JP4429531B2 - ウレタンポリオール及びそれを用いた非水系塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にウレタン結合と水酸基を共に含むウレタンポリオールおよび非水系塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン結合を有する樹脂は、かとう性、耐薬品性などに優れるため、塗料、エラストマー、繊維、表面処理剤などとして広く使用されている。更に脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるウレタン結合は更に耐候性に優れていることから、塗料分野では、自動車、建築外装、橋梁などに多用されている。この分野で使用される形態の多くはポリオールと（ブロック）ポリイソシアネートを含む２液（１液）の塗料組成物である。ここで、（ブロック）ポリイソシアネートとはブロックポリイソシアネートまたはポリイソシアネートをいう。
【０００３】
一方で、ウレタン結合と水酸基とを共に有するウレタンポリオールとしての提案もある。ウレタンポリオールは主剤としての活用であり、（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン系硬化剤などの硬化剤と組み合わせることにより、多様な対応が可能になる。
この提案の例としては、例えば特開昭６０−９６６６２号公報、特開昭６０−９６６６３号公報では、有機ポリイソシアネートとポリエステルポリールから得られたポリエステル−ポリウレタンポリオールが、特開平３−１４９２１５号公報、特開平３−１４９２７２号公報では、２〜５官能性ポリイソシアネートとジオールから得られるウレタンポリオールが、特開平４−２２７７６号公報では、２〜５官能性ポリイソシアネートと対称な１，３−ジオールから得られるウレタンポリオールが挙げられる。しかしながら、前記のウレタンポリールは１分子中に存在する水酸基数（以後水酸基平均数と言う）が低く、硬化性などが劣る場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐チッピング性などのかとう性を付与し、更に硬化性が改良されたウレタンポリオールを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記課題を達成し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記の通り。
１． 脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導され、かつ、下記１）〜３）の特徴を有するポリイソシアネートと１級水酸基と２級水酸基を併せ持つジオールを反応して得られる、分子内にウレタン結合数６以上、水酸基数６以上を共に有するウレタンポリオール。
１）イソシアネート基平均数 ６〜１２
２）イソシアネート基濃度 ３〜２０ｗｔ％
３）ジイソシアネートモノマー濃度 ３ｗｔ％以下
【０００６】
２． ポリイソシアネートが脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上とポリオールの少なくとも１種以上から誘導される１．記載のウレタンポリオール。
３． １．または２．記載のウレタンポリオールを含む非水系塗料組成物。
４． （ブロック）ポリイソシアネート、メラミン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上を含む３．記載の非水系塗料組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のウレタンポリオールの前駆体となるポリイソシアネートを構成する脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。
【０００８】
なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
上記ジイソシアネートはオリゴマー化されポリイソシアネートとなる。このポリイソシアネートは例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造される。
【０００９】
本発明ウレタンポリオールの前駆体ポリイソシアネートの原料として前記ジイソシアネートに加え、ポリオールを用いることができる。そのポリオールとしては、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールがある。低分子量ポリオールとしてはジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。
ジオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
【００１０】
２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどがあり、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどがある。高分子量ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどがある。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、低分子量ポリオールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンを低分子量ポリオールで開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１２】
これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネートまたはこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネートまたはこれらから得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
ポリエーテルポリオール類としては、低分子量ポリオールの単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を低分子量ポリオールにランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１３】
前記低分子量ポリオールとしては、前記に加え、
▲１▼ 例えばジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなど
▲２▼ 例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
▲３▼ 例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
▲４▼ 例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
▲５▼ 例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
▲６▼ たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
【００１４】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物と、
【００１５】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、
【００１６】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００１７】
前記のジイソシアネートとポリオールを反応させ、ポリイソシアネートの１例が得られる。ジイソシアネートとポリオールはイソシアネート基／水酸基の当量比は、得られるポリイソシアネートの粘度の観点から５／１以上が好ましく、生産性の観点から５０／１以下が好ましい。より好ましくは５／１〜２０／１である。
反応温度は反応性の観点から５０℃以上が好ましく、副反応抑制の観点から２００℃以下が好ましい。より好ましくは５０〜１５０℃である。反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級、４級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
【００１８】
イソシアネート基と水酸基の１部またはすべてが反応した後または同時に、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応を行うこともでき、その際に反応触媒を使用することができる。
反応終了後、反応触媒を使用した場合は触媒を失活することが好ましい。
その後、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸留器、抽出などで除去することが好ましい。
【００１９】
本発明は、統計平均的に１分子中に存在するイソシアネート基の数（以下イソシアネート基平均数という）が高度に高められたポリイソシアネートを前駆体としたウレタンポリオールである。
得られたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は硬化性の観点から５．５以上であり、またこれにより形成される塗膜の機械的物性の観点から２０以下である。好ましくは６〜１２である。
【００２０】
イソシアネート基濃度は得られるウレタンポリオールの水酸基数の観点から３〜２０ｗｔ％である。
