JP5775660B2 - 高伸度、低温硬化性ブロックポリイソシアネート組成物 - Google Patents
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1.ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーと、分子量300〜2000のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤から得られる下記条件をすべて満足する、ブロックポリイソシアネート組成物。
1)ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー3量体成分濃度:5〜50質量%
2)ポリカプロラクトンジオール成分濃度:3〜30質量%
3)ポリカプロラクトンジオール1分子、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー3量体2分子及びピラゾール系ブロック剤4分子から誘導されたブロックポリイソシアネート濃度:3〜30質量%
2.(1)に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、塗料組成物。
3.1)ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー3量体成分濃度が5〜50質量%、2)ポリカプロラクトンジオール成分濃度が3〜30質量%、及び3)ポリカプロラクトンジオール1分子、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー3量体2分子及びピラゾール系ブロック剤4分子から誘導されたブロックポリイソシアネート濃度が3〜30質量%である、ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法であって、
(A).ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを反応させて、ポリイソシアネートを製造する工程、
(B).工程(A)によって得られるポリイソシアネートから、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する工程、
(C).前記ポリイソシアネートに、分子量300〜2000のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤とを加えて反応させて、ブロックポリイソシアネートを製造する工程を含む、前記方法。
好ましいジオールはポリエステルジオール、ポリエーテルジオールである。
(1)メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノールなどのアルコール類
(2)アルキルフェノール系;炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばn−プロピルフェノール、i−プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−n−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジ−sec−ブチルフェノール、ジ−n−オクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジ−n−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
(3)フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
(4)活性メチレン系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
(5)メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
(6)酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
(7)酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
(8)イミダゾール系;イミダゾール、2−メチルイミダゾール等
(9)尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
(10)オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
(11)アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
(12)イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
(13)ピラゾール系;ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等が挙げられる。なお、これらを2種以上併用することができる。好ましいブロック剤としてはアミン系好ましくは脂肪族アミン系またはピラゾール系化合物である。
・数平均分子量の測定:
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下GPCという)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置:東ソー(株)HLC−802A
カラム:東ソー(株)G1000HXL×1本
G2000HXL×1本
G3000HXL×1本
キャリアー:テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計
・ジオール1分子、ジイソシアネートモノマー3量体2分子及びブロック剤4分子から誘導されるブロックポリイソシアネート濃度:
前記GPC測定で得られる相当分子量ピークの面積%をその濃度として表した。
・ジオール成分濃度:
ブロックポリイソシアネート組成物の製造に使用したジオール質量をブロックポリイソシアネート組成物の質量で除した値をジオール成分濃度とした。
・ゲル分率:
硬化塗膜を、アセトン中に20℃、24時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値をパーセントで示した。塗膜の硬化は120℃、30分で行った。
・塗膜破断伸度:
ORIENTEC(オリエンテック)社製の商品名TENSILON(テンシロン)RTE−1210を用いて、下記条件で破断伸度を測定した。塗膜の硬化は140℃、30分で行った。
・試料寸法 :縦20mm*横10mm*厚さ40〜60μm
・温度23℃/湿度50%
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 600部を仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が40%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は2700mPa・s、イソシアネート含有量は21.7%、数平均分子量は660、平均イソシアネート官能基数は3.4であった。
製造例1と同様な反応器に製造例1で得られたポリイソシアネート100部、ジオール(旭硝子社の商品名、「エクセノール」分子量1000、ポリプロピレンジオール)13部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が80質量%になるように仕込み、窒素雰囲気下、70℃、3時間保持した。その後、3,5-ジメチルピラゾール49部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。樹脂分の平均分子量1150、固形分80質量%、有効イソシアネート基濃度13.0質量%、ジオール成分濃度8.1質量%、ジオール成分とジイソシアネートモノマー3量体2分子を含むブロックポリイソシアネート成分濃度は26%であった。
表1に記載した以外は参考例1と同様に行った。結果を表1に記載した。
参考例7(塗料作成と塗膜性能)
アクリルポリオール(NUPLEX社の商品名Setalux1767、水酸基濃度4.5%(樹脂基準)、樹脂固形分75%)100部と参考例1で得られたブロックポリイソシアネート組成物80.5部(イソシアネート基/水酸基=1.0(当量比))、ジブチル錫ジラウレート0.7部(対樹脂濃度0.5質量%)、酢酸ブチル98部を混合し、固形分50%の塗料を調製した。この塗料をPP板に樹脂膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装した。室温で10分セッテングした後、所定温度で塗膜を硬化し、物性を評価した。評価結果を表2に示す。
表2に記載した以外は参考例7と同様に実施した。結果を表2に示す。
Claims (3)
- ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーと、分子量300〜2000のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤から得られる下記条件をすべて満足する、ブロックポリイソシアネート組成物。
1)ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー3量体成分濃度:5〜50質量%
2)ポリカプロラクトンジオール成分濃度:3〜30質量%
3)ポリカプロラクトンジオール1分子、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー3量体2分子及びピラゾール系ブロック剤4分子から誘導されたブロックポリイソシアネート濃度:3〜30質量% - 請求項1に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、塗料組成物。
- 1)ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー3量体成分濃度が5〜50質量%、2)ポリカプロラクトンジオール成分濃度が3〜30質量%、及び3)ポリカプロラクトンジオール1分子、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー3量体2分子及びピラゾール系ブロック剤4分子から誘導されたブロックポリイソシアネート濃度が3〜30質量%である、ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法であって、
(A).ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを反応させて、ポリイソシアネートを製造する工程、
(B).工程(A)によって得られるポリイソシアネートから、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する工程、
(C).前記ポリイソシアネートに、分子量300〜2000のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤とを加えて反応させて、ブロックポリイソシアネートを製造する工程を含む、前記方法。
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