JP3618124B2 - 硬化剤組成物及び一液塗料用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な硬化剤組成物、及びウレタン系熱硬化性一液塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有しその需要は増加する傾向にある。
しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起るので前記の欠点を改善することが出来る。
【０００３】
しかしこのブロックイソシアネートを用いた塗料を、例えば導線等の銅または銅合金を含む基材に塗装したり、塗装前に銅または銅合金を含む容器または配管等に貯蔵すると、塗料への銅の溶出が起こる。この溶出した微量の銅のために、架橋形成のための加熱による黄変、耐候性の低下、絶縁性等の物理的特性の低下等が起こり、ブロックイソシアネートを用いる塗料の用途を限定する要因となっていた。
【０００４】
従って、ポリウレタン樹脂塗料分野、例えば導線被覆塗料、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等において、基材、容器または配管等に使われる銅または銅合金と接触した時の銅の溶出を抑え、優れた耐候性を有し、焼付けにより黄変しない一液性ポリウレタン樹脂塗料の出現が要望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブロックポリイソシアネートを硬化剤とし、基材、容器または配管等に使われる銅または銅合金と接触した時の銅の溶出を抑え、耐候性に優れ、焼付けにより黄変しない塗料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される２位の窒素が非置換のベンゾトリアゾール系化合物、一般式（２）で表されるアミノトリアゾール系化合物、ポリカルボン酸系化合物の異なる２群以上から選ばれた少なくとも２以上の化合物と、ブロックポリイソシアネートを主成分とする硬化剤組成物である。
【０００７】
【化４】

【０００８】
【化５】

【０００９】
下記一般式（１）で表される２位の窒素が非置換のベンゾトリアゾール系化合物、一般式（２）で表されるアミノトリアゾール系化合物、ポリカルボン酸系化合物から選ばれた少なくとも１以上の化合物と、さらに一般式（３）で表されるジアシルヒドラジン系化合物を含むブロックポリイソシアネートを主成分とする硬化剤組成物である。
【００１０】
【化６】