未反応ジイソシアネート濃度は得られるウレタンポリオールの硬化性の観点から３ｗｔ％以下であり、好ましくは１ｗｔ％以下、更に好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
この様にして得られたポリイソシアネートとポリオールを反応し、本発明のウレタンポリオールを得る。本発明のウレタンポリオールは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基などのカチオン性基のイオン性基やポリエチレンオキサイドのようなノニオン性基などの親水性基を実質的に含まないものである。
【００２１】
前記のポリオールとしては、水酸基を２個以上有する化合物であり、ジオール類、トリオール類などがあり、ジオール類としては例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどがあり、
トリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２２】
これらは２種以上を併用してもよい。
好ましいポリオールはジオールであり、１級水酸基と２級水酸基を併せ持つジオールが特に好ましい。
場合により、前記ポリイソシアネートにモノアルコールを付加しても良い。このモノアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、オクタノールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネートとポリオールの反応で、イソシアネート基／水酸基の当量比は粘度の観点から１／２以上が好ましく、塗膜物性の観点から１／２０以下が好ましい。
本発明のウレタンポリオールは統計的平均１分子当たりのウレタン結合数は５．５以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、５０以下が好ましい。水酸基数は５．５以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、５０以下が好ましい。
【００２４】
前記の反応は溶剤存在下で行うことができる。この場合はイソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤などがある。
これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、前記ウレタンポリオールに加えポリオールの水酸基と反応する官能基を有する硬化剤を含む。硬化剤としては、例えば２液性の常温硬化の可能なポリイソシアネート、１液性の熱硬化型の例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン系硬化剤、等がある。
ここで使用するポリイソシアネートは１分子中にイソシアネート基を２〜２０個有し、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーである。
【００２６】
ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、例えば、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートをビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。その具体例としては特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、特開昭５９−９５２５９号公報などがある。
【００２７】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０ｗｔ％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。その具体例としては、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報、特開昭６４−３３１１５号公報、特開平２−２５０８７２号公報、特開平６−３１２９６９号公報等がある。
【００２８】
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えばトリメチロールプロパンなどの２〜６価のポリオールとジイソシアネートをポリオールの水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。
ブロックポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤により封鎖し、得られる化合物である。
【００２９】
そのブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１） メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
【００３０】
（２） アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノまたはジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、
ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
【００３１】
（３） フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４） 活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５） メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６） 酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７） 酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８） イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
【００３２】
（９） 尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（１０） オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１） アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２） イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３） ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等
がある。
【００３３】
好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系から選ばれる少なくとも１種である。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
【００３４】
反応温度は、反応速度の観点から−２０℃以上が好ましく、副反応抑制の観点から１５０℃以下が好ましい。より好ましくは３０〜１００℃である。
本発明に用いるメラミン系硬化剤は、例えばメラミンにアルキルエーテル基を付加して得られる。この付加方法としては、メラミンとホルムアルデヒドをアルカリ条件下で反応させメチロール化した後、酸性条件下アルコールと反応させアルキルエーテル化する方法またはメラミン、ホルムアルデヒド、アルコールを酸性条件下反応させアルキルエーテル化する方法がある。メラミンは通常６個の活性水素を分子内に有するが、この活性水素をメチロール基に変換する場合、メラミンとホルマリンのモル比、反応液のＰＨ等により、メチロール化度が決定される。アルキルエーテル化に用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの１価アルコールがあり、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
この様にして得られたメラミン系硬化剤としては、例えば、メトキシ、ブトキシ基などの完全アルキル化エーテル化メラミン、メチロール型メチル化、ブチル化メラミン、イミノ型メチル化メラミン、イミノ型ブチル化メラミンなどがある。
前記のウレタンポリオールと硬化剤の配合比は、目的とする塗膜性能により異なるが、（ブロック）ポリイソシアネートの場合は水酸基／イソシアネート基の当量比が５／１〜１／５が好ましく、より好ましくは３／１〜１／３、更に好ましくは２／１〜１／２である。ブロックポリイソシアネートとメラミン系硬化剤を併用することもできる。
【００３６】
また、必要に応じて、各種ポリオールを併用することができる。これらのポリオールとしては例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシポリオール類、フッ素ポリオール類、塩素化ポリオール類などが挙げられる。
ポリエステルポリール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類としては、前記のポリオール類が挙げられる。
【００３７】
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物が挙げられる。
