JP2022041367A - ブロックイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ブロッキング性を良好に保ちながら、硬化性に優れ、且つ、塗膜としたときの光沢及び写像性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ブロックイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物と、アルコール系化合物を含むブロック剤と、から誘導されるブロックイソシアネートを含み、前記ブロック剤の総モル量に対する前記アルコール系化合物の含有量が１０モル％以上１００モル％以下である。［化１］TIFF2022041367000011.tif41170（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。

近年、塗料及び塗装産業において、ユーザーの環境問題に関する意識の高まりが大きい。そのような背景のもとで環境対応塗料技術の重要性が高まっており、溶剤型塗料からハイソリッド、水性、そして粉体塗料への移行が進みつつある。粉体塗料は、有機溶剤を全く使用しないため、火災の危険性や中毒の心配がない。また塗料を回収して再利用できるため、環境汚染も少ないので、ポリウレタン塗料においても粉体化の要求が高まってきている。

現在のポリウレタン粉体塗料は、主剤のポリエステルポリオールと、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）から誘導されたポリイソシアネートのイソシアネート基をε－カプロラクタムのようなブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート（例えば、特許文献１等参照）を、押出機でブロック剤が解離しない温度で溶融混合し、その後粉砕して塗料とするものが主流となっている。

また、例えば、特許文献２及び３には、ＩＰＤＩから誘導されたポリイソシアネートを用いて、或いは、特許文献４には、トリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある））から誘導されたポリイソシアネートを用いてブロック剤を使用しないポリウレトジオン型硬化剤が開示されている。これらのポリウレトジオン型硬化剤は、２モルのイソシアネート基同士でできるウレトジオン基が塗装焼付け時に再び２モルのイソシアネート基に解離し、ポリオールと反応することができるので、粉体塗料用硬化剤とすることができる。

特公昭６１－３１７４４号公報 特公昭６４－５６２７号公報 特公平２－１６３３２号公報 特公昭５７－４６４４７号公報

粉体塗料用硬化剤では、硬化性、耐ブロッキング性及び塗膜外観の両立が求められている。
しかしながら、特許文献１～４に記載の粉体塗料用硬化剤では、耐ブロッキング性に優れるものの、硬化性が不十分であり、また硬化塗膜の光沢や写像性といった塗膜外観に課題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐ブロッキング性を良好に保ちながら、硬化性に優れ、且つ、塗膜としたときの光沢及び写像性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供する。また、前記ブロックイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物と、アルコール系化合物を含むブロック剤と、から誘導されるブロックイソシアネートを含み、
前記ブロック剤の総モル量に対する前記アルコール系化合物の含有量が１０モル％以上１００モル％以下である、ブロックイソシアネート組成物。

（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）

（２） 前記アルコール系化合物が第１級アルコール化合物である、（１）に記載のブロックイソシアネート組成物。
（３） 前記アルコール系化合物の炭素数が３以上１２以下である、（１）又は（２）に記載のブロックイソシアネート組成物。
（４） 前記ブロック剤の総モル量に対する前記アルコール系化合物の含有量が１５モル％以上１００モル％である、（１）～（３）のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート組成物。
（５） 前記ブロック剤の総モル量に対する前記アルコール系化合物の含有量が５０モル％以上１００モル％以下である、（１）～（４）のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート組成物。
（６） 粉体状である、（１）～（５）のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート組成物。
（７） （１）～（６）のいずれか一つに記載のブロックイソシアネート組成物と、活性水素化合物と、を含む、塗料組成物。
（８） （７）に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。

上記態様のブロックイソシアネート組成物によれば、耐ブロッキング性を良好に保ちながら、硬化性に優れ、且つ、塗膜としたときの光沢及び写像性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物は、前記ブロックイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの光沢及び写像性に優れる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなるものであり、光沢及び写像性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

≪ブロックイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物（以下、「トリイソシアネート化合物（Ｉ）」と称する場合がある）と、アルコール系化合物を含むブロック剤とから誘導されるブロックイソシアネートを含む。

