JP3362799B2 - 熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
低温硬化性に優れ、自動車用、製缶用、プレコートメタ
ルおよび建築外装用などの塗料をはじめ、特に低温硬化
性を必要とされる素材用の塗料に有用であり、接着剤
（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースに
した接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工
剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有しており、特に
脂肪族および脂環族イソシアネートから誘導されたポリ
イソシアネートを用いたポリウレタン塗料は耐候性に優
れる。しかし、ポリイソシアネートは非常に活性なイソ
シアネート基を有するため、湿気に対して不安定であ
り、ポットライフが短い等の不便さがあった。このよう
な欠点を改善するために、活性なイソシアネート基のす
べてを活性水素化合物（以下、ブロック剤と記す）で封
鎖したブロックポリイソシアネートが検討されてきた。

【０００３】通常、このようなブロック剤として、オキ
シム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ア
ミド化合物類等が知られている。このブロックポリイソ
シアネートは、比較的高温ではブロック剤を解離し、活
性なイソシアネート基が再生されポリオールと架橋反応
が起こるので、一応前記の欠点は改善される。しかし、
その硬化にはかなり高温での加熱が必要であり、加熱に
要するエネルギー消費が大きく、かつ色焼け等の製品品
質の熱劣化が生じる場合がある。それ故、更に低温加熱
によりブロック剤が解離し、イソシアネートが再生され
るブロックポリイソシアネートの開発が望まれて来た。

【０００４】これまでのブロックポリイソシアネートの
低温硬化性を実現させるための研究は、主に新規なブロ
ック剤や触媒の開発に重点が置かれてきた。例えば、新
規なブロック剤として、特公平３−９９４８号公報では
２級モノアミンをブロック剤として用いることで低温硬
化性を提案している。また特開平３−１７１１６号公報
では、芳香族性の含窒素六員環構造を母体とするブロッ
ク剤を用いることを提案している。また、低温硬化性を
発現させるための触媒もポリウレタン樹脂ハンドブック
（Ｐ１２１，Ｐ４２０、日刊工業新聞社刊、岩田敬治
著）に既存の有機錫化合物や有機亜鉛化合物などの遷移
金属化合物を単独または併用して使用する事などが総説
として記載されている。

【０００５】しかしながら、特公平３−９９４８号公報
や特開平３−１７１１６号公報に記載の新規ブロック剤
を使用した場合であっても、焼き付け時に色焼けを生じ
たり、あるいは解離したブロック剤の融点が高いため、
ライン塗装などで使用した場合に、解離したブロック剤
が結晶化して、被塗物上に落下して塗面を汚染すること
があり、用途に応じては使用出来ない場合がある。また
低温硬化性を発現させるための触媒も、目的とする実用
の低温硬化性を発現させるためには、多量の遷移金属化
合物を必要とし、その毒性や貯蔵時の安定性が問題とな
る等、従来の低温硬化性の熱硬化性ブロックポリイソシ
アネ−トは、必ずしも使用者の要求を完全に満たすもの
とはなっていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、脂肪族および脂環族系ブロックポリイソシ
アネ−トを硬化剤として使用し、少ない触媒量で低温硬
化性を有する、更に優れた省エネルギ−型の熱硬化性樹
脂組成物を提供する事である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述した課題に照準を合わせ、特定の脂肪族および脂環族
系ブロックポリイソシアネートに、特定のポリヒドロキ
シ化合物を組み合わせることにより、硬化温度が低いに
も係わらず、効率的に硬化する熱硬化性樹脂組成物を得
るに及んで、本発明を完成するに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、脂肪族および／また
は脂環族ジイソシアネ−トとジオ−ル化合物（Ｄ）との
反応によって得られる、一般式［１］で表されるイソシ
アヌレ−ト型ポリイソシアネ−トの末端イソシアネ−ト
基を熱解離性ブロック剤でブロックしたブロックポリイ
ソシアネ−ト（Ａ）と、一般式［２］で表される、数平
均分子量が１５００〜１０００００で、かつ水酸基価が
１０〜３００なるポリヒドロキシ化合物（Ｂ）とを、ブ
ロック剤が解離した際に再生されるイソシアネート基と
水酸基との当量比が９５：５〜５：９５の範囲で配合し
た熱硬化性樹脂組成物である。