エポキシポリオール類としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、環状脂肪族エポキシ型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、複素環型などがあり、グリシジル基とアミンを反応させることにより水酸基を付加しても良い。この場合のアミンとしては、第１アミンである例えばｎ−プロピルアミン、イソブチルアミンなど、第２アミンである例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、第３アミンである例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなど、アミノアルコールである例えば２−アミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールなどが挙げられる。
【００３８】
フッ素ポリオール類としては分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
塩素化ポリオールとしては、分子内に塩素および水酸基を有するポリオールであり、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリエチレンなどを触媒の存在下または紫外線の照射下、塩素ガスを吹き込んで反応させて得ることができる。
【００３９】
併用する好ましいポリオールは、アクリルポリール、ポリエステルポリオールである。
本発明のウレタンポリオール及び塗料組成物に硬化促進剤を添加することができる。
硬化剤が（ブロック）ポリイソシアネートの場合は、主に塩基性化合物が用いられる。その具体例は、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタンなどのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛などの金属カルボン酸塩などがある。
【００４０】
硬化剤がメラミン系硬化剤の場合は、主に酸性化合物が用いられる。その具体例は、カルボン酸類として例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカン次カルボン酸などがあり、スルホン酸類としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などがあり、リン酸エステル類としては、例えばジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルがあり、他の例としてはジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトなどがある。
【００４１】
これらの酸化合物はアミン化合物と反応させることができる。そのアミン化合物としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがある。
これら硬化促進剤は配合される塗料樹脂分に対して、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００４２】
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属またはプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【００４４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。部はすべて質量部である。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００４５】
（未反応モノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られる未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピークの濃度をその面積％で表した。
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。
（耐衝撃性評価）
撃心１／２インチ（１．２７ｃｍ）、荷重５００ｇ、高さ５０ｃｍとしたデュポン式耐衝撃試験器を用いて塗膜温度２５℃で評価した。塗膜に異常が認められた場合を×、認められない場合を○とした。
【００４６】
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算し、８０％未満の場合は×、８０％以上９０％未満の場合は○、９０％以上の場合は◎で表した。
【００４７】
【製造例１】
（ポリイソシアネートの製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部、６価ポリエーテルポリオール（旭電化の商品名「アデカポリエーテルポリオールＳＰ−６００」数平均分子量６１０）４９部（イソシアネート基／水酸基の当量比１５／１）を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃で９時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸留器で未反応ジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネートの数平均分子量は１９４０、イソシアネート基濃度は１６．９ｗｔ％、粘度は６２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応モノマー濃度０．３ｗｔ％であった。イソシアネート基平均数は７．８であった。
【００４８】
【製造例２〜３】
表１に示すポリオール、反応温度、反応時間にした以外は製造例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【製造例４】
（アクリルポリオールの製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、メチルイソブチルケトン ９５部を仕込み、１１５℃に昇温する。アクリルモノマー（スチレン／メタアルリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート＝１０／４０／３０／７／２７（質量部）にアゾイソブチロニトリル１．１ｇを溶解し、反応器に３Ｈｒかけて滴下した。３０分後、アゾイソブチロニトリル１．１ｇをメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと言う）１３１ｇに溶解し、その溶液を１Ｈｒかけて滴下した。得られたアクリルポリオールは固形分３４％、樹脂分水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
【実施例１】
（ウレタンポリオールの製造）
製造例１と同様な装置を用いて、製造例１で得られたポリイソシアネート５００部、１，３−ブタンジオール５４３部、ＭＩＢＫ９２部、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと言う）０．０２５部を仕込み、８０℃で１Ｈｒ保持した。反応後、赤外スペクトル測定により、イソシアネート基の吸収が消失していたことを確認した。
【００５２】
【実施例２、３】
（ウレタンポリオールの製造）
製造例２、３のポリイソシアネートを用い、表２に示した反応条件で実施例１と同様に行った。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【実施例４】
（ウレタンポリオールを用いた塗料組成物）
実施例１のウレタンポリオール２３部（樹脂分）、製造例４のアクリルポリオール６５部（樹脂分）、メラミン系硬化剤サイメル３００（三井サイアナミドの商品名）１２部、硬化促進剤 キャタリスト４０５０（三井サイアナミドの商品名）０．６部を混合し、鋼板及びポリプロピレン板にアプリケーター塗装をした。室温で３０分セッティング後、１４０℃のオーブン内で３０分焼き付けた。塗膜の形成された鋼板で耐衝撃性評価を行った結果○であった。ポリプロピレン板上に焼き付けられた塗膜のゲル分率を測定した結果◎であった。
【００５５】
【実施例５，６】
実施例５では実施例２のウレタンポリオールを、実施例６では実施例３のウレタンポリオールを使用した以外は実施例４と同様に行った。配合と結果を表３に示す。
【００５６】
【比較例１】
表３に示す条件でウレタンポリールを用いることなく実施例４と同様に行った。
結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
【発明の効果】
本発明のウレタンポリオールは耐候性、かとう性、硬化性良好な塗料組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. 脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導され、かつ、下記１）〜３）の特徴を有するポリイソシアネートと１級水酸基と２級水酸基を併せ持つジオールを反応して得られる、分子内にウレタン結合数６以上、水酸基数６以上を共に有するウレタンポリオール。
   １）イソシアネート基平均数 ６〜１２
   ２）イソシアネート基濃度 ３〜２０ｗｔ％
   ３）ジイソシアネートモノマー濃度 ３ｗｔ％以下
2. ポリイソシアネートが脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上とポリオールの少なくとも１種以上から誘導される請求項１記載のウレタンポリオール。
3. 請求項１または２記載のウレタンポリオールを含む非水系塗料組成物。
4. （ブロック）ポリイソシアネート、メラミン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項３記載の非水系塗料組成物。