JP3442191B2 - 低温硬化性１液塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は低温硬化性１液塗料組成
物に関する。 【０００２】 【従来技術】塗料組成物としては、エポキシ樹脂系塗料
組成物が、エポキシ樹脂の持つ優れた反応性、物性を利
用し、プレコートメタル用塗料、缶用塗料、自動車用塗
料、建設用重防食塗料として広く用いられている。これ
らの場合の多くは、更に硬化剤を使用し、塗膜物性を高
めている。その硬化剤としてはアミン系硬化剤、ポリア
ミドアミン系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤、ブロッ
クポリイソシアネート系硬化剤、ジシアンアミド系硬化
剤、有機ヒドラジド系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化
剤など多数ある。 【０００３】これらの硬化剤の中でも１液性熱硬化型塗
料を形成できるブロックポリイソシアネート系硬化剤が
多用されている。例えば、自動車塗装におけるカチオン
電着、プレコートメタルのプライマー等がある。ブロッ
クポリイソシアネート系硬化剤はエポキシ樹脂の持つ水
酸基と反応し、ウレタン結合を形成することで強靭かつ
柔軟性のある塗膜物性が得られる。 【０００４】従って、エポキシ樹脂に積極的に水酸基を
導入する場合が多い。例えば、特公平６−９９６５２号
公報、特公平６−２１２３７号公報などの自動車用のカ
チオン電着では、ビスフェノール型のエポキシ樹脂中の
エポキシ基とアミン系化合物を反応させ、反応性の高い
１級水酸基を導入している。また、特開平２−１０３１
３２号公報、特開平２−１９４９４６号公報等の防錆鋼
板の塗装でも、水酸基を有するビスフェノール型エポキ
シ樹脂をブロックポリイソシアネートで硬化させること
が記載されている。 【０００５】さらに、特開平２−２１５８２６号公報で
はエポキシ樹脂／芳香族ブロックポリイソシアネート／
ポリサルファイド／アミン系硬化剤を必須成分とする常
温硬化性塗料組成物が提案されている。一方、自動車な
どの上塗り塗料として、エポキシ基、水酸基を有するア
クリル樹脂をブロックポリイソシアネート系硬化剤で架
橋させる技術が例えば、特開平２−１４５６６６号公
報、特開平５−３９４５４号公報で提案されている。 【０００６】これらの塗料は省エネルギー、生産性向上
等の観点から更なる低温硬化性と優れた貯蔵安定性が要
求されていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記要求に鑑
み低温硬化性を有し、貯蔵安定性に優れた低温硬化性１
液性熱硬化型塗料組成物の確立にある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、低温硬化性を有し、なおかつ一般に知られてい
るような常温硬化性塗料組成物では考えられない、優れ
た貯蔵安定性を有する塗料組成物を発見し、本発明に至
った。即ち本発明はエポキシ基濃度０．５〜５重量％で
あり、かつ水酸基を有するエポキシ樹脂及び／又はエポ
キシ基濃度０．５〜１０重量％であり、かつ水酸基を有
するアクリル樹脂、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシア
ネートからなるポリイソシアネートから得られるブロッ
クポリイソシアネート、環状アミン系化合物、アミノフ
ェノール系化合物、脂環基を有するアミン化合物および
トリアジン基を含有するアミノ基から選ばれる３級アミ
ン化合物を必須成分とする低温硬化性１液塗料組成物。
を骨子とするものである。 【０００９】更に本発明を詳細に述べる。本発明に用い
るエポキシ基と水酸基を共に有する樹脂としては、例え
ばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラ
ン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、
脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エ
ステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジ
ル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類
が挙げられ、例えば、ポリフェノール化合物をアリカリ
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造されるポリフェノール化合物のエポキシエーテルがあ
る。前記のポリフェノール化合物としては、例えば、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど
がある。 【００１０】エポキシ基式量を４３とした、下記で示さ
れる樹脂１重量部当たりのエポキシ基濃度は０．１〜２
０％、好ましくは０．５〜１０、更に好ましくは０．５
〜５％である。 【００１１】 【数１】 【００１２】好ましい構造を式（１）で示す。 【００１３】 【化１】 【００１４】前記ポリフェノールのエポキシエーテル化
合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン
酸、ポリイソシアネートなどと部分的に反応させてもよ
く、さらに、カプロラクトン、アクリルモノマーを重合
させてもよい。また、エポキシ基と水酸基を共に有する
アクリル樹脂も使用できる。このアクリル樹脂を合成す
るためのモノマーとしては （１）グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、グリシジルメタアクリルアミド、アリルグリシ
ジルなどのエポキシ基含有ビニル単量体 （２）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどの
炭素数１〜８のヒドロキシアルキルエステル （３）メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−
ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメチアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルア
クリレート、ステアリルメタアクリレート、アクリル酸
デシルなどのアクリル酸またはメタアクリル酸の炭素原
子数１〜２４のアルキルまたはシクロアルキルエステル （４）スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニ
ル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレートなどのビニル単量体があり、上記
（１）、（２）を必須とし、（３）および（４）から選
ばれたモノマーとの共重合体がある。 【００１５】この共重合体の数平均分子量は５００〜５
０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００であ
る。樹脂１重量部当たりのエポキシ基濃度は０．１％〜
１０％であり、好ましくは０．５％〜１０％である。
０．１％未満であると低温架橋性が不十分になり、１０
％を越えると塗料の貯蔵安定性が低下する。前記エポキ
シ基の一部はアミン化合物などで変成されても良いが、
エポキシ基を有することは必要である。このアミン化合
