JPH1161039A - 低着色一液性塗料組成物及びプレコートメタル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温焼き付け時の耐黄変性、硬化性に優れた
一液性ポリウレタン樹脂塗料組成物、および、それを用
いてなるプレコートメタルを提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、フッ素ポリオール、水酸基を含有するエ
ポキシ樹脂から選ばれた１種又は２種以上のポリオー
ル、（Ｂ）脂肪族または脂環族ブロックポリイソシアネ
ート、（Ｃ）１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセミカルバジド）等の加熱黄変防止剤を主成分と
する一液性塗料組成物、および、それを金属板に塗布・
加熱硬化させてなるプレコートメタル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１８０〜２５０℃
のような高温加熱により塗膜を硬化させるプレコートメ
タル用塗料などの用途における、加熱時の耐黄変性に優
れたウレタン系熱硬化性一液塗料組成物及びプレコート
メタルに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、プレコートメタルは、亜鉛メッ
キ鋼板などの金属板に予め塗料等を塗装した後、屋根
材、雨戸、外壁材、シャッター、サイディング材等の建
築材料や、家電製品等の金属製品に加工され広く使用さ
れている。このようなプレコート方式はポストコート方
式に比べ、資源保護や環境保全、あるいは塗装システム
の合理化、生産性の向上などの面でメリットがあるた
め、プレコート方式を採用する金属材料は増加してい
る。

【０００３】プレコートメタル用塗料は、プレコートメ
タルの生産性向上のため、塗装速度１２０〜１５０ｍ／
分と高速で塗装される。このため、高温（１８０〜２５
０℃）で短時間（２０〜２７０秒）の焼き付けが行われ
ている。従って、プレコート用塗料は、高温・短時間焼
き付けで要求される性能を満足することが必要となる。

【０００４】一方、ポリウレタン樹脂塗料は、非常に優
れた耐候性、耐薬品性、耐汚染性、加工性を有し、焼き
付け塗料用としては、活性なイソシアネート基をすべて
ブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを硬
化剤として用いた一液性ポリウレタン樹脂塗料が広く使
用されている。しかしながら、このブロックポリイソシ
アネートは、焼き付け時の加熱により形成された塗膜が
黄変を起こすという問題がある。さらに、この黄変は、
温度が高くなるほど増大する傾向があり、前述したプレ
コートメタル用塗料などの高温焼き付けを行う塗料用途
では使用が限定されてしまう。

【０００５】従来、加熱による塗膜の黄変性改良を目的
とする提案は多数なされており、たとえば特開平６−９
３０７７号公報、特開平５−１７７１９号公報、特開平
５−２０２３３５号公報等がある。しかし、何れも１４
０〜１８０℃の加熱による黄変防止であり、それ以上の
温度における黄変防止については何ら例示されていな
い。さらに、黄変防止のために添加剤を添加すると、１
４０〜１８０℃条件下では硬化性が低下している。

【０００６】しかしながら、プレコートメタルの用途の
拡大や耐酸性雨等の環境問題への対応のため、プレコー
トメタル用塗料への塗膜物性の要求も厳しくなってきて
いる。このため、一液性ポリウレタン樹脂塗料の優れた
耐候性、耐薬品性（耐酸性）を生かしたプレコートメタ
ル用塗料の用途拡大が期待されており、高温加熱時の黄
変性改良や高い硬化性の一層の向上が強く求められてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブロックポ
リイソシアネートを使用した一液性ポリウレタン樹脂塗
料であって、高温焼き付け時の耐黄変性に優れた塗料組
成物、及びこれを金属板の少なくとも片面に塗布し、加
熱硬化させてなるプレコートメタルを提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意研究の結果、特定のポリオール、ブロックイ
ソシアネート及び黄変防止剤を組み合わせることにより
上記課題が解決できることを見出し、本発明をなすに至
った。即ち、本発明は下記の通りである。

【０００９】１）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を主成分
とすることを特徴とする一液性塗料組成物。 （Ａ）ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、
フッ素ポリオール、水酸基を含有するエポキシ樹脂から
選ばれた１種または２種以上のポリオール。 （Ｂ）脂肪族または脂環族ブロックポリイソシアネート （Ｃ）下記一般式（１）で表されるジアシルヒドラジン
系化合物群、下記一般式（２）で表されるベンゾトリア
ゾール系化合物群、下記一般式（３）で表されるアミノ
トリアゾール系化合物群、ポリカルボン酸系化合物群、
下記一般式（４）で表されるヒドラジド基または下記一
般式（５）で表されるセミカルバジド基を含む化合物
群、亜リン酸エステル化合物群、２価の錫化合物群から
選ばれた１種または２種以上の化合物。