【０００９】一般式［１］

【化３】

【００１０】（式中、ｎ_１、ｎ_２はイソシアヌレートプ
レポリマ−の核体数を表し、その統計的平均値は１．０
〜１．５であり、Ｒ_１〜Ｒ_６は同一または異なって、脂
肪族および／または脂環族ジイソシアネ−トよりイソシ
アネ−ト基を除いた基を表す。またＲ_７はジオ−ル化合
物（Ｄ）から水酸基を除いた基である。）

【００１１】一般式［２］

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ_８はポリオールの主鎖構造を表
し、ｍは１以上の整数を、ｎ_３は２以上の整数を表す。
Ｘは構成幹鎖が炭素、酸素、窒素および珪素から成る群
から選ばれる１種以上の原子の６個以上がアルキレン結
合、エステル結合、エ−テル結合、またはこれらの化学
結合の組合せによって結合した分子量１００から２５０
０の基で、Ｒ_８に結合しているＸの構成原子を含めて、
水酸基が結合しているＸの構成原子の間までに、Ｘの幹
鎖原子として４つ以上の原子を有する。またＹはポリオ
ール末端の水酸基および／または低級アルキル基を表
す。）

【００１３】更に好ましくは、一般式［２］のポリヒド
ロキシ化合物（Ｂ）として、末端に重合性官能基を有す
る水酸基含有マクロモノマ−を他の重合性モノマ−と共
重合することで得られる水酸基含有グラフトポリマ−
や、

【００１４】末端に重合性官能基として、アクリロイル
基あるいはメタクリロイル基を有する水酸基含有マクロ
モノマ−を他の重合性モノマ−と共重合することで得ら
れる水酸基含有グラフトポリマ−や、ポリオ−ルの水酸
基にオキシラン環を有する化合物を付加させることによ
り得られる、水酸基含有グラフトポリマ−や、ポリオ−
ルの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合させること
により得られる、水酸基含有グラフトポリマ−を含む熱
硬化性樹脂組成物である。

【００１５】更に本発明で用いるブロックポリイソシア
ネ−ト（Ａ）としては、一般式［１］で表されるイソシ
アヌレ−ト型ポリイソシアネ−トとして、この一般式
［１］のｎ_１、ｎ_２のいずれか一方が０であり、残るも
う一方の統計的平均値が１．０〜１．５であるイソシア
ヌレ−ト型ポリイソシアネ−トを用い、これをブロック
剤でブロックしたブロックポリイソシアネ−トや、一般
式［１］のＲ_１〜Ｒ_６が、ヘキサメチレンジイソシアネ
−トおよびイソホロンジイソシアネ−トからイソシアネ
−ト基を除いた基であり、一般式［１］中に於けるそれ
らの構成比が２：８〜８：２であるイソシアヌレ−ト型
ポリイソシアネ−トを用い、これをブロック剤でブロッ
クしたブロックポリイソシアネ−トが挙げられる。

【００１６】以下に本発明をより詳細に説明する。本発
明で用いる一般式［２］で表される、数平均分子量が１
５００〜１０００００で、かつ水酸基価が１０〜３００
なるポリヒドロキシ化合物（Ｂ）について詳細に説明す
れば、式中のＲ_８はポリオールの主鎖構造を表し、より
具体的にはアルキルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−
ル、アクリルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、エ
ポキシ変性ポリオ−ル、フッ素ポリオ−ルから選ばれる
ポリオールの主鎖を意味する。

【００１７】本発明で用いる一般式［２］で表されるポ
リヒドロキシ化合物（Ｂ）は、Ｘの幹鎖に結合した水酸
基の位置が特に重要であり、Ｘの構成主鎖構造は炭素、
酸素、窒素または珪素から成る群から選ばれる１種以上
の原子で成り、これらの原子がアルキル結合、エステル
結合、エ−テル結合等の化学結合、またはそれらいずれ
の化学結合の組合せによって構成されていても良いが、
Ｘの幹鎖を構成する原子数は６個以上であり、かつＲ_８
に結合しているＸの構成原子を含めて、水酸基が結合し
ているＸの構成原子の間までに、Ｘの幹鎖原子として４
つ以上の原子を有する化合物である。