物としては、脂肪族、脂環族または芳香−脂肪族の第１
級、第２級もしくは第３級アミン化合物があり、具体的
には下記の化合物などが挙げられる。 （１）メチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−また
はｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ
−またはｉｓｏ−プロパノールアミンなどの第１級アミ
ン化合物 （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−ま
たはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級ア
ミン化合物 （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポ
リアミン化合物これらの中で水酸基を有するアルカノー
ルアミン化合物が好ましい。 【００１６】一方これらの樹脂の水酸基濃度は２０〜５
００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、好ましくは５０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂である。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂未満で
あると、塗膜の架橋が充分でなく、５００ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂を越えると塗膜の強靭性が低下したり、塗膜焼付
後の耐水性が低下するなど好ましくない。本発明に用い
るブロックポリイソシアネートを得るためのポリイソシ
アネートは、以下に述べる脂肪族／脂環族ジイソシアネ
ートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数
４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては、
炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチ
レン−１，４−ジイソシアネナート、ペンタメチレン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル
−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３
−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジ
イソシアネート等を挙げることができる。工業的入手の
容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下Ｈ
ＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシアネート（以下Ｉ
ＰＤＩと称す）が好ましい。これらは、単独で使用して
もよく、２種以上混合して使用してもよい。 【００１７】これらのジイソシアネートから得られるポ
リイソシアネートとしては、活性水素化合物と反応させ
て得られるウレタン変性型ポリイソシアネート、ビウレ
ット型ポリイソシアネート、イソシアネート基の重合で
得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート等があ
る。これらはジイソシアネートが除去されたポリイソシ
アネートであり、実質的にジイソシアネートを含んでい
ないことが好ましい。 【００１８】ウレタン変性型ポリイソシアネートは前記
のジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水素を有
する化合物を反応させて得ることができる。この様な活
性水素を有する化合物は低分子活性水素量化合物及び高
分子量活性水素化合物がある。低分子量活性水素化合物
としては、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物
であり、例えば２官能性以上のアルコールとしてはエチ
レングリコール、１，２−または１，３−ブロピレング
リコール、１，３−または１，４−または２，３−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、、ペンタエ
リトリトールなどがある。 【００１９】高分子量活性水素化合物としては、脂肪族
炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、エポキシ樹脂類が挙げられ
る。脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例
えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等
が挙げられる。またポリエーテルポリオール類として
は、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価
アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
の単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポ
リオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にア
ルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールア
ミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエ
ーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体
としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆる
ポリマーポリオール類等が含まれる。 【００２０】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンをトリメチロールプロパンな
どの多価アルコールを用いて開環重合して得られるよう
なポリカプロラクトン類等が挙げられる。 【００２１】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。 【００２２】イソシアヌレート型ポリイソシアネートを
得るためのイソシアヌレート化反応は通常触媒が用いら
れる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有する
ものが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニ
ウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等
の有機弱酸塩、例えばトリメチルヒドロキシプロピル
アンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリ
エチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシア
ルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢
酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、アルキルカルボン酸