【００１１】
本発明の硬化剤組成物および樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを主成分とする一液塗料用組成物である。
本発明におけるブロックポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートとブロック剤との公知の反応によって得られる。
ポリイソシアネートとしては、耐候性、黄変から、脂肪族または脂環族ジイソシアネートが好ましく、更には、ヘキサメチレンジイソシアネートより誘導されるものが好まい。
【００１２】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キジリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと称す）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、以下ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。またこれらは単独で使用しても、併用しても良い。
【００１３】
これら脂肪族、脂環族ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れた、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。イソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成する際、例えば特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特願平５−２４１５２号等の様にヒドロキシル化合物を用いて変性してもよい。変性に用いられるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、、ペンタエリスリトール等の低分子量多価アルコール、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類等高分子量多価アルコール等がある。
【００１４】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１５】
ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられる。
【００１７】
これらヒドロキシル化合物は、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造するためのイソシアヌレート化反応は通常触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性のものが好ましく、例えば第４級アンモニウム塩やそれらの有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルキル金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物等がある。触媒濃度は、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。
【００１８】
反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤が用いられる。
反応温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を停止する。
【００１９】
未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去しイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得ることができる。
本発明におけるブロックポリイソシアネートを得るためのブロック剤としては例えば、アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピリジン系、ピラゾール系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
【００２０】
アルコール系として、メタノール、エタノール、プロパンノール、ブタノール、２エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等、フェノール系として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール系として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソーダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等、ピラゾール系として、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。
【００２１】
その内、オキシム系、活性メチレン系、フェノール系、酸アミド系が好ましく、特にノニルフェノール、スチレン化フェノール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルが好ましい。
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
【００２２】
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよい。
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上では副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
【００２３】
ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート平均官能基数とはブロックポリイソシアネート１分子が統計的に有するブロックイソシアネート官能基の数であり、ブロック化前のポリイソシアネートのイソシアネート平均官能基数に等しい。このイソシアネート平均官能基数は、ポリイソシアネートの数平均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式量（４２）で除することで算出できる。
【００２４】
本発明におけるブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート平均官能基数は一般に２〜２０の範囲から選ばれる。好ましくは３〜１５である。ブロックポリイソシアネートの平均官能基数が２未満であると、架橋性が劣り、耐候性等で充分な物性を得るためには高い温度または長時間の焼付けが必要であり不利である。一方、平均官能基数が２０を越えるブロックポリイソシアネートは、粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性が劣り好ましくない。
【００２５】
本発明ではベンゾトリアゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物、ポリカルボン酸系化合物から選ばれた少なくとも１以上の化合物を含有する。
銅の溶出を抑制する効果は、ベンゾトリアゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物が優れる。
本発明におけるベンゾトリアゾール系化合物としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。１Ｈ−ベンゾトリアゾールの誘導体としては例えば、トリルトリアゾール、キシリルトリアゾール、４−（または５−）エチルベンゾトリアゾール、４−（または５−）カルボキシルベンゾトリアゾール、４−（または５−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−（または５−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−（または５−）クロロベンゾトリアゾール等のベンゼン環の水素をアルキル基、置換アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基、ハロゲン等で置換した誘導体、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキエチル）ベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ベンゾトリアゾールカリウム塩等の１位の窒素に結合した水素をアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン、アルカリ金属で置換した誘導体、トリルトリアゾールカリウム塩等のベンゼン環の水素と１位の窒素に結合した水素にアルキル基、置換アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基、ハロゲン、アルカリ金属等で置換した誘導体等を挙げることができる。中でも、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−（または５−）カルボキシルベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾールが好ましい。特に好ましいのは、１Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００２６】
しかし、当該技術分野で通常、紫外線吸収剤として用いられる、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の、２位の窒素に置換基が結合したベンゾトリアゾールでは本発明の目的は達成されない。本発明におけるアミノトリアゾール系化合物としては、例えば３−アミノ−１，２，４トリアゾール、３−アミノ−１，２，４トリアゾール−５カルボキシリックアシッド、３−アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾール、３−アミノ−５ヘプチル−１，２，４トリアゾール等や、上記化合物のアミノ基の水素が、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基等のアシル基に置換した化合物、例えば３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−アセチル）アミノ−１，２，４トリアゾール−５カルボキシリックアシッド等を挙げることができる。中でも、アミノ基の水素をサリチロイル基に置換した化合物が好ましい。特に好ましいのは、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾールである。
【００２７】
本発明におけるポリカルボン酸系化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、シクロプロパンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、カルボキシフェニルプロピオン酸、フェニレンジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸、トリカルバリル酸、トリメリト酸等の３価以上のポリカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂肪族飽和ジカルボン酸が好ましく、特に好ましいのは、シュウ酸、マロン酸である。
【００２８】
これらベンゾトリアゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物、ポリカルボン酸系化合物は単独で用いても良いし、同系の化合物を併用しても良いし、異なった系の化合物を併用しても良い。
ベンゾトリアゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物、ポリカルボン酸系化合物は合計で、ブロックポリイソシアネート樹脂分に対して０．００５〜２０重量％添加される。好ましくは０．０１〜１５重量％であり、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。また塗料樹脂分に対しては、０．００１〜１０重量％添加される。好ましくは０．００５〜５重量％であり、より好ましくは０．０１〜２重量％である。これより少ないと銅の溶出を抑制する効果が不十分で黄変を抑えられない。また、多いと硬化性が低下し、また、溶解しないものが表面に出て光沢、平滑性に悪影響を及ぼす。
【００２９】
本発明におけるジアシルヒドラジン系化合物は、例えばカルボン酸エステルとヒドラジンまたはＮ−置換ヒドラジンとのエステル交換反応によって、あるいはカルボン酸塩化物またはカルボン酸無水物とヒドラジンまたはＮ−置換ヒドラジンとの反応等によって得られる。ジアシルヒドラジン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジブチリルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジトルオイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−ブチル置換サリチロイルヒドラジン、Ｎ−アセチル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、シュウ酸−ジ−（Ｎ’−アセチル）ヒドラジン、アジピン酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン等が挙げられる。中でもアシル基の少なくとも１つがアルキル置換または非置換のサリチロイル基である下記一般式（４）のＮ−サリチロイル−Ｎ’−アシルヒドラジン系化合物が好ましい。特に好ましいのは、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジンである。
【００３０】
【化７】