【００１８】この条件が満たされたポリヒドロキシ化合
物（Ｂ）とブロックポリイソシアネ−ト（Ａ）の組合せ
によって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来のブロ
ックポリイソシアネ−トを含有する熱硬化性樹脂組成物
に比べて、反応性に富み、低温であっても十分な硬化が
達成される。

【００１９】Ｒ_８に結合しているＸの構成原子を含め
て、水酸基が結合しているＸの構成原子の間までに、Ｘ
の幹鎖原子として３つ以下の原子を有するポリヒドロキ
シ化合物は、低温硬化性が劣るが、これは解離したブロ
ックポリイソシアネ−トのイソシアネート基との間での
硬化反応が立体障害の為に円滑に進まない為に、ブロッ
クポリイソシアネ−トの解離が促進されないことに、そ
の原因であると推定される。

【００２０】またＸ幹鎖上の水酸基の結合位置は、Ｘ幹
鎖の末端にあること、即ち、Ｘの水酸基が１級水酸基で
あることがより好ましい。

【００２１】一般式［２］のポリヒドロキシ化合物
（Ｂ）として、ポリオ−ルの水酸基にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のオキシラン環を有する化
合物を付加させることにより得られるグラフトポリマ−
や、ポリオ−ルの水酸基にε−カプロラクトンを開環重
合させることにより得られるグラフトポリマ−も本発明
に好ましく用いられる。

【００２２】本発明で言うＲ_８の主鎖構造を為すアルキ
ルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、アクリルポリ
オ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、エポキシ変性ポリオ
−ル、フッ素ポリオ−ルを説明すれば、アルキルポリオ
−ルとは、飽和炭化水素鎖を主鎖にもつポリオ−ルを意
味し、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、メチルペンタンジオ−ル、メチルオクタンジオ−
ル、ノナンジオ−ル、水添オレイルアルコ−ルダイマ
−、１２−ヒドロキシステアリルアルコ−ル、ポリビニ
ルアルコ−ル等が挙げられる。

【００２３】またポリエステルポリオ−ルとしては、例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等から選ばれた二塩基酸の単独もしくは混合物
と、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリメチ
ロ−ルプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価
アルコ−ルの単独またはそれらの混合物との縮合反応に
よって得られるポリエステルポリオ−ル樹脂、および、
例えばε−カプロラクトンを多価アルコ−ルを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類および
公知のアルキッドポリオール等が挙げられる。

【００２４】またアクリルポリオ−ルとしては、例え
ば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
ブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、または
グリセリンのアクリル酸モノエステル、トリメチロ−ル
プロパンのアクリル酸モノエステル、あるいはメタクリ
ル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物
と、

【００２５】アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリルな
どのメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または
混合物とを必須成分とし、

【００２６】アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ
−メチロ−ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、ス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマ−の群
から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存
在下において重合させて得られるアクリルポリオ−ル樹
脂が挙げられる。

【００２７】またポリエ−テルポリオ−ルとしては、例
えばグリセリンやプロピレングリコ−ル等の多価アルコ
−ルの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独ま
たは混合物を付加して得られるポリエ−テルポリオ−ル
類、ポリテトラメチレングリコ−ル類、さらにアルキレ
ンオキサイドにエチレンジアミン、エタノ−ルアミン類
などの多官能化合物を反応させて得られるポリエ−テル
ポリオ−ル類、および、これらポリエ−テル類を媒体と
してアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポ
リマ−ポリオ−ル類等が含まれる。

【００２８】またエポキシ変性ポリオ−ルとしては、例
えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシ
ラン型、グリシジルエ−テル型、グリコ−ルエ−テル
型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪
酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリ
シジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹
脂類が挙げられる。

【００２９】またフッ素ポリオ−ルとしては、例えばフ
ルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエ−テル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエ−テル、モノカルボン酸ビニ
ルエステル等の共重合体等が挙げられる。