の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、例えばナ
トリウム、カリウム等の金属アルコラート、例えばヘ
キサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合
物との併用、例えばトリブチルホスフィン等の燐系化
合物等がある。 【００２３】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用
いるべきである。反応温度は通常２０〜１６０℃、好ま
しくは４０〜１３０℃である。反応終点は用いる多価ア
ルコールにより異なるが、収率が概ね２０％以上とな
る。 【００２４】反応が目的の収率に達したならば、例え
ば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を
停止する。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し
イソシアヌレート構造を有するイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートを得ることができる。またイソシアヌレ
ート化反応に先立ちあるいは同時に低分子量活性水素化
合物とジイソシアネートのウレタン化反応を行ってウレ
タン変性しても良い。低分子量活性水素化合物とは前記
の低分子量活性水素化合物、高分子量活性化合物好まし
くは３価以上のアルコール以外にモノアルコールである
例えば炭素数１から１３のメタノール、エタノール、ブ
タノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ノ
ナノール、デカノール、ウンデカノール、トリデカノー
ル等がある。 【００２５】上記ポリイソシアネートの中でもイソシア
ヌレート型ポリイソシアネートが耐熱性などの観点から
好ましい。この様にして得られたポリイソシアネートの
イソシアネート基をブロック剤と反応させ、ブロックポ
リイソシアネートが得られる。前記のブロック剤として
は例えば、アルキルフェノール系、フェノール系、活性
メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、
イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミ
ド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロ
ック化剤の例を下記に示す。 （１）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアル
キル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェ
ノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ
−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ
−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキ
シルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−
オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノア
ルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジ
イソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ
−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、
ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェ
ノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−
ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類 （２）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香
酸エステル等 （３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等 （１０）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、イソプロピルエチルアミン等 （１１）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 （１２）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等 （１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾ
ール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。 【００２６】アルキルフェノール系、オキシム系、酸ア
ミド系、活性メチレン系が好ましく、特にノニルフェノ
ール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε
−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチ
ルが好ましく、２種以上混合しても良い。前記ブロック
ポリイソシアネートとエポキシ基及び水酸基含有樹脂の
混合割合は、ブロックポリイソシアネートが持つ有効イ
ソシアネート基と水酸基の当量比率が１／０．１〜１／
１０、好ましくは１／０．２５〜１／４である。 【００２７】本発明に用いる第３級アミン系化合物とし
ては、例えば、(1) トリオクチルアミン、Ｎ−メチル−
ジオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、３−ジエチルア
ミノ−１−プロパノール、Ｎ−イソブチルジエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−
ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル
−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’
−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの脂肪族第３
級アミン系化合物、(2) Ｎ−メチルモリホリン、Ｎ−エ
チルモルホリンなどのモルホリン系化合物、(3) Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−
３−ピペリジンメタノール、Ｎ−ホルミルピヘリジン、
Ｎ−ホルミル−４−ピペコリン、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシビペリジン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリ
ジン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、４−ピ
ペリジノピペリジン、ジピペリジノメタン、１，３−ジ
−（４−ピペリジル）プロパンなどのピペリジン系化合