（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）

本実施形態のブロックイソシアネート組成物において、ブロック剤の総モル量に対するアルコール系化合物の含有量は、１０モル％以上１００モル％以下であり、１５モル％以上１００モル％以下が好ましく、３０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以上１００モル％以下が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。ブロック剤の総モル量に対するアルコール系化合物の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの光沢及び写像性に優れるブロックイソシアネート組成物とすることができる。
ブロック剤の総モル量に対するアルコール系化合物の含有量は、例えば、製造時に使用したアルコール系化合物の配合量（モル量）をブロック剤の総配合量（モル量）で除した値に１００を乗ずることで算出することができる。或いは、例えば^１Ｈ－ＮＭＲにより、各ブロック剤由来のピークの面積値から算出することができる。

本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、耐ブロッキング性を良好に保ちながら、硬化性に優れ、且つ、光沢及び写像性に優れる塗膜が得られる。

また、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の形態は、特に限定されないが、粉体状であることが好ましい。すなわち、本実施形態のブロックイソシアネート組成物が粉体状である場合に、粉体状の塗料用硬化剤組成物ということもできる。

次いで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。

＜ブロックイソシアネート＞
ブロックイソシアネートは、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）と、アルコール系化合物を含むブロック剤と、から誘導されるもの、すなわち、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）と、アルコール化合物を含むブロック剤と、の反応物である。また、ブロックイソシアネートは、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）の中の少なくとも一部のイソシアネート基がアルコール系化合物を含むブロック剤でブロック化されている。

［トリイソシアネート化合物（Ｉ）］
トリイソシアネート化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。

（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）

（Ｙ^１）
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。

Ｙ^１における前記炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
これらの中でも、前記炭化水素基としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（Ｒ^１）
Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。
Ｒ^１における前記炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。

複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群より選ばれる１種以上を有する場合に、好ましいトリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、例えば、特公昭６３－１５２６４号公報（参考文献１）に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する、分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する、分子量２０９）等が挙げられる。

トリイソシアネート化合物（Ｉ）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン及びアルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
前記アミノ酸誘導体としては、例えば、トリイソシアナトノナン（４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン）等が挙げられる。これらアルキルトリアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、トリイソシアネート化合物とすることができる。

トリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量の下限値は、１３９であることが好ましく、１５０であることがより好ましく、１８０がさらに好ましく、２００が特に好ましい。一方、トリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量の上限値は、１０００であることが好ましく、８００であることがより好ましく、６００であることがさらに好ましく、４００であることが特に好ましい。
すなわち、トリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量は、１３９以上１０００以下であることが好ましく、１５０以上８００以下であることがより好ましく、１８０以上６００以下であることがさらに好ましく、２００以上４００以下であることが特に好ましい。
トリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量が上記下限値以上であることにより、耐ブロッキング性により優れる傾向があり、一方、上記上限値以下であることにより、主剤との相溶性をより良好にすることができる。

［その他のイソシアネート化合物］
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）と、アルコール系化合物を含むブロック剤と、から誘導されるブロックイソシアネートに加えて、本実施形態のブロックイソシアネート組成物が奏する効果を損なわない範囲で、その他のイソシアネート化合物とブロック剤とから誘導されるブロックイソシアネートを更に含んでいてもよい。

その他のイソシアネート化合物としては、例えば、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）以外のトリイソシアネート化合物、脂肪族基、脂環族基、又は芳香族基を有するジイソシアネート、又はポリイソシアネートである。
上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）以外のトリイソシアネート化合物としては、例えば、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂肪族基を有するジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。
脂環族基を有するジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチル－シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）－ノルボルナン（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
芳香族基を有するジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－ベンゼン、１，３－ビス（２－イソシアナトプロピル－２）ベンゼン、４，４‘－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
中でも、ジイソシアネートとしては、機械的特性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、又はＩＰＤＩが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）以外のトリイソシアネート化合物又はジイソシアネートを重合し、分子中にイソシアヌレート構造、ビュレット構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造及びアロファネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらその他のイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

［ブロック剤］
ブロック剤は、熱解離性ブロック剤であって、アルコール系化合物を含むものであればよい。
なお、ここでいう「熱解離性」とは、加熱によってイソシアネート基に結合したブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する性質を意味する。解離に必要な温度は、ブロック剤の構造によって異なるが、例えば４０℃以上３００℃以下である。

