JP3352472B2 - ブロックポリイソシアナート組成物、及び一液型熱硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブロックポリイソシアナ
ート及び一液型熱硬化性被覆用組成物、更に詳しくは加
熱黄変性に優れた塗膜をあたえるブロックポリイソシア
ナート及びそれを用いた一液型熱硬化性被覆用組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は、非常に
優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に
脂肪族または脂環族イソシアナートより誘導されたポリ
イソシアナートを用いたポリウレタン樹脂塗料は更に耐
候性に優れ、その需要は増加する傾向にある。しかしな
がら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため
使用には極めて不便であった。すなわち、通常のウレタ
ン塗料はポリオール成分とポリイソシアナート成分の二
成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に両成分を混合す
る必要がある。また一旦混合した塗料は数時間〜数日間
でゲル化して使用できなくなるのが現状である。このこ
とは、自動車、建築あるいは、弱電気塗装の様なライン
塗装を行う分野においては自動塗装を行うことを極めて
困難にしている。更に、作業終了後の塗装機及び塗装槽
の洗浄を充分に行う必要があるので作業効率は著しく低
下する。

【０００３】従来前記の欠点を改善するために、活性な
イソシアナート基のすべてを活性水素含有化合物（以
下、ブロック剤と云う）で封鎖したブロックポリイソシ
アナートを用いることが提案されている。このブロック
ポリイソシアナートは、常温ではポリオールとは反応し
ないが、比較的高温ではブロック剤を解離し活性なイソ
シアナート基が再生されポリオールと反応し架橋反応が
起こる性質を有するので一応前記の欠点を改善すること
が出来る。

【０００４】従って数多くのブロックポリイソシアナー
トの検討がなされてきた。（例えば、特開平２−６２０
号公報）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記架
橋温度条件で形成された塗膜は、脂肪族または脂環族の
無黄変型ポリイソシアナート系ブロックポリイソシアナ
ートを使用するにも拘らず、若干の黄変が避けられなか
った。外観を重視する塗料において、この若干の黄変は
ブロックポリイソシアナートを用いる塗料の用途が限定
される要因となっていた。

【０００６】従ってブロックポリイソシアナートを用い
た黄変しない塗料の出現が熱望されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックイソシア
ナート基と特定基を別々に又はあわせもつ脂肪族または
脂環族ブロックポリイソシアナート組成物を用いること
で上記課題が解決できることを見いだし本発明に至っ
た。即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるカル
バゾイル基、または下記一般式（２）で示されるセミカ
ルバジド基を有する化合物を含有する脂肪族または脂環
族ブロックポリイソシアナート組成物、前記化合物が熱
解離性ブロックイソシアナート基と下記一般式（２）で
示されるセミカルバジド基を1 分子中に共に有する化合
物を含有する脂肪族または脂環族熱解離性ブロックポリ
イソシアナート組成物、下記一般式（３）で示される化
合物を含有する脂肪族または脂環族ブロックポリイソシ
アナート組成物、その熱解離性ブロックイソシアナート
基のブロック剤がオキシム系、活性メチレン系、または
酸アミド系であり、前記化合物と多価ヒドロキシ化合物
を主成分とする１液型熱硬化性被覆用組成物に関する。

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】

【化９】

【００１２】

【化１０】

【００１３】以下、本発明を更に詳しく述べる。本発明
のブロックポリイソシアナートはポリイソシアナートと
ブロック剤との公知の反応によって得られる。ポリイソ
シアナートとしては、例えばイソシアヌレート変性ポリ
イソシアナート、ビュレット変性ポリイソシアナート、
ウレタン変性ポリイソシアナート等がある。好ましく
は、耐候性、耐熱性に優れた、イソシアヌレート変性ポ
リイソシアナートである。イソシアヌレート変性ポリイ
ソシアナートを合成する際、例えば特開昭５７−４７３
２１号公報や特開昭６１−１１１３７１号公報等の様に
ヒドロキシル化合物を用いて変性してもよい。変性に用
いられるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等の
モノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，
３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物等があ
る。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でも
よい。

【００１４】これらポリイソシアナートは脂肪族または
脂環族ジイソシアナートより誘導される。脂肪族ジイソ
シアナートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族
ジイソシアナートとしては、炭素数８〜３０のものが好
ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアナ
ート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（ま
たは２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナート
メチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアナート等を挙げる
ことが出来る。中でも耐候性、工業的入手の容易さか
ら、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（以下Ｈ
ＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシアナート（以下Ｉ
ＰＤＩと称す）が好ましい。これらは、単独で使用して
もよく、２種以上混合して使用してもよい。