物、(4) Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−ベンジルピ
ペリドンなどのピペリドン系化合物、(5) Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエタノールア
ミン、トリベンジルアミン、１−ベンジル−４−ヒドロ
キシピペリジンなどの芳香環含有第３級アミン系化合
物、(6) Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジ
ン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチル−２−ヒドロキ
シエチルピロリジン、Ｎ−ホルミルピロリジンなどのピ
ロリジン系化合物、(7) ３，６−ジクロロピリダジンな
どのピリダジン系化合物、(8) ピリミジン、２−メチル
ピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジンなどのピリミジン系化合物、(9) Ｎ
−ヒドロキシエトキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルピ
ペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエ
チルピペラジン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）２−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロ
キシエチルピペラジン、Ｎ−カルベトキシピペラジン、
Ｎ−ホルミルピペラジン、１−（ｏ−クロロフェニル）
ピペラジン、１−（ｍ−クロロフェニル）ピペラジン、
１−（ｐ−クロロフェニル）ピペラジン、１−（２−ピ
リジミル）ピペラジン、１−シクロペンチルピペラジ
ン、１−（３−クロロプロピル）−４−メチルピペラジ
ン、１−（３−クロロフェニル）−４−（３−クロロプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ピリジル）ピペラジ
ン、Ｎ−メチルホモピペラジンなどのピペラジン系化合
物、(10)ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメ
チルピラジンなどのピラジン化合物、(11)ピリジン及び
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルなどの
モノアルキル、ジアルキル及びメタノール、エタノー
ル、プロパンジオール、プロパントリオールなどのアル
カノール付加ピリジンなどのピリジン系化合物、(12)イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、(1
3)１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）オクタン、２−メチル−１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタンなどの環状アミン系
化合物、(14)２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ト
リス（ジメチルアミノフェノール）などのアミノフェノ
ール系化合物、(15)Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンなどの脂環基
を有するアミン化合物、(16)Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス
（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンなどのトリアジン基を有するアミン化合物などがあ
る。これらのアミン化合物は酸などにより完全または部
分中和されても良い。前記酸としては、炭素数１〜１７
の例えば酢酸、オクチル酸、オレイン酸、カプリン酸な
どの有機カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有
機スルホン酸などがある。好ましい第３級アミン化合物
としては前記の(13)(14)(15)(16)などのアミン化合物で
ある。 【００２８】本発明に用いる第４級アミン化合物として
は、例えば、(1) テトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハ
イドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸などの有機
弱酸塩、例えば塩酸などの無機酸塩、(2) トリメチルヒ
ドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルア
ンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム
等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサ
イドや例えば酢酸、カプリン酸などの有機弱酸塩などが
ある。 【００２９】前記第３級及び第４級アミン系化合物の添
加量は、前記エポキシ基及び水酸基を共に有する樹脂と
ブロックポリイソシアネートの樹脂分合計重量に対して
０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜２
重量％である。０．０５重量％未満であると塗膜の硬化
が不十分になり、１０重量％を越えると、塗料の貯蔵安
定性が低下する。 【００３０】前記エポキシ基及び水酸基を共に有する樹
脂、ブロックポリイソシアネート、３級及び４級アミン
系化合物以外に用途に応じて、いくつかの材料が併用さ
れる。 溶剤としては、例えば有機溶剤として、例え
ば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶
剤、メタノール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの
アルコール系溶剤、エチレングリコール、セロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエ
ーテル系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は１
種もしくは２種以上混合して使用される。 【００３１】顔料としては、例えばキナクリドンなど
のキナクリドン系化合物、ピグメントレッドなどのアゾ
系化合物、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーンなどのフタロシアニン系化合物などの有機顔料、
酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、バリタ、
クレー、ヒュームドシリカなどの無機顔料、カーボン
ブラックなどの炭素系顔料、アルミニウム、雲母状酸
化鉄、ステンレススチールなどの燐片状メタリック顔
料、ベンガラ、ストロンチウムクロメートなどの防錆
顔料などがある。 【００３２】また上記以外に紫外線吸収剤、表面調整
剤、顔料分散剤などの添加剤を使用することもできる。
本発明の塗料組成物は、カルボン酸基を有する樹脂を使
用しないことが好ましいが、使用する場合、その樹脂の
酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇが越え