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々、水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、または置換アリー
ル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は
各々、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、カルボキシル基、アルキルエステ
ル基、アリルエステル基、ハロゲン、またはアルカリ金
属を表し、同一でも異なっていてもよい。）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々、水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
カルボキシル基、アルキルエステル基、アリルエステル
基、ハロゲン、またはアルカリ金属を表し、同一でも異
なっていてもよい。また、Ｒ₈は水素またはアシル基を
表す。）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々、水素、アルキ
ル基、または置換アルキル基を表し、同一でも異なって
いてもよい。また、Ｒ₁ とＲ₂ が共に同一の環を形成し
てもよい。）

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々、水素、アルキ
ル基、または置換アルキル基を表し、同一でも異なって
いてもよい。また、Ｒ₁ とＲ₂ が共に同一の環を形成し
てもよい。） ２）上記１記載の塗料組成物を金属板の少なくとも片面
に塗布し、加熱硬化させてなるプレコートメタル。

【００２０】以下、本発明につき更に詳しく述べる。本
発明に用いられるポリオール（Ａ）としては、ポリエス
テルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオー
ル、水酸基を含有するエポキシ樹脂から選ばれた１種ま
たは２種以上のポリオールが挙げられる。ポリエステル
ポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸の群
から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの
単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエ
ステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラ
クトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られる
ようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

【００２１】アクリルポリオールは、一分子中に１個以
上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可
能な他のモノマーを共重合させることによって得られ
る。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル
類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル
類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエ
ステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類の群から選ばれた単独または混合物と、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル
等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ジアセトナクリルアミド等の不飽和アミド、
及び、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれ
た単独または混合物とを共重合することにより得られ
る。

【００２２】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体、例えば、４−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を共重合して得
られるアクリルポリオール樹脂等も用いることができ
る。

【００２３】フッ素ポリオールとしては、例えば、特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されている、フルオロオレフィンとシク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等との共重合
体等が挙げられる。水酸基を含有するエポキシ樹脂とし
ては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、
環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコール
エーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキ
シ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、ア
ミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエ
ポキシ樹脂類及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、
ポリアミド化合物、ポリウレタン化合物等で変性した樹
脂類等が挙げられる。

【００２４】本発明に用いられるポリオールは、樹脂分
水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好
ましい。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場
合には、イソシアネート成分との反応によるウレタンの
架橋密度が減少して、ウレタン結合の機能が必ずしも十
分には発揮できず、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ
／ｇを越えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的
特性が低下する傾向があり、場合によっては水酸基とイ
ソシアネート基との反応が不完全となることがある。

【００２５】本発明に用いられる脂肪族または脂環族ブ
ロックポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族または脂環
族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート
と活性水素を有する化合物（ブロック剤）との公知の反
応によって得られる。ジイソシアネートとしては、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、
ＨＤＩと略す）、２，２，４（または、２，４，４）−
トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以
下、ＩＰＤＩと略す）、１，３−ビス（イソシアナトメ
チル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート
等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても併用
しても良い。

【００２６】これらジイソシアネートより誘導されるポ
リイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート
型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネー
ト、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポ
リイソシアネート等がある。高温焼き付け用としては熱
安定性のよいイソシアヌレート型ポリイソシアネートが
好ましい。

【００２７】ブロック剤としては、例えば、アルコール
系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、
酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オ
キシム系、アミン系、イミド系、ピリジン系、ピラゾー
ル系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して
用いても良い。より具体的なブロック剤の例を以下に示
す。

【００２８】アルコール系として、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール
等、フェノール系として、フェノール、クレゾール、エ
チルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒド
ロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプ
タン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミ
ド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、
マレイン酸イミド等、イミダゾール系として、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール等、尿素系として、尿
素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホ
ルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオ
キシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニ
リン、カルバゾール等、イミン系として、エチレニミ
ン、ポリエチレンイミン等、ピリジン系として、２−ヒ
ドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げら
れる。