【００３１】
ジアシルヒドラジン系化合物はブロックポリイソシアネート樹脂分に対して０〜２０重量％添加される。好ましくは０．００５〜１５重量％であり、より好ましくは０．０１〜１０重量％である。また塗料樹脂分に対しては、０〜１０重量％添加される。好ましくは０．００１〜５重量％であり、より好ましくは０．００５〜２重量％である。これより多いと硬化性が低下し、また、溶解しないものが表面に出て光沢、平滑性に悪影響を及ぼす。
【００３２】
ポリオールと前記硬化剤組成分を主成分として、本発明の一液性塗料組成物が形成される。
本発明におけるポリオールとは、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３４】
ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
【００３６】
含フッ素ポリオール類としては、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等がある。
アクリルポリオール類は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られる。
【００３７】
また、特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外線安定性単量体、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を共重合して得られるアクリルポリオール樹脂等も用いることができる。
【００３８】
これらのポリオールの中で特に好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類である。
本発明の一液性塗料組成物におけるポリオールは樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアネート成分との反応によるウレタンの架橋密度が減少して、ウレタン結合の機能が発揮できず、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下し、場合によっては水酸基とイソシアネート基が完全に反応せず、好ましくない。
【００３９】
本発明におけるブロックポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネート基とポリオール中の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常である。
メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
【００４０】
本発明の硬化剤組成物および一液性塗料組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される原料が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等。また、成分を混合する際に必要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
【実施例】
実施例中の「部」はすべて重量基準である。評価は下記に従い行った。
塗膜黄変度は、白色タイル上に塗布し、焼き付けた膜厚５０μｍの塗膜を、スガ試験機（株）のデジタル自動測色色差計で測定したｂ値の焼付け前塗膜のｂ値との差（△ｂ）である。
【００４２】
硬化性は、膜厚５０μｍの塗膜をアセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前に対する値（ゲル分率）を計算し、９０％未満は×、９０％以上を○で表した。
（ブロックポリイソシアネートの製造例）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコに、ＨＭＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート「ＴＰＡ−１００」（旭化成工業の商品名、イソシアネート含有量２３％、樹脂分１００％、平均官能基数３．２）１００部とキシレン３５部を仕込みフラスコ内を窒素雰囲気にした。反応温度が５０℃を越えないようにメチルエチルケトオキシム５０部を滴下ロートより滴下した。赤外スペクトルのイソシアネートの特性吸収が消失したことを確認し樹脂分８０％、有効イソシアネート量１２．５％、平均官能基数３．２のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００４３】
【実施例１】
製造例で得られたブロックポリイソシアネート１００部とアクリルポリオール「アクリデッィクＡ−８０１」（大日本インキ化学工業の商品名、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）３３４部、ジブチル錫ジラウレート１．２部、１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部を配合した。これに銅線（０．９ｍｍφ）４３６部を入れ４０℃で１２時間静置した。銅線を取り出した後シンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整しエアースプレーガンで乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、１８０℃で３０分焼き付けた塗膜で黄変度の試験を行い、１３０℃で３０分間焼き付けた塗膜で硬化性の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
なあ、表中の略語は次のとおりである。
ＢＴ；１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ＴＴ；トリルトリアゾール、０Ｂ；１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール、ＨＢ；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ＳＴ；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、ＭＡ；マロン酸、ＰＡ；フタル酸、ＨＨ：Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、ＤＨ；ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン
【００４５】
【実施例２〜９】
１Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに、表１に示す化合物および量用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例１０】
製造例で得られたブロックポリイソシアネート１００部とアクリルポリオール「アクリデッィクＡ−８０１」（大日本インキ化学工業の商品名、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）３３４部、ジブチル錫ジラウレート１．２部、１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン０．２部を配合した。これに銅線（０．９ｍｍφ）４３６部を入れ４０℃で１２時間静置した。銅線を取り出した後シンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整しエアースプレーガンで乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
【実施例１１〜１５】
１Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに、表１に示す化合物を、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジンの代わりに表１に示すジアシルヒドラジン系化合物をそれぞれ表１に示す量用いた以外は実施例１０と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例１】
１Ｈ−ベンゾトリアゾールを用いなかった以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【比較例２】
１Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．５部を用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例３】
１Ｈ−ベンゾトリアゾールを用いなかった以外は実施例１０と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の硬化剤組成物を用いたポリウレタン系一液塗料組成物は、ポリウレタンの可撓性、耐薬品性等の優れた性能に加え、基材、容器または配管等に使われる銅または銅合金と接触した時の銅の溶出を抑え、優れた耐候性を有し、焼付けにより黄変が無く、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等として優れた性能を発揮する。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表される２位の窒素が非置換のベンゾトリアゾール系化合物群、一般式（２）で表されるアミノトリアゾール系化合物群、ポリカルボン酸系化合物群の異なる２群以上から選ばれた少なくとも２以上の化合物と、ブロックポリイソシアネートを主成分とすることを特徴とする硬化剤組成物。
   

   

   
2. 一般式（３）で表されるジアシルヒドラジン系化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の硬化剤組成物。
   

   
3. ブロックポリイソシアネートが、脂肪族または脂環族ジイソシアネートより誘導されることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の硬化剤組成物。
4. ブロックポリイソシアネートが、構成単位としてヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される単位を少なくとも一部有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の硬化剤組成物。
5. ブロックポリイソシアネートが、イソシアヌレート構造を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の硬化剤組成物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の硬化剤組成物と樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを主成分とすることを特徴とする一液塗料用組成物。