【００１５】この様にして得られたポリイソシアナート
のイソシアナート基はブロック剤によりブロックされ、
ブロックポリイソシアナート基となる。ブロック剤とし
ては例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール等のフェノール系、ブチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベン
ジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチル
ヘキサノール等のアルコール系、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、
アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド
系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド
系、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール系、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系、
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオ
キシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム系、ジフェニルアミン、アニリン、
カルバゾール等のアミン系、エチレンイミン、ポリエチ
レンイミン等のイミン系等がありオキシム系、酸アミド
系、活性メチレン系が好ましく、特にアセトンオキシ
ム、メチルエチルケトキシム、アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸メチル、ε−カプロラクタムが好ましい。これら
ブロック剤は単独で使用しても、２種以上の併用でも良
い。

【００１６】ブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わ
らず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアナ
ート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロ
ック化反応終了後はイソシアナート基に対して活性な溶
剤で希釈することが出来る。ブロック化反応に際して、
錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒と
して用いてもよい。

【００１７】ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０
℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃であ
る。あまり高温では副反応を起こす可能性があり、他
方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利であ
る。実質的に活性なイソシアナート基がなくなる様にブ
ロックされることが好ましい。本発明に用いられるカル
バゾイル基は、例えばカルボン酸クロライドとＮ，Ｎ−
ジ置換ヒドラジンの反応によって、もしくはカルボン酸
エステルとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとのエステル交換
反応等によって、セミカルバジド基は、例えばイソシア
ナート化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応等に
よって得られる。Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとしては、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒド
ラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒドラジン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソプロピルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−ヒドラジン等が挙げられるが、炭素数は合計で２
０個程度までが好ましい。炭素数が多すぎるとヒドラジ
ン残基が占める割合が多くなり安定化のために多量の配
合を必要とするだけでなくブロックポリイソシアナート
組成物及び／または一液型熱硬化性組成物との相溶性も
低下する欠点を生じる。好ましくは、４以下の炭素数の
アルキル基で置換されたヒドラジンである。特に好まし
いのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンである。これらの
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンは単独で使用しても２種以上
の併用で使用してもよい。イソシアナート化合物とし
て、ブロックポリイソシアナートの製造に用いられるポ
リイソシアナートを用いる場合とブロックポリイソシア
ナートの製造には関与しないイソシアナート化合物を用
いる場合がある。前者の方が、出来た塗膜から溶出しな
い点、相溶性が良い点等で優れているが、後者の方が合
成が簡単である点等で優れている。前者の場合、セミカ
ルバジド基はブロックポリイソシアナートの分子中に存
在することになる。この場合、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジ
ンとイソシアナート基の反応は、ブロック剤とイソシア
ナート基の反応の前に行っても、同時に行っても、途中
に行っても、後に行っても良いが、ポリイソシアナート
１分子に２分子以上のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンが反応
する確率をできるだけ低くする必要がある。２分子以上
のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンと反応したブロックポリイ
ソシアナートは、多価ヒドロキシ化合物と反応する時に
架橋反応に関与しにくくなるという欠点がある。Ｎ，Ｎ
−ジ置換ヒドラジンはポリイソシアナートのイソシアナ
ート基の０．０１〜３３％と反応する量を添加すること
が出来る。好ましくは、１〜１２％である。添加量が少
なすぎると効果が不充分になり、多すぎると多価ヒドロ
キシル化合物との反応性が低下し良好な塗膜物性が得ら
れない。

【００１８】Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンがブロックポリ
イソシアナートの製造には関与しないイソシアナート化
合物と反応する場合とは、別途合成したセミカルバジド
基含有化合物をブロックポリイソシアナート組成物及び
／またはその合成のための原料に添加する場合である。
セミカルバジド基含有化合物はブロックポリイソシアナ
ートに対して０．０１〜２０重量％添加される。好まし
くは、０．５〜１０重量％である。これより少ないと効
果が不充分であり、これより多すぎると良好な塗膜物性
が得られない。

【００１９】この場合のイソシアナート化合物は、例え
ば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，５−
ペンタメチレンジイソシアナート、ＨＭＤＩ、２，２，
４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シ
クロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメ
チルキシレンジイソシアナート等の脂肪族または脂環族
ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソ
シアナート等の芳香族ジイソシアナート及び、これらジ
イソシアナートより誘導されるポリイソシアナート、ｎ
−ブチルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナー
ト、、ｎ−オクチルイソシアナート、フェニルイソシア
ナート等のモノイソシアナートを挙げることが出来る。
ジイソシアナートより誘導されるポリイソシアナート
は、上記のブロックポリイソシアナートの製造に用いら
れるポリイソシアナートと同様にイソシアヌレート変性
ポリイソシアナート、ビュレット変性ポリイソシアナー
ト、ウレタン変性ポリイソシアナート等がある。