【００２９】ポリイソシアネートとブロック剤との反応
は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。ブロック
化反応に際しては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３
級アミン等を触媒として用いても良い。反応は、一般に
−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０
〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす
可能性があり、−２０℃未満では反応速度が小さくな
る。

【００３０】本発明におけるブロックポリイソシアネー
ト中のブロックされたイソシアネート基とポリオール中
の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定
されるが、０．１〜２、好ましくは０．５〜１．５の範
囲から選ばれる。本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、
前記一般式（１）で表されるジアシルヒドラジン系化合
物群、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール
系化合物群、前記一般式（３）で表されるアミノトリア
ゾール系化合物群、ポリカルボン酸系化合物群、前記一
般式（４）で表されるヒドラジド基または前記一般式
（５）で表されるセミカルバジド基を含む化合物群、亜
リン酸エステル化合物群、２価の錫化合物群から選ばれ
た１種または２種以上の化合物である。これらの化合物
は、主として、加熱黄変防止剤としての作用を有する。

【００３１】本発明におけるジアシルヒドラジン系化合
物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプ
ロピオニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ブチリルヒドラジ
ン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，
Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジトルオイ
ルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチロイルヒドラジン、
Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホ
ルミル−Ｎ’−ブチル置換サリチロイルヒドラジン、Ｎ
−アセチル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、シュウ酸−ジ
−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、アジピン酸−ジ
−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、ドデカンジオイ
ル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン等が挙げら
れる。

【００３２】中でも、アシル基の少なくとも１つがアル
キル置換または非置換のサリチロイル基である下記一般
式（６）で表されるＮ−サリチロイル−Ｎ’−アシルヒ
ドラジン系化合物が好ましい。

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｒ₁ は水素、アルキル基、または
置換アルキル基を表し、Ｒ₁₀は水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、または置換アリール基を表
す。）本発明におけるベンゾトリアゾール系化合物とし
ては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げ
られる。１Ｈ−ベンゾトリアゾールの誘導体としては、
例えば、トリルトリアゾール、キシリルトリアゾール、
４−（または、５−）エチルベンゾトリアゾール、４−
（または、５−）カルボキシルベンゾトリアゾール、４
−（または、５−）ベンゾトリアゾールブチルエステ
ル、４−（または、５−）ベンゾトリアゾールメチルエ
ステル、４−（または、５−）クロロベンゾトリアゾー
ル等のベンゼン環の水素をアルキル基、置換アルキル
基、カルボキシル基、アルキルエステル基、ハロゲン基
で置換した誘導体、１−ヒドロキシメチルベンゾトリア
ゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾ
トリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベ
ンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘ
キシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール、１−クロ
ロベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム
塩、ベンゾトリアゾールカリウム塩等の１位の窒素に結
合した水素をアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン、
アルカリ金属で置換した誘導体、トリルトリアゾールカ
リウム塩等ベンゼン環の水素と１位の窒素に結合した水
素をアルキル基、置換アルキル基、カルボキシル基、ア
ルキルエステル基、ハロゲン、アルカリ金属等で置換し
た誘導体を挙げることができる。

【００３５】本発明におけるアミノトリアゾール系化合
物としては、例えば、３−アミノ−１，２，４トリアゾ
ール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５カル
ボキシリックアシッド、３−アミノ−５メチル−１,
２，４トリアゾール、３−メチル−５ヘプチル−１，
２，４トリアゾール等や、上記化合物のアミノ基の水素
が例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基等のアシル
基に置換した化合物、例えば、３−（Ｎ−サリチロイ
ル）アミノ−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−サリ
チロイル）アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾー
ル、３−（Ｎ−アセチル）アミノ−１，２，４トリアゾ
ール−５カルボキシリックアシッド等を挙げることがで
きる。

【００３６】本発明におけるポリカルボン酸系化合物と
しては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、シクロプロパ
ンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族不
飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、カルボキシフェニル酢酸、カルボキシフェニルプ
ロピオン酸、フェニレンジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸
トリカルバリル酸、トリメリト酸等の３価以上のポリカ
ルボン酸等が挙げられる。

