、炭素数4〜20の置換基を有してもよい炭化水素基平均数nが0.2〜20、n/m+nが0.05〜0.5であるポリイソシアネート組成物。
2)上記1)に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
上記ポリイソシアネート作成のためのイソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、アロファネート化反応、アミド化反応は、同時に進行させてもいいし、段階的に行ってもよい。
上記に示されるポリイソシアネートの具体例として、ジイソシアネートのイソシアヌレート化物、あるいは、ジイソシアネートとジオール、ポリオールなどが反応したアロファネート化物やウレタン化物、また、ジイソシアネートとポリカルボン酸が反応したアミド化物等が挙げられる。その中で、ジイソシアネートとポリオール(ジオールを含む)とを反応させ、分子内にイソシアヌレート結合とアロファネート結合を有する化合物、もしくは、ジイソシアネートとポリオールが反応したアロファネート化合物が好ましい。
また、本発明に用いられるポリイソシアネートは単品でもいいし、数種のポリイソシアネートのブレンド品でも構わない。
脂肪族ポリオール類としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,1,7−トリメチロールヘプタン、1,2,7−トリメチロールヘプタン、ペンタエリトリトール、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物などが挙げられ、ポリエーテルポリオール類としては、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。
本発明で使用される原料ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の2価カルボン酸、トリメリット酸などの3価カルボン酸及びアクリル酸、メタクリル酸などの重合体である多価カルボン酸が挙げられる。
(数平均分子量)×(イソシアネート濃度)
―――――――――――――――――――― = イソシアネート基平均数 (1)
イソシアネートの式量(42)
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物は、末端にウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくとも1種を介して炭素数4〜20の置換基を有してもよい炭化水素基平均数nをイソシアネート官能基平均数mに対してn/m+n=0.05〜0.5の比で有する。nの算出は、下記式による。
ポリイソシアネートの数平均分子量をF、モノアルコール、あるいはモノカルボン酸の
分子量をGとしたとき、nは、n=(F×E)/(D×G)の式で求められる。
結合様式として、ウレタン結合、アロファネート結合であることが好ましく、さらに、ウレタン結合であることがより好ましい。
一般にウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合を有した場合、ポリオールとの相溶性は低下すると考えられているが、それらの結合を介して炭素数4〜20の置換基を有してもよい炭化水素基を有したポリイソシアネートを特定割合で存在させることで格段に良好な相溶性が得られた。
炭素数4〜20の置換基を有してもよい炭化水素基の具体例として、n−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,3,5−トリメチルヘキシル基、n−デカン基、n−ウンデカン基、n−ドデカン基、nートリデカン基、n−テトラデカン基、n−ペンタデカン基、n−ヘキサデカン基、n−ヘプタデカン基、n−オクタデカン基、n−ノニルデカン基、エイコシル基、5−エチルー2−ノニル基、トリメチルノニル基、2−ヘキシルデカン基、3,9−ジエチルー6−トリデカン基、2−イソヘプチルイソウンデカン基、2−オクチルドデカン基、2−デシルテトラデカン基などの脂肪族基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノルボルネル基などの脂環族基、あるいはフェノール性の芳香族基、ベンジル基も含まれる。
この中でも脂肪族基、脂環族基は耐候性が良好であり、より好ましい。さらに、ポリオールとの相溶性をより良好にする意味では、イソブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、3,3,5−トリメチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノルボルネル基等の分岐アルキル基がより好ましい。また、この置換基を有してもよい炭化水素基は単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いてもよい。
また、この比は、好ましくは0.05〜0.4、より好ましくは0.1〜0.3である。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法について述べる。上述の本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基平均数3.7〜40を有する原料ポリイソシアネートと炭素数4〜20の置換基を有してもよい炭化水素基を有する活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる。
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、(1)例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、(2)例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、(3)酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、(4)例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、(5)例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、(6)マンニッヒ塩基類、(7)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、(8)例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これらは反応終了後、例えば触媒を中和する例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質、熱分解、化学分解により不活性化される。
ウレタン化触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び3級アミン等が挙げられる。
アロファネート化触媒としては、鉛、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、カルシウム、マグネシウム、リチウムなどのカルボン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。
また、反応触媒を使用した場合は反応終了後、触媒を失活することが好ましい。
反応終了後、未反応ジイソシアネートは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、実質的に未反応モノマーを含まない。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネート濃度は3質量%以下、好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下である。未反応ジイソシアネート濃度が3質量%を越えると、ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合がある。
この反応は、触媒を用いても用いなくても良く、用いる場合の触媒として錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び3級アミン等が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に2個以上有する化合物と混合され、塗料組成物の主成分を構成する。ポリイソシアネート組成物はこの活性水素含有化合物と反応して、架橋塗膜を形成することができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンと多価アルコールを用いた開環重合により得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