【００３０】また本発明には、一般式［２］のポリヒド
ロキシ化合物（Ｂ）が、末端に重合性官能基を有する水
酸基含有マクロモノマ−を他の重合性モノマ−と共重合
することで得られる水酸基含有グラフトポリマ−である
ものを用いることも好ましい。本発明で言うマクロモノ
マ−とは、分子の片末端に重合性官能基を有するオリゴ
マ−またはポリマ−を意味し、特に分子の他方の末端に
水酸基を有するマクロモノマ−が本発明で使用するマク
ロモノマ−として好ましく、マクロモノマ−中の重合性
官能基が、アクリロイル基、メタクリロイル基等に示さ
れる炭素−炭素反応性二重結合を有するものが、より好
ましい。

【００３１】次に本発明で用いるブロックポリイソシア
ネ−ト（Ａ）について説明する。本発明で用いるブロッ
クポリイソシアネ−ト（Ａ）は、脂肪族および／または
脂環族ジイソシアネ−トとジオ−ル化合物（Ｄ）との反
応によって得られる、一般式［１］で表されるイソシア
ヌレ−ト型ポリイソシアネ−トの末端の活性なイソシア
ネ−ト基を熱解離性ブロック剤でブロックして得られる
化合物である。

【００３２】ここで、ブロックポリイソシアネ−ト
（Ａ）のなかでも、一般式［１］で表されるイソシアヌ
レ−ト型ポリイソシアネ−トとして、一般式［１］のｎ
_１、ｎ_２のいずれか一方が０であり、残るもう一方の統
計的平均値が１．０〜１．５であるものを用い、これを
ブロック剤でブロックして得られるものがより好ましく
用いられる。

【００３３】また更に、一般式［１］のＲ_１〜Ｒ_６が、
ヘキサメチレンジイソシアネ−トおよびイソホロンジイ
ソシアネ−トからイソシアネ−ト基を除いた基であり、
かつ一般式［１］中に於けるそれらの構成比が２：８〜
８：２であるものを用い、これをブロック剤でブロック
して得られるものであるものも、本発明に好ましく用い
られる。

【００３４】前記一般式［１］で表されるイソシアヌレ
−ト型ポリイソシアネ−トを得るために用いる脂肪族お
よび脂環族イソシアネートモノマーとしては、例えば、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４'−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリ
メチルシクロヘキサンジイソシアネートの如きイソシア
ネートモノマー類などが挙げられる。

【００３５】また前記一般式［１］で表されるイソシア
ヌレ−ト型ポリイソシアネ−トを得るために用いるジオ
−ル化合物（Ｄ）としては、分子量５０から１０００の
主鎖がアルキル結合、エステル結合、エ−テル結合ある
いはそれらの混合からなる基からなるジオ−ル化合物、
例えば、エチレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−
ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、１，１２−ドデカンジオ
−ル等が挙げられる。

【００３６】本発明で用いるブロックポリイソシアネ−
ト（Ａ）を得る為に用いられる好ましいブロック剤の例
としては、オキシム（メチルエチルケトンオキシム、ブ
タノンオキシム）、モノフェノール（フェノール、クレ
ゾール）、第３アルコール（ｔ−ブタノール、ジメチル
フェニルカルボナール）、芳香族第２アミン（Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−メチルキシリレン）、イミド（サクシ
ンイミド）ラクタム（ε−カプロラクタム、σ−バレロ
ラクタム）、メルカプタン（メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン）、トリアゾール等が挙げられる。

【００３７】本発明で用いる一般式［１］で表されるイ
ソシアヌレ−ト型ポリイソシアネートのブロック化反応
は、反応温度は２０〜１５０℃の通常のブロック化反応
の温度で、好ましくは４０℃以上の温度で反応を行うこ
とが出来る。ブロック化反応は無溶剤で行う事も可能で
あるが、溶剤を用いて反応を行う場合は、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族類、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましく用い
られる。

【００３８】また、必要に応じて適当な触媒、例えばト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒
やジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレー
ト等の錫触媒を添加して反応を行っても良い。触媒添加
量は固形分に対して重量分率で０．１〜１．０％の範囲
とする事が望ましい。