【００３７】本発明におけるヒドラジド基を含む化合物
としては、例えば、カルボン酸クロライドとヒドラジン
または置換ヒドラジンの反応によって、もしくはカルボ
ン酸エステルとヒドラジンまたは置換ヒドラジンとのエ
ステル交換反応等によって得られたもので、例えば、ア
セチルヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、サリチル酸
ヒドラジド、プロピオン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジ
ド、２−エチルヘキサン酸−Ｎ−プロピルヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ド
デカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セ
バシン酸−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジド）等を
挙げることができる。

【００３８】本発明におけるセミカルバジド基を含む化
合物としては、例えば、イソシアネート化合物とＮ，Ｎ
−ジ置換ヒドラジンとの反応等によって得られる。Ｎ，
Ｎ−ジ置換ヒドラジンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドラジン等が
挙げられる。これらのＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンは単独
で使用しても２種以上を併用しても良い。

【００３９】イソシアネート化合物としては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４（または、２，４，
４）−トリメチル−１，６−ジイソシアネトヘキサン、
リジンジイソアネート、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族
または脂環族ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、及
び、これらのジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシル
イソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート等のモノイソシアネートを挙げること
ができる。ジイソシアネートより誘導されるポリイソシ
アネートとしてははイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポ
リイソシアネート等がある。

【００４０】本発明に用いられる亜リン酸エステル系化
合物としては、例えば、ジラウリルハイドロゲンホスフ
ァイト等の亜リン酸ジアルキルエステル類、ジフェニル
ハイドロゲンホスファイト等の亜リン酸ジアリルエステ
ル類、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
ドデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファ
イト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト、ビス（ドデシル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル
類、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト等のトリアリルエステル類、ジフェニ
ルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニ
ルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシ
ル）ホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ
（トリデシル）４，４−イソプロピリデンジフェニルホ
スファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリアルキルアリ
ルエステル類等が挙げられる。これらは単独で使用する
こともでき、または２種以上を併用することもできる。

【００４１】本発明に用いられる２価の錫化合物は、有
機化合物でも無機化合物でもよい。２価の有機錫化合物
としては、例えば、カルボン酸第一錫、スルホン酸第一
錫、アルキル第一錫化合物、アルキルエーテル第一錫化
合物等がある。カルボン酸第一錫化合物としては、例え
ば、蟻酸第一錫、酢酸第一錫、プロピオン酸第一錫、酪
酸第一錫、ヘキサン酸第一錫、２，２−メチルブタン第
一錫、ヘプタン酸第一錫、２−エチルヘキサン酸第一
錫、オクタン酸第一錫、ノナン酸第一錫、デカン酸第一
錫、ウンデカン酸第一錫、ドデカン酸第一錫、テトラデ
カン酸第一錫、ヘキサデカン酸第一錫、ヘプタデカン酸
第一錫、オクタデカン酸第一錫、エイコサン酸第一錫、
ドコサン酸第一錫、ヘキサコサン酸第一錫、トリアコン
タン酸第一錫、アクリル酸第一錫、メタクリル酸第一
錫、シュウ酸第一錫、マロン酸第一錫、コハク酸第一
錫、グルタル酸第一錫、アジピン酸第一錫、マレイン酸
第一錫等がある。

【００４２】スルホン酸第一錫化合物としては、例え
ば、スルファミン酸第一錫等がある。アルキル第一錫化
合物としては、例えば、ジエチル錫、ジ−ｎ−プロピル
錫、ジイソプロピル錫、ジ−ｎ−ブチル錫、ジイソブチ
ル錫等がある。アルキルエーテル第一錫化合物として
は、例えば、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−プ
ロポキシ錫、ジイソプロポオキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ
錫、ジイソブトキシ錫等がある。２価の無機錫化合物と
しては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一
錫、水酸化第一錫、硫化第一錫、リン酸第一錫、リン酸
ニ水素錫、硫酸第一錫、酸化第一錫等がある。

【００４３】これらの２価の錫化合物は、単独で使用す
ることもでき、または２種以上を併用することもでき
る。本発明において、（Ｃ）成分の化合物は、ブロック
イソシアネート樹脂分に対して０．００５〜１０重量％
添加される。好ましくは０．０１〜５重量％であり、更
に好ましくは０．０５〜３重量％である。これより少な
いと効果が不十分であり、多いと硬化性を低下させ、塗
膜表面性に悪影響を及ぼす場合がある。

【００４４】本発明の一液性塗料組成物は、必要に応じ
て適当な溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、キシ
レン、トルエン、シクロヘキサン、ミネラルスピリッ
ト、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セルソルブ等のエステル類
がある。