(1)例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
(2)例えばエリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
(3)例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
(4)例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
(5)例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
(6)たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
好ましいポリオールの例としては、前記の低分子量ポリオールあるいはこの低分子量にε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭57−34107号公報、特開昭61−275311号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は30〜200mgKOH/g、酸価0〜30mgKOH/gの中から選択される。
好ましいポリオールは、アクリルポリオール、あるいはポリエステルポリオールである。
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
(数平均分子量の測定)
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下GPCという)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置:東ソー(株)HLC−802A(商品名)
カラム:東ソー(株)G1000HXL(商品名)×1本
G2000HXL(商品名)×1本
G3000HXL(商品名)×1本
キャリアー:テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計
(粘度の測定)
E型粘度計(トキメック社製VISCONIC(商品名) ED型)を用いて、25℃で測定した。
(ゲル分率)
硬化塗膜を、アセトン中に20℃、24時間浸漬後、未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算し、60%以上の場合は◎、40%以上60%未満の場合は○、40%未満の場合は×で表した。
(イソシアネート濃度の測定)
トルエンで溶解後、ジブチルアミンを加え、その後、HCLで滴定するという逆滴定法により測定を行った。
ウレタン変性ポリイソシアネート「MFA」(旭化成ケミカルズの商品名)
25℃における粘度は24000mPa・s、イソシアネート濃度は18.4%、数平均分子量は1240、イソシアネート基平均数は5、4であった。物性を表2に示す。
吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、比較例1のポリイソシアネート500部、酢酸ブチル130部、シクロヘキサノール22部を仕込み、攪拌下反応器内温度を70℃に保持し2時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート濃度が12.7%になった時点で、温度を下げ、反応を終了とした。得られたポリイソシアネート溶液の25℃の粘度は、770mPa・s、数平均分子量は1270、イソシアネート基平均数は4.8、シクロヘキシル基平均数は0.6、分子量500以下でかつイソシアネート基数2以下のポリイソシアネートの含有量は0.5%以下であった。反応条件、物性を表1に示す。
実施例1と同様な装置を用いて表1に示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性も表1に示す。
実施例1と同様な装置を用いて表1に示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性も表1に示す。
イソシアヌレート化ポリイソシアネート「TKA」(旭化成ケミカルズの商品名)
25℃における粘度は2500mPa・s、イソシアネート濃度は22.2%、数平均分子量は650、イソシアネート基平均数は3.4であった。得られた生成物の物性は表2に示す。
実施例1で得たポリイソシアネート85部とn−BuOHとHDIとの反応で得たアロファネート体15部を混合して得たポリイソシアネート。得られたポリイソシアネートの物性は表2に示す。
実施例1、2、6、比較例1、2、3、4のポリイソシアネート溶液とアクリルポリオール(大日本インキ工業の商品名アクリディックA801)をイソシアネート/水酸基の割合が1.0になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを足した固形分重量が50%になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル/トルエン/酢酸ブチル/キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(質量比30/30/20/15/5)の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液の相溶性を目視で確認した。透明なものを○、濁っているものを×とした。
実施例1、2、6、比較例1、2、3、4のポリイソシアネート溶液とアクリルポリオール(大日本インキ工業の商品名アクリディックA801)をイソシアネート/水酸基比率が1.0になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを足した固形分重量が50%になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル/トルエン/酢酸ブチル/キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(質量比30/30/20/15/5)の混合液を加え、塗料溶液を得た。
硬化性の指標として、硬化初期のゲル分率の測定を行った。アプリケーターにより膜厚60ミクロンになるように塗布した後、20℃で24時間乾燥した場合のゲル分率を測定した。この結果を表4に示す。なお、表4では、ゲル分率60%以上を◎、40%以上60%未満を○、40%未満を×と示した。
実施例1、6、比較例2、3、4のポリイソシアネート溶液とアクリルポリオール(大日本インキ工業の商品名アクリディックA801)をイソシアネート/水酸基比率が1.0になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを足した固形分質量が50%になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル/トルエン/酢酸ブチル/キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(質量比30/30/20/15/5)の混合液を加え、塗料溶液を得た。
初期乾燥性の指標として、硬化初期の指触乾燥性で評価を行った。アプリケーターにより膜厚60ミクロンになるように塗布した後、20℃で4時間後、8時間後の指触乾燥性を調べた。
この結果を表5に示す。なお、表5では、4時間後乾燥しているものを◎、8時間後乾燥しているものを○、8時間後でも乾燥していないものを×と示した。
Claims (2)
- イソシアネート基平均数4.5〜20を有する、脂肪族または脂環族の原料ポリイソシアネートと炭素数4〜20の置換基を有してもよい炭化水素基を有する、脂肪族または脂環族モノアルコールとを反応させた、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくとも1種の結合を有し、イソシアネート基および末端にウレタン結合を介した炭素数4〜20の置換基を有してもよい脂肪族または脂環族の炭化水素基を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基平均数mが3.5〜20、分子量500以下でかつイソシアネート基数2以下のポリイソシアネートが10%以下、炭素数4〜20の置換基を有してもよい炭化水素基平均数nが0.2〜20、n/m+nが0.05〜0.5であるポリイソシアネート組成物。
- 請求項1に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
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