ると塗料の貯蔵安定性が悪くなり、好ましくない。 【００３３】この様に調整された塗料組成物はロール塗
装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装などにより、鋼
板、表面処理鋼板などの金属、プラスチックなどの素材
にプライマーまたは上塗りとして、また防錆鋼板を含む
プレコートメタル、自動車などの塗装に有用である。 【００３４】 【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。 （ゲル分率）硬化塗膜を、ブチルセロソルブに５０℃で
８時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前対する割合
であり、９０％未満は×、９０％以上は○で表した。 （塗料安定性）塗料を５０℃で１週間保存し、その流動
性を観察した。大きな粘度増加、または流動性のない状
態を×、わずかな粘度増加及び粘度増加無しを○とし
た。 【００３５】 【製造例−１】エポキシ基と水酸基を共に有するビスフ
ェノールＡタイプエポキシ樹脂（旭チバの商品名ＡＥＲ
６００７、エポキシ基濃度２．２％、水酸基価１８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１００部をフチルセロソルブ１５０部に
溶解し、エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）を得た。 【００３６】 【製造例−２】エポキシ基と水酸基を共に有するビスフ
ェノールＡタイプエポキシ樹脂（旭チバの商品名ＡＥＲ
６００７）１００部をフチルセロソルブ１５８部に溶解
し、温度を９０℃にした後、ジエタノールアミン５．１
部を反応温度が９０℃を保つように３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、反応温度１００℃で１時間保持した。
樹脂分４０％のエポキシ基を含まない樹脂（Ａ−２、樹
脂当たりの水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。 【００３７】 【製造例−３】キシレン１００部中で、スチレン３０
部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキ
シルアクリレート１０部、グリシジルメタクリレート３
０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部のモノ
マーを反応させ、樹脂分５０％、水酸基価４８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂、樹脂当たりのエポキシ基濃度９．１％のエ
ポキシ基と水酸基を共に含有したアクリル系樹脂（Ａ−
３）を得た。 【００３８】 【製造例−４】キシレン８５部、ｎ−ブタノール１５部
の有機溶剤中でスチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、
アクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１０部のモノマーを反応させて、樹脂固形分５０％，水
酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、酸価７８ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂の酸価含有アクリル樹脂（Ａ−４）を得た。 【００３９】 【実施例１】製造例−１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）
１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート系ウレタン
変性イソシアヌレート型ブロックポリイソシアネート２
４部（旭化成工業の商品名「デュラネートＭＦ−Ｂ８０
Ｍ）、第３級アミン系化合物１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン０．３０部（三共エアプロダク
ツの商品名「ＤＡＢＣＯ」）を配合し、ブリキ板にアプ
リケーター塗装した。１２０℃に保持されているオーブ
ンで塗装されたブリキ板を３０分焼き付けた。焼き付け
た塗膜を剥離し、ゲル分率を測定した。ゲル分率は○で
あった。 【００４０】また別途、上記塗料液を密閉状態で５０℃
に保持されているオーブンに１週間放置し、塗料の流動
状態を観察した。その結果、塗料はゲル化せずに良好な
流動状態を保っていた。結果を表１に示す。 【００４１】 【実施例２〜７】表１で示した配合以外は実施例１と同
様に行った。 【００４２】 【実施例８〜１０】製造例−２で得たアクリル系樹脂
（Ａ−３）を用いて、表１に示す配合で行った以外は実
施例−１と同様に行った。結果を表１に示す。 【００４３】 【比較例１〜４】配合を表１に示すが、それ以外は実施
例−１と同様に行った。結果を表２に示す。 【００４４】 【表１】 【００４５】 【表２】【００４６】 【発明の効果】本発明によれば、低温硬化性と貯蔵安定
性共に優れ、塗装工程における生産性効率の向上、省エ
ネルギー、耐熱性のない被塗物材質への適用など非常に
有用な塗料組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−311770（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189264（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301214（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−145666（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103132（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194946（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−65475（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228667（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306140（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−160311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−54147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 エポキシ基濃度０．５〜５重量％であ
   り、かつ水酸基を有するエポキシ樹脂及び／又はエポキ
   シ基濃度０．５〜１０重量％であり、かつ水酸基を有す
   るアクリル樹脂、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネ
   ートからなるポリイソシアネートから得られるブロック
   ポリイソシアネート、環状アミン系化合物、アミノフェ
   ノール系化合物、脂環基を有するアミン化合物およびト
   リアジン基を含有するアミノ基から選ばれる３級アミン
   化合物を必須成分とする低温硬化性１液塗料組成物。