（アルコール系化合物）
アルコール系化合物は、従来のブロック剤と比較して、揮発性が高く、毒性が低いものであることから、ブロック剤として好適に用いることができる。
アルコール系化合物としては、特に限定されず、第１級アルコール化合物であってもよく、第２級アルコール化合物であってもよいが、ブロックイソシアネート組成物の耐ブロッキング性の観点から、第１級アルコール化合物であることが好ましい。

アルコール系化合物を構成する炭化水素基としては、アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよく、アリール基であってもよく、アラルキル基であってもよいが、耐ブロッキング性がより優れることから、アルキル基又はアラルキル基であることが好ましい。なお、アルコール系化合物を構成する炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン基、アルコキシ基等が挙げられ、これらに限定されない。

また、アルコール系化合物の炭素数は特に限定されないが、３以上１２以下が好ましい。炭素数が上記下限値以上であることで、耐ブロッキング性がより優れる傾向がみられ、一方、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの写像性がより優れる。

このようなアルコール系化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
１）メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ドデカノール、１－オクタデカノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ－２－プロパノール等の置換又は無置換のアルキル基を有するアルコール系化合物。
２）シクロヘキサノール等の置換又は無置換のシクロアルキル基を有するアルコール系化合物。
３）フェノール等の置換又は無置換のアリール基を有するアルコール系化合物。
４）ベンジルアルコール等の置換又は無置換のアラルキル基を有するアルコール系化合物。

これらの中でも、耐ブロッキング性及び塗膜としたときの写像性がより優れることから、１－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ドデカノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、又はベンジルアルコールが好ましい。
これらアルコール系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（その他のブロック剤）
ブロック剤としては、上記アルコール系化合物に加えて、アルコール系化合物の含有量が上記範囲内となるように、その他のブロック剤を組み合わせて用いてもよい。

その他のブロック剤として例えば、（１）ピラゾール系化合物、（２）オキシム系化合物、（３）ラクタム系化合物、（４）活性メチレン系化合物、（５）アルコール系化合物、（６）イミダゾール系化合物、（７）トリアゾール系化合物等が挙げられる。その他のブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等。
（２）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム等。
（３）ラクタム系化合物：ε－カプロラクタム等。
（４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
（５）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ドデカノール、１－オクタデカノール、フェノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等。
（６）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール等。
（７）トリアゾール系化合物：１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール等。

中でも、上記アルコール系化合物と組み合わせるその他のブロック剤としては、耐ブロッキング性及び塗膜としたときの光沢がより優れることから、ピラゾール系化合物又はアルコール系化合物が好ましい。

＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、例えば、上述のトリイソシアネート化合物（Ｉ）と、アルコール系化合物を含むブロック剤と、を反応させて、トリイソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート基を、アルコール系化合物を含むブロック剤でブロック化する（以下、「ブロック化反応」と称する場合がある）方法等が挙げられる。
ブロック化反応では、トリイソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート基の全部又は一部をブロック化することができる。
トリイソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート基の全部をブロック化する場合には、トリイソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート基のモル数に対するブロック剤のモル数の比（ブロック剤のモル数／イソシアネート基のモル数）は、１．０以上１．５以下であることが好ましい。
上記比率となるようにブロック剤を配合した場合、過剰又は未反応のブロック剤は、残留する。

ブロック化反応は、無溶剤で行ってもよく、必要に応じて、イソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤を使用して行ってもよい。
前記有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（ｉ）ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤。
（ｉｉ）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤。
（ｉｉｉ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤。
（ｉｖ）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤。
（ｖ）トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤。
（ｖｉ）エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤。
（ｖｉｉ）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤。
（ｖｉｉｉ）ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤。
（ｉｘ）Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶剤。
（ｘ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤。
（ｘｉ）ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤。
（ｘｉｉ）γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤。
（ｘｉｉｉ）モルフォリン等のアミン系溶剤。

これら有機溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。また、有機溶剤は反応後に除去することができる。

また、ブロック化反応において、触媒を使用してもよい。前記触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩；３級アミン系化合物；ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等が挙げられ、これらに限定されない。

ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１３０℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上１１０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。

ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。

＜ブロックイソシアネート組成物の物性＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１１質量％以上３３質量％以下であることがより好ましい。

なお、ここでいう「有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率」とは、ブロック化反応後のブロックイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
有効ＮＣＯ含有率は、例えば、下記式により算出することができる。下記式において、「ＮＣＯ％」とはトリイソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート基含有率である。