【００２０】これらイソシアナート化合物の内、好まし
くは脂肪族または脂環族ジイソシアナート及び、それよ
り誘導されるポリイソシアナートであり、より好ましく
はＨＭＤＩまたはＩＰＤＩより誘導されるイソシアヌレ
ート変性ポリイソシアナートである。これらイソシアナ
ート化合物は２種以上を併用しても良い。イソシアナー
ト化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応は、溶剤
の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合
イソシアナートに対して不活性な溶剤を用いる必要があ
る。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。

【００２１】本発明の多価ヒドロキシル化合物は通常被
覆用に用いられるものであれば特に制限なく使用可能で
あり、少なくとも１分子中に２個以上の水酸基を含有す
る化合物である。この様なものの例としては、アクリル
ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテ
ルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキ
シ樹脂類、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも好
ましいのはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオ
ール類、フッ素ポリオール類である。

【００２２】このうち、アクリルポリオール類は、例え
ば、以下のような水酸基含有ビニルモノマーとその他の
モノマーから通常の方法により重合することが出来る。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。その他のビニルモ
ノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸３−ベンジル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オク
チル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルブチルなどの（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などの
カルボキシル基含有モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、グリシジルメタアクリレートなどが挙げられる。ま
た、該アクリルポリオール類は、水酸基価が２０〜１５
０好ましくは３０〜１００、酸価が０〜５０、好ましく
は５〜２０、重量平均分子量が３０００〜１００００
０、好ましくは５０００〜３００００の範囲であること
が望ましい。

【００２３】ポリエステルポリオール類は、例えばフタ
ル酸及びその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、及びその酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸及びその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基酸成分と
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタ
ノールなどのポリオール成分を常法に従い縮合重合させ
ることにより製造することが出来るものである。これら
のポリエステルポリオールは水酸基価２０〜１５０、好
ましくは３０〜１３０が適しており、酸価は５０以下、
好ましくは５〜３０が適している。

【００２４】ポリエーテルポリオール類としては、例え
ばグリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコー
ルの単独または、混合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独ま
たは混合物を付加して得られるポリエーテルポリール
類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレン
オキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類な
どの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポ
リオル類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアク
リルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポ
リオール類等が含まれる。

【００２５】脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例
えば末端水素基化ポリブタジエンやその水素添加物等が
挙げられる。エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪族エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。

【００２６】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号、特開昭６１−２７５３１１号等
で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共
重合体等が挙げられる。ブロックポリイソシアナート組
成物の潜在イソシアナート基と多価ヒドロキシル化合物
の水酸基のモル比は通常０．５〜２．５に設定される。

【００２７】本発明の一液型熱硬化性被覆用組成物は、
ブロックポリイソシアナート以外の硬化剤を併用するこ
とが出来る。その硬化剤としては、例えばメチル化メラ
ミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等
のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素
樹脂等がある。本発明の組成物には、以下に示すような
当該技術分野で常用される原料が使用できる。例えば、
キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔
料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリ
カ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、
防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリア
ゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ウレタン化（ブロッ
ク剤解離）触媒、レベリング剤、レオロジーコントロー
ル剤、顔料分散剤等の添加剤や溶剤等。

【００２８】本発明組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の
金属やプラスチック等の被塗物素材に直接塗布して用い
ることが出来る。また、通常の自動車塗装と同様に該被
塗物素材にプライマー／中塗りを施した塗膜面に本発明
の組成物をビヒクルとする塗料を上塗りとして、あるい
は、通常のソリッド塗料やメタリック塗料を上塗り塗装
した後に上塗りを保護するためのクリヤー塗料として用
いることが出来る。

【００２９】本発明の組成物は、自動車上中塗り塗料、
プラスチック塗料、プレコートメタル用塗料等や、本発
明の組成物を水分散させることにより電着塗料等に用い
ることが出来る。本発明の組成物を自動車上塗り塗料と
して使用する場合の塗装方法は、本発明組成物を１５〜
３０秒（フォードカップ＃４、２０℃）程度の塗装粘度
に調節し、静電塗装、エアスプレーを用いて乾燥膜厚で
１０〜６０μ程度になるようにする。

【００３０】また焼き付け硬化条件は、１２０〜１８０
℃程度で１０〜３０分間程度である。

【００３１】

【実施例】本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明す
る。実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。 （黄変度△ｂ）デジタル自動測色色差計（スガ試験機
（株）製）で測定したｂ値の焼付け前塗膜のｂ値との差
（増加分）であり、下記のように評価した。

【００３２】×：３以上 △：２以上３未満 ○：
１以上２未満 ◎：１未満

【００３３】

【参考例１】（ブロックポリイソシアナートの製法） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュ
ラネートＴＰＡ」）１００部をキシレン９９部に溶解し
た後、メチルエチルケトオキシム４９部を４０〜５０℃
の範囲で、１時間かけ添加した。赤外スペクトルによる
イソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロック
ポリイソシアナートを得た。