【００４５】また、本発明の一液性塗料組成物は、メラ
ミン樹脂と併用することもできる。メラミン樹脂として
は、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチ
ル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが挙げら
れる。本発明の一液性塗料組成物には、上記に示した成
分以外に目的に応じて当該技術分野で使用されている他
の成分を配合して使用することもできる。これらの他の
成分としては、例えば、有機顔料類、無機顔料類、金属
粉、顔料分散剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング
剤、チクソトロピー剤、酸化防止剤、光安定剤、ウレタ
ン化触媒、その他の添加剤等である。

【００４６】本発明のプレコートメタルにおいて、金属
板は、通常、プレコートメタル用に使用されているもの
であれば如何なるものでも使用できる。たとえば、冷延
鋼板、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、クロムメッキ鋼
板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ亜鉛合金メッキ鋼
板、アルミニウム板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
また、金属板の形状としては、たとえば、平板状、筒状
などが使用できる。上記金属板に、直接またはリン酸亜
鉛処理、クロメート処理等の前処理を施した後に、前記
の一液性塗料組成物が塗布される。

【００４７】一液性塗料組成物を金属板に塗布する手段
としては、スプレーガン方式、ロールコーター方式、フ
ローコーター方式等が用いられる。また、塗布量は、設
定乾燥膜厚に応じて決定する。次に、金属板に塗布した
塗膜を加熱硬化させる。加熱温度は、使用するブロック
ポリイソシアネートの種類によって選択できるが、１８
０〜２５０℃の範囲が好ましい。加熱時間は２０〜２７
０秒、好ましくは３０〜１２０秒である。

【００４８】上記のようにして得られたプレコートメタ
ルは、屋根材、外壁材、内壁材、シャッター雨戸、物置
等の建築資材、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、電子レン
ジ、ＶＴＲ、蛍光灯反射板等の家電製品、自動販売機、
事務機器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属
製品、自動車用防錆鋼板等に用いられる。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例等により
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中
の「部」は重量基準によるものである。また、評価は下
記に従い行った。

【００５０】塗膜黄変度は、厚さ０．３ｍｍのリン酸亜
鉛処理した亜鉛メッキ鋼板にポリウレタン樹脂塗料
（白）を塗布した後、この上に塗装、焼き付けを行った
膜厚２０μｍの塗膜のｂ値と、焼き付け前の塗膜のｂ値
との差（Δｂ）で表した。ｂ値は、スガ試験機（株）製
のデジタル自動測色色差計を用いて測定した。硬化性は
ゲル分率で表した。ゲル分率は、塗膜をアセトンに浸漬
させたときの残存重量％である。

【００５１】

【参考例１】（ブロックポリイソシアネートの合成） 攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラス
コに、ＨＤＩを原料としたイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアネート化合物（旭化成株式会社製「デュラネート
ＴＰＡ−１００」）１００部をキシレン３５部に溶解し
た後、メチルエチルケトオキシム５０部を、反応温度が
４０〜５０℃の範囲になるようにコントロールしながら
滴下した。

【００５２】赤外スペクトルによりイソシアネート基の
吸収が消失したことを確認し、ブロックポリイソシアネ
ート（Ｂ１）を得た。有効ＮＣＯ％は１２．５％、樹脂
固形分は８０％であった。

【００５３】

【参考例２】（ブロックポリイソシアネートの合成） 攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラス
コに、ＨＤＩを原料としたイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアネート化合物（旭化成株式会社製「デュラネート
ＴＰＡ−１００」）１００部をキシレン３９部に溶解し
た後、ε−カプロラクタム７５部を、反応温度８０℃で
反応させた。

【００５４】赤外スペクトルによりイソシアネート基の
吸収が消失したことを確認し、ブロックポリイソシアネ
ート（Ｂ２）を得た。有効ＮＣＯ％は１０．７％、固形
分は８０％であった。

【００５５】

【実施例１〜９、比較例１、２】ポリオール成分
（Ａ）、ブロックイソシアネート成分（Ｂ）、ジアシル
ヒドラジン系化合物群、ベンゾトリアゾール系化合物
群、アミノトリアゾール系化合物群、ポリカルボン酸系
化合物群、ヒドラジド基またはセミカルバジド基を含む
化合物群、亜リン酸エステル化合物群、２価の錫化合物
群から選ばれた１種または２種以上の化合物である成分
（Ｃ）の配合を、表１に示すとおりに行った。ただし、
硬化促進触媒としてジブチル錫ジラウレートを塗料樹脂
固形分に対して１ｗｔ％添加した。