【００３９】本発明の熱硬化性樹脂組成物では硬化触媒
を用いることができる。硬化触媒としては、既存のジブ
チルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジ
オクチルチンジアセテ−ト等の有機錫化合物や亜鉛オク
トエ−ト、亜鉛ナフテ−ト等の有機亜鉛化合物などの遷
移金属化合物を単独または併用して使用しても良いし、
３級アミン化合物および４級アンモニウム塩化合物をこ
れらと併用しても良い。

【００４０】硬化触媒の含有量は、ブロックポリイソシ
アネ−ト（Ａ）の固形分に対して、重量分率で０．３〜
１０．０％の範囲とすることが望ましく、０．５〜７．
０％とする事がさらに好ましい。触媒量が少ない場合、
硬化触媒としての性能が充分に発揮されず、また過度に
多くし多場合はポリイソシアネ−ト（Ａ）の貯蔵安定性
を悪化させるため、好ましくない。

【００４１】有機錫化合物の代表的なものとしては、例
えば、モノブチルチントリアセテート、ジブチルチンジ
アセテート、トリブチルチンモノアセテート、ジブチル
チンジ（ｎ−メチルマレート）、モノブチルチントリ
（メチルグリコレート）、モノブチルチントリ（メチル
プロピオネート）、モノブチルチントリラウレート、ジ
ブチルチンジラウレート、トリブチルチンモノラウレー
ト、ジブチルチンジ（ｎ−ブチルマレート）、モノブチ
ルチントリ（ブチルグリコレート）、モノブチルチント
リ（ブチルプロピオネート）、

【００４２】モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘ
キシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオク
トエート、ジヘキシルチンジ（ｎ−オクチルマレー
ト）、モノヘキシルチントリ（オクチルグリコレー
ト）、モノヘキシルチントリ（オクチルプロピオネー
ト）、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチ
ンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジ
オクチルチンジ（ｎ−メチルマレート）、モノオクチル
チントリ（メチルグリコレート）、モノオクチルチント
リ（メチルプロピオネート）、モノオクチルチントリプ
ロピオネート、ジオクチルチンジプロピオネート、トリ
オクチルチンモノプロピオネート、

【００４３】ジオクチルチンジ（ｎ−プロピルマレー
ト）、モノオクチルチントリ（プロピルグリコレー
ト）、モノオクチルチントリ（プロピルプロピオネー
ト）、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチル
チンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエー
ト、ジオクチルチンジ（ｎ−オクチルマレート）、モノ
オクチルチントリ（オクチルグリコレート）、モノオク
チルチントリ（オクチルプロピオネート）、モノオクチ
ルチントリラウレート、ジオクチルチンジラウレート、

【００４４】トリオクチルチンモノラウレート、ジオク
チルチンジ（ｎ−ラウリルマレート）、モノオクチルチ
ントリ（ラウリルグリコレート）、モノオクチルチント
リ（ラウリルプロピオネート）等が挙げられる。

【００４５】上記有機スズ化合物の中でもウレタン化触
媒として、一般によく用いられているジブチルチンジア
セテートやジブチルチンジラウレート等は臭気が強く、
また重金属化合物である事から毒性が強いという欠点を
有する。それに対してオクチル錫化合物は有機錫化合物
の中でも低毒性である事が一般に知られており、これま
で食品包装用の塩化ビニルシ−トの安定剤として用いら
れてきた。

【００４６】それ故、本発明により好適に用いられる化
合物は低毒性のモノオクチルチントリアセテ−ト、ジオ
クチルチンジアセテ−ト、トリオクチルチンモノアセテ
−ト等のオクチル錫化合物であり、ジオクチルチンジア
セテ−トは低毒性であるばかりでなくブロックイソシア
ネ−トの硬化触媒として特に有効である。

【００４７】４級アンモニウム化合物の代表例としては
以下のものが挙げられる。：２−ヒドロキシエチル・ト
リｎ−ブチルアンモニウム・２、２−ジメチルプロピオ
ネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモ
ニウム・２、２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキ
シプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２、２−ジ
メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリ
ｎ−ブチルアンモニウム・２、２−ジメチルブタノエー
ト、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニ
ウム・２、２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキ
シプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル
２−メチルプロピオネート、