【００３４】

【参考例２】（ブロックポリイソシアナートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュ
ラネートＴＰＡ」）１００部、アセト酢酸エチル７３
部、アセチルアセトン亜鉛１水和物０．２部、キシレン
１１４部を混合した。その後９０℃に昇温し１２時間反
応させた。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸
収が消失した事を確認しブロックポリイソシアナートを
得た。

【００３５】

【実施例１】アクリルポリオール（大日本インキ（株）
の商品名「アクリディックＡ−８０１」、固形分５０
％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、参考例１
で得られたブロックポリイソシアナート４０部、ジブチ
ル錫ジラウレート０．３７部、セミカルバジド基含有化
合物（日本ヒドラジン工業（株）の商品名「ＨＮ−３０
０Ｐ」固形分２０％）０．３９部を混合し、酢酸エチル
／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（重量比３０／３０
／２０／１５／５）からなるシンナーで塗料粘度がフォ
ードカップ＃４で２０秒になるように調整した。これを
エアースプレーガンで乾燥塗膜が５０ミクロンになるよ
うに白色タイルに塗装し、室温で３０分セッティング
後、１６０℃で１時間焼付けした。焼付け塗膜の黄変度
ｂ値を測定した。結果を表１に示す。

【００３６】

【実施例２】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト変性ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の
商品名「デュラネートＴＰＡ」）１００部を入れ、それ
にキシレン９８部、メチルエチルケトオキシム４８部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン１部の混合液を４０〜５０
℃の範囲で、１時間かけ添加した。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロッ
クポリイソシアナートを得た。

【００３７】参考例１のブロックポリイソシアナートの
代わりにここで得たブロックポリイソシアナート４１部
を用い、セミカルバジド基含有化合物（ＨＮ−３００
Ｐ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

【００３８】

【実施例３】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト変性ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の
商品名「デュラネートＴＰＡ」）１００部、アセト酢酸
エチル６９部、アセチルアセトン亜鉛１水和物０．２部
を入れ、それにキシレン１１１部とＮ，Ｎ−ジメチルヒ
ドラジン２部の混合液を１時間かけ添加した。その後９
０℃に昇温し１２時間反応させた。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロッ
クポリイソシアナートを得た。

【００３９】参考例１のブロックポリイソシアナートの
代わりにここで得たブロックポリイソシアナート４９部
を用い、セミカルバジド基含有化合物（ＨＮ−３００
Ｐ）を用いなっかった以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００４０】

【実施例４】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＩＰＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト変性ポリイソシアナート化合物（ヒュルス社の商品名
「ＩＰＤＩ・Ｔ１８９０Ｓ」固形分７０％）１００部を
入れ、それにキシレン３３部、メチルエチルケトオキシ
ム２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン０．７部の混合
液を４０〜５０℃の範囲で、１時間かけ添加した。赤外
スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失した事
を確認しブロックポリイソシアナートを得た。

【００４１】参考例１のブロックポリイソシアナートの
代わりにここで得たブロックポリイソシアナート５１部
を用い、セミカルバジド基含有化合物（ＨＮ−３００
Ｐ）を用いなっかった以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００４２】

【比較例１】セミカルバジド基含有化合物（ＨＮ−３０
０Ｐ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００４３】

【比較例２】実施例３のブロックポリイソシアナートの
代わりに参考例２のブロックポリイソシアナート４７
部、を用いた以外は、実施例３と同様に行った。結果を
表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のブロックポリイソシアナート組
成物を用いた一液型熱硬化性被覆用組成物は、ポリウレ
タン被覆物の耐候性、可撓性、耐薬品性、の優れた性能
に加え、熱等による黄変がなく、例えば外観を重要視す
る自動車のボディー及びプラスチック用の塗料として優
れた性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C07C 281/06 C07D 251/34 C09D 175/04 - 175/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるカルバゾイ
   ル基、または下記一般式（２）で示されるセミカルバジ
   ド基を有する化合物を含有することを特徴とする、脂肪
   族または脂環族熱解離性ブロックポリイソシアナート組
   成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 熱解離性ブロックイソシアナート基、及
   び上記一般式（２）で示されるセミカルバジド基を１分
   子中に共に有する化合物を含有することを特徴とする、
   脂肪族または脂環族熱解離性ブロックポリイソシアナー
   ト組成物。
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で示される化合物を含
   有することを特徴とする、脂肪族または脂環族熱解離性
   ブロックポリイソシアナート組成物。 【化３】 【化４】 【化５】
4. 【請求項４】 上記一般式（３）の熱解離性ブロックイ
   ソシアナート基のブロック剤がオキシム系、活性メチレ
   ン系、または酸アミド系であることを特徴とする、請求
   項３に記載の脂肪族または脂環族熱解離性ブロックポリ
   イソシアナート組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）多価ヒドロキシ化合物、（ｂ）請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物、を主成分と
   する一液型熱硬化性被覆用組成物。