（有効ＮＣＯ含有率(質量%)）
＝[(ブロックイソシアネート組成物の固形分の含有量(質量%))×｛(ブロック化反応に使用したトリイソシアネート化合物（Ｉ）の質量)×NCO％｝]／(ブロック化反応後のブロックイソシアネート組成物の質量)

≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、上述したブロックイソシアネート組成物と、活性水素化合物と、を含む。

本実施形態の塗料組成物は、上述したブロックイソシアネート組成物を硬化剤成分として含有することで、光沢及び写像性に優れる塗膜が得られる。

＜活性水素化合物＞
活性水素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物であり、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。中でも、強靭性という観点から、活性水素化合物は、ポリオール化合物が好ましい。特に、活性水素化合物としてポリオール化合物を用いる場合は、塗料組成物をポリウレタン塗料組成物とも言う。

［ポリオール化合物］
ポリオール化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂、ウレタンポリオール等が挙げられる。中でも、室温（２０℃以上３０℃以下程度の温度）で液体又は固体のポリエステルポリオール、アクリルポリオール、及びフッ素ポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールであることが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
或いは、ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールを用いてε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトンや、水酸基を有する脂肪族炭化水素化合物と多価アルコールとから得られるエステル類等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール、上記ポリエーテルポリオールを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオールが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。また、多価アルコールとしては、さらに、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等を用いてもよい。非糖類としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン、末端水酸基化ポリイソプレン、及びそれらの水素添加物等が挙げられる。

フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献３）及び特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献４）で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、低分子カーボネート化合物、又は、該低分子カーボネート化合物と多価アルコールとを縮重合して得られるものが挙げられる。多価アルコールとしては、上記「ポリエステルポリオール」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
低分子カーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型樹脂、エポキシ型脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、ハロゲン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ウレタンポリオールとしては、芳香族、脂肪族又は脂環族のジイソシアネート類と活性水素を持つ化合物との付加反応の繰り返しで生成するポリマーであり、ポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端に水酸基を有するものが挙げられる。

本実施形態の塗料組成物において、ポリオール化合物の水酸基に対するブロックイソシアネート組成物の有効イソシアネート基のモル当量比率（［有効イソシアネート基］／［水酸基］）は、通常、１／１０以上１０／１以下に設定することができる。なお、ここでいう「有効イソシアネート基（有効ＮＣＯ）」とは、ブロックイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるイソシアネート基を意味する。

ポリオール化合物の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリオール化合物の水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、目的とする物性をより十分に達成することができる。一方、ポリオール化合物の水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性をより高度に維持することができる。

ポリオール化合物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
ポリオール化合物の酸価が上記下限値以上であることにより、貯蔵安定性をより向上させることができる。一方、酸価が上記上限値以下であることにより、得られた塗膜の耐水性をより向上させることができる。
なお、ポリオール化合物がフッ素ポリオールである場合には、当該フッ素ポリオールの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ブロックイソシアネート組成物及び上記活性水素化合物に加えて、目的及び用途に応じて、例えば、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の各種添加剤を更に含むことができる。

硬化促進触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、スズ系化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物、アミン化合物等が挙げられる。スズ系化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２－エチルヘキサン酸）スズ等が挙げられる。亜鉛化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。チタン化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等が挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。ビスマス化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２－エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。

＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物が粉体状の塗料組成物である場合には、例えば、以下に示す方法を用いて製造することができる。
まず、活性水素化合物（好ましくは、ポリオール化合物）と上述したブロックイソシアネート組成物とを、必要に応じて、上記各種添加剤と共に、押し出し機等により、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で混練りする。混練りされたものを粉砕機により粉砕し、得られた粉砕物を粉体状の塗料組成物として利用することができる。得られた粉体状の塗料組成物の平均粒度としては、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下に調整することができる。

或いは、溶剤ベースの樹脂組成物を製造する場合には、まず、活性水素化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、上記各種添加剤を加える。次いで、上述したブロックイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの樹脂組成物を得ることができる。

≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上述した塗料組成物を硬化させてなる。本実施形態の塗膜は、光沢及び写像性等の外観に優れる。