【００４８】２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・２−エチル２−メチルブタノエート、２
−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・
２−エチル２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシ
プロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２、２−ジ
メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリ
ｎ−オクチルアンモニウム・２、２−ジメチルブタノエ
ート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウ
ム・２、２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプ
ロピル・トリアミルアンモニウム・２、２−ジメチルペ
ンタノエート等である。

【００４９】また、本発明の組成物に硬化性を高める目
的で、更にメラミン樹脂、ポリアミン樹脂、エポキシ樹
脂等の他の硬化性樹脂を添加しても良い。

【００５０】

【実施例】次に、本発明を合成例、実施例および比較例
を挙げて、より具体的に説明する。以下において、部お
よび％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるも
のとする。

【００５１】 （合成例１）比較用ブロックポリイソシアネート（ＢＩ
−１）の合成 バーノックＤＮ−９０１Ｓ（大日本インキ化学工業株式
会社製：脂肪族系イソシアヌレート型ポリイソシアネー
ト、粘度：Ｗ（ガードナー）、イソシアネ−ト含有率：
２３．０％）１００部を酢酸ブチル６３．３部中に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）４
７．７部を仕込んで、残存する活性イソシアネート基を
ブロックし、比較用のブロックポリイソシアネート（Ｂ
Ｉ−１）（不揮発分＝７０．１％、解離した際のイソシ
アネ−ト含有率＝１０．９％）を得た。

【００５２】 （合成例２）比較用ブロックポリイソシアネート（ＢＩ
−２）の合成 バーノックＤＮ−９５０（大日本インキ化学工業株式会
社製：脂肪族系アダクト型ポリイソシアネート、不揮発
分：７０．１％、粘度：Ｌ（ガードナー）、イソシアネ
−ト含有率：１２．０％）１００部を酢酸ブチル１０．
８部中に溶解した後、ＭＥＫＯを２４．９部仕込んで残
存する活性なイソシアネート基をブロックし、比較用の
ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−２）（不揮発分＝
６９．５％、解離した際のイソシアネ−ト含有率＝８．
８％）を得た。

【００５３】 （合成例３）ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−３）
の合成 （１）ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）６
８０．４部、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）
２０９７．９部およびノナンジオ−ル１０３．６部の混
合物を６０℃に保ち、イソシアヌレ−ト化触媒として２
−ヒドロキシプロピル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム
−２，２−ジメチルペンタノエートの約２５％（キシレ
ン）溶液を用いて反応せしめた。総計１．７部を添加し
た時点で反応が開始するとともに発熱が認められた。以
後、反応器内の温度を６０℃に保つように発熱に注意し
ながら触媒の添加を行い、触媒を総計４．０部添加した
時点で、触媒の失効剤としてモノクロル酢酸の６％キシ
レン溶液を４．２部添加して反応を停止した。

【００５４】（２）反応混合物から分子蒸留により未反
応のＨＭＤＩとＩＰＤＩを回収除去し、ポリマ−残分８
１９．０部を得た。このポリマ−残分はイソシアヌレ−
ト環含有ポリイソシアネ−ト（イソシアネ−ト含有率＝
１６．６％）であり、仕込み及び回収モノマ−の物質収
支計算より、ポリマ−中に含まれるイソシアネ−トモノ
マ−組成比はＨＭＤＩ／ＩＰＤＩ＝４５／５５（モル
比）であった。

【００５５】（３）上記（２）で得られたイソシアヌレ
−ト環含有ポリイソシアネ−トの酢酸ブチル溶液（不揮
発分＝７８．５％、イソシアネ−ト含有率＝１３．０
％、）１００部を酢酸ブチル２３．７部中に溶解した
後、ＭＥＫＯを２７．０部仕込んで残存する活性なイソ
シアネート基をブロックし、目的のブロックポリイソシ
アネート（ＢＩ−３）（不揮発分＝６８．４％、解離し
た際のイソシアネ−ト含有率＝８．６％、粘度：Ｌ（ガ
−ドナ−））を得た。