【００５６】配合した塗料組成物を、厚さ０．３ｍｍの
亜鉛メッキ鋼板に対してリン酸亜鉛処理を施した基材
に、ロールコーターにて膜厚２０μになるように塗装し
た。焼き付け条件は２００、２２０、２４０℃、６０秒
とした。焼き付け後ゲル分率、黄変性△ｂを測定した。
その結果を表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】なお、成分（Ａ）としては、下記のポリオ
ールａ１〜ａ６を使用した。 ポリオールａ１：ポリエステルポリオール、樹脂分水酸
基価２２０ｍｇ−ＫＯＨ／樹脂１ｇ。 ポリオールａ２：アクリルポリオール、樹脂分水酸基価
１００ｍｇ−ＫＯＨ／樹脂１ｇ。

【００６０】ポリオールａ３：フッ素ポリオール、樹脂
分水酸基価６５ｍｇ−ＫＯＨ／樹脂１ｇ。 ポリオールａ４：エポキシ樹脂ポリオール、樹脂水酸基
価１２０ｍｇ−ＫＯＨ／樹脂１ｇ。 ポリオールａ５：ポリエステルポリオール、樹脂分水酸
基価７０ｍｇ−ＫＯＨ／樹脂１ｇ。

【００６１】ポリオールａ６：ポリエステルポリオー
ル、樹脂分水酸基価２８０ｍｇ−ＫＯＨ／樹脂１ｇ。 成分（Ｃ）についての略号は下記の通りである。 ＤＨ：ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）
ヒドラジン ＳＴ：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノトリアゾール ＭＡ：マロン酸 ＨＮ：１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
セミカルバジド） ＪＰ：トリストリデシルホスファイト ＪＰ４：トリブチルホスファイト ＥＨ：２−エチルヘキサン酸錫

【００６２】

【発明の効果】本発明の一液性塗料組成物は、ブロック
ポリイソシアネートを使用した一液性ポリウレタン樹脂
塗料であり、ポリウレタンの耐候性、耐薬品性、耐汚染
性等の優れた性能に加え、１８０〜２５０℃、２０〜２
７０秒という高温の焼き付け条件において、加熱時の塗
膜耐黄変性に優れ、高い硬化性が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を主成分と
   することを特徴とする一液性塗料組成物。 （Ａ）ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、
   フッ素ポリオール、水酸基を含有するエポキシ樹脂から
   選ばれた１種または２種以上のポリオール。 （Ｂ）脂肪族または脂環族ブロックポリイソシアネート （Ｃ）下記一般式（１）で表されるジアシルヒドラジン
   系化合物群、下記一般式（２）で表されるベンゾトリア
   ゾール系化合物群、下記一般式（３）で表されるアミノ
   トリアゾール系化合物群、ポリカルボン酸系化合物群、
   下記一般式（４）で表されるヒドラジド基または下記一
   般式（５）で表されるセミカルバジド基を含む化合物
   群、亜リン酸エステル化合物群、２価の錫化合物群から
   選ばれた１種または２種以上の化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々、水素、アルキル基、置換ア
   ルキル基、アリール基、または置換アリール基を表し、
   同一でも異なっていてもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は各々、水素、
   アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基、カルボキシル基、アルキルエステル基、アリルエ
   ステル基、ハロゲン、またはアルカリ金属を表し、同一
   でも異なっていてもよい。） 【化３】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々、水素、アルキル基、置換ア
   ルキル基、アリール基、置換アリール基、カルボキシル
   基、アルキルエステル基、アリルエステル基、ハロゲ
   ン、またはアルカリ金属を表し、同一でも異なっていて
   もよい。また、Ｒ₈は水素またはアシル基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々、水素、アルキル基、または
   置換アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
   また、Ｒ₁ とＲ₂ が共に同一の環を形成してもよい。） 【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々、水素、アルキル基、または
   置換アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
   また、Ｒ₁ とＲ₂ が共に同一の環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の塗料組成物を金属板の少
   なくとも片面に塗布し、加熱硬化させてなるプレコート
   メタル。