【００５６】 （合成例４）ポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−１）の合成 ネオペンチルグリコ−ル２５０部、１，３，５−トリス
（ヒドロキシエチル）サイアヌリックアシッド２７０
部、アジピン酸３６４部、リカシッド酸１８．２部およ
びイソフタル酸８．４部からなる混合物を反応温度１５
０〜２３０℃で１０時間程保持し、通常のエステル化反
応を行ないポリエステルポリオ−ル（不揮発分＝１００
％、水酸基価＝１６７．９）を得た。更に、キシレン、
ＭＩＢＫをそれぞれ１０２部づつ加え、不揮発分＝７
９．８％、粘度＝Ｘ（ガ−ドナ−）、水酸基価＝１３４
のポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−１）を得た。

【００５７】 （合成例５）ポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−２）の合成 合成例４で得られたＰＯ−１の溶剤希釈前のサンプル
（不揮発分＝１００％、水酸基価＝１６７．９）１６０
部と、プラクセルＭ（ダイセル化学工業株式会社製：ε
−カプロラクトンモノマ−）５４．６部からなる混合物
に、テトライソプロピルチタネ−トを０．０９部加え、
通常の開環重合反応の条件で反応させた後、更に、キシ
レン、ＭＩＢＫをそれぞれ２６．８部づつ加え、不揮発
分＝７９．２％、粘度＝Ｘ3−Ｙ（ガ−ドナ−）、水酸
基価＝９８．５のポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−２）を
得た。

【００５８】 （合成例６）ポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−３）の合成 ヤシ油１４３部、トリメチロ−ルプロパン１５０部、ネ
オペンチルグリコ−ル３６２部、１，６−ヘキサンジオ
−ル６１部、イソフタル酸６５２部およびアジピン酸５
８部からなる混合物を合成例１の通常のエステル化反応
の条件で反応させ、ポリエステルポリオ−ル（不揮発分
＝１００％、水酸基価＝１５４．８）を得た。更に、こ
れにキシレン７６８部を加え、不揮発分＝６５．０％、
粘度＝Ｖ2−Ｗ（ガ−ドナ−）、水酸基価＝１００．６
のポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−３）を得た。

【００５９】 （合成例７）ポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−４）の合成 合成例６で得られたＰＯ−３の溶剤希釈前のサンプル
（不揮発分＝１００％、水酸基価＝１５４．８）２００
部と、プラクセルＭ（ダイセル化学工業株式会社製：ε
−カプロラクトンモノマ−）１２５．８部からなる混合
物に、テトライソプロピルチタネ−ト０．１１部を加
え、通常の開環重合反応の条件で反応させた後、さら
に、キシレン６５．７部を加えて、不揮発分＝８３．７
％、粘度＝Ｚ3−Ｚ4 （ガ−ドナ−）、水酸基価＝４
７．６のポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−４）を得た。

【００６０】（実施例１〜２および比較例１〜８） （１）塗料配合 上記の合成例１〜３で得られたブロックイソシアネ−ト
（ＢＩ−１）〜（ＢＩ−３）と、合成例４〜７で得られ
たポリヒドロキシ化合物（ＰＯ−１）〜（ＰＯ−４）
と、ジオクチルスズジアセテートと、酢酸ブチルを表−
１または表−２に示す配合で配合し（ブロック剤が解離
して再生されるイソシアネ−ト基／水酸基＝１／１モル
比）、不揮発分５０．０％とした。配合液はいずれも均
一で透明であった。

【００６１】（２）焼き付け硬化実験 配合液中に金網を浸せきして乾燥させた後、１３０℃で
１５分間および３０分間焼き付け硬化させた後、２４時
間アセトン中で未硬化樹脂を抽出して測定したゲル分率
を合わせて表−１または表−２に示す。

【００６２】比較例に示したブロックポリイソシアネ−
トを含む熱硬化性樹脂組成物に比べて、本発明の熱硬化
性樹脂組成物が低温硬化性に優れることが知れる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温硬
化性に優れ、省エネルギー型であり、耐アルカリ性等の
塗膜物性に優れた性質を有し、かつ低毒性で、自動車
用、製缶用、プレコートメタルおよび建築外装用などの
塗料をはじめ、特に低温硬化性を必要とされる素材用の
塗料に有用で、接着剤（ラミネート型接着剤、天然また
は合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構
造用など）、繊維加工剤などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−47151（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−125232（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−20273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族および／または脂環族ジイソシア
   ネ−トとジオ−ル化合物（Ｄ）との反応によって得られ
   る、一般式［１］で表されるイソシアヌレ−ト型ポリイ
   ソシアネ−トの末端イソシアネ−ト基を熱解離性ブロッ
   ク剤でブロックしたブロックポリイソシアネ−ト（Ａ）
   と、一般式［２］で表される、数平均分子量が１５００
   〜１０００００で、かつ水酸基価が１０〜３００なるポ
   リヒドロキシ化合物（Ｂ）とを、ブロック剤が解離した
   際に再生されるイソシアネート基と水酸基との当量比が
   ９５：５〜５：９５の範囲で配合した熱硬化性樹脂組成
   物。一般式［１］ 【化１】 （式中、ｎ _１ 、ｎ _２ はイソシアヌレートプレポリマ−の
   核体数を表し、その統計的平均値は１．０〜１．５であ
   り、Ｒ _１ 〜Ｒ _６ は同一または異なって、脂肪族および／
   または脂環族ジイソシアネ−トよりイソシアネ−ト基を
   除いた基を表す。またＲ _７ はジオ−ル化合物（Ｄ）から
   水酸基を除いた基である。） 一般式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ _８ はポリオールの主鎖構造を表し、ｍは１以
   上の整数を、ｎ _３ は２以上の整数を表す。Ｘは構成幹鎖
   が炭素、酸素、窒素および珪素から成る群から選ばれる
   １種以上の原子の６個以上がアルキレン結合、エステル
   結合、エ−テル結合、またはこれらの化学結合の組合せ
   によって結合した分子量１００から２５００の基で、Ｒ
   _８ に結合しているＸの構成原子を含めて、水酸基が結合
   しているＸの構成原子の間までに、Ｘの幹鎖原子として
   ４つ以上の原子を有する。またＹはポリオール末端の水
   酸基および／または低級アルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 一般式［２］のポリヒドロキシ化合物
   （Ｂ）が、 末端に重合性官能基を有する水酸基含有マクロモノマ−
   を他の重合性モノマ−と共重合することで得られる水酸
   基含有グラフトポリマ−、 末端に重合性官能基として、アクリロイル基あるいはメ
   タクリロイル基を有する水酸基含有マクロモノマ−を他
   の重合性モノマ−と共重合することで得られる水酸基含
   有グラフトポリマ−、 ポリオ−ルの水酸基にオキシラン環を有する化合物を付
   加させることにより得られる水酸基含有グラフトポリマ
   −、または、 ポリオ−ルの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合さ
   せることにより得られる水酸基含有グラフトポリマ−で
   ある請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式［２］のポリヒドロキシ化合物
   （Ｂ）が、末端に重合性官能基を有する水酸基含有マク
   ロモノマ−を他の重合性モノマ−と共重合することで得
   られる水酸基含有グラフトポリマ−である請求項１記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式［１］のｎ _１ 、ｎ _２ のいずれか一
   方が０であり、残るもう一方の統計的平均値が１．０〜
   １．５である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式［１］のＲ _１ 〜Ｒ _６ が、ヘキサメ
   チレンジイソシアネ−トおよびイソホロンジイソシアネ
   −トからイソシアネ−ト基を除いた基であり、一般式
   ［１］中に於けるそれらの構成比が２：８〜８：２であ
   る請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 一般式［１］のｎ _１ 、ｎ _２ のいずれか一
   方が０であり、残るもう一方の統計的平均値が１．０〜
   １．５であるか、または、一般式［１］のＲ _１ 〜Ｒ _６ が 、ヘキサメチレンジイソシ
   アネ−トおよびイソホロンジイソシアネ−トからイソシ
   アネ−ト基を除いた基であり、一般式［１］中に於ける
   それらの構成比が２：８〜８：２である請求項１〜４の
   いずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。