本実施形態の塗膜は、例えば、以下に示す方法を用いて作製することができる。
塗料組成物（好ましくは、粉体状の塗料組成物）を塗被体の表面にスプレーコート、ロールコート、カーテンフローコート、静電塗装等の通常行われている方法により塗装させる。次いで、１６０℃以上の温度による加熱焼き付けにより、均一な塗膜を塗被体上に形成させる。

塗被体としては、主として金属板が挙げられる。金属板としては、ステンレス板、アルミニウム板、チタン板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等が挙げられる。また、必要に応じて、これら金属板の表面がアルカリ脱脂等による洗浄が施されているものや、塗膜との密着性を上げるために金属表面が化成処理されたものであってもよい。
また、金属板は予め所定の成形がなされた金属成形物でもよい。或いは、必要に応じて、予め金属表面に下塗り層が形成されていてもよい。当該下塗り層の塗膜厚みとしては１００μｍ以下が好ましい。

上述した塗料組成物は、金属板への塗装焼き付け時に放出されるブロック剤の揮発性が高く、炉内に残存することが少ない。また得られる塗膜は、耐候性、耐衝撃性、表面光沢等に優れる。そのため、上述した塗料組成物を硬化させてなる塗膜を備えるプレコート金属板は、例えば、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、電子レンジ等の外箱や扉及びその他部品等の家庭電気製品；ネットフェンス、パイプフェンス等の建材やガードレール等の道路資材；ワイパー、コイルスプリング、バンパー等の自動車部品及び自動車本体；土木機器、耕運機等の特殊機器の部品及び本体；スチール家具、スチール棚等の事務家具；分電盤、配電盤、ラジエーター、トランス等の電機機器部品に好適に使用できる。応用範囲が広いため、上記に挙げたものに限られない。

また、金属板以外の塗被体としてはコンクリート製品、木材製品及びプラスチック製品等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

≪評価項目≫
以下に示す方法に従い、実施例及び比較例で製造されたブロックイソシアネート組成物、該ブロックイソシアネート組成物を含む塗料組成物及び該塗料組成物を硬化して得られた塗膜について、各物性の測定及び各評価を行った。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
トリイソシアネート化合物のＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。

［物性２］
（有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ブロックイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は、下記式を用いて算出した。

（有効ＮＣＯ含有率）
＝｛（イソシアネート化合物の含有量）×（イソシアネート化合物のＮＣＯ含有率）｝／（ブロックイソシアネート組成物の総質量）

＜評価方法＞
［評価１］
（耐ブロッキング性）
固体のブロックイソシアネート組成物を均一な粉状に粉砕し、ガラス瓶に入れたのちに４０℃のオーブンで１０日間静置した。その後、オーブンから取り出し、状態を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。

（耐ブロッキング性の評価基準）
◎：変化なし
○：少しブロッキングしている
△：ほぼブロッキングしている
×：完全にブロッキングしている

［塗料組成物の製造］
ポリエステルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１１５２ ＳＳ－６０」）と、各ブロックイソシアネート組成物とを、有効イソシアネート基／水酸基のモル当量比１．０となるように配合した。次いで、スズ触媒（ＰＭＣ ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＲＩＣ社の商品名「ＦＡＳＣＡＴ４２００」）を塗料固形分の質量に対してスズ質量換算で０．４質量部添加した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で塗料固形分が５０質量％になるように調製し、各塗料組成物を得た。

［評価２］
（硬化性（ゲル分率））
調製した塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍでアルミ板に塗装し、１８０℃で３０分間焼付して塗膜を得た。得られた塗膜をアルミニウム板から剥がし、アセトンに２３℃で２４時間浸漬した後の残膜率を算出し、ゲル分率とした。硬化性の評価基準は以下のとおりである。

（硬化性の評価基準）
◎：ゲル分率が９０質量％以上
○：ゲル分率が８５質量％以上９０質量％未満
△：ゲル分率が８０質量％以上８５質量％未満
×：ゲル分率が８０質量％未満

［評価３］
（塗膜の光沢）
調製した塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍで電着板に塗装し、１８０℃で３０分間焼付して塗膜を得た。作製した塗膜をグロスメーターＵＧＶ－６Ｐ（スガ試験機社製）を用いて、塗膜の２０°の光沢を測定した。評価基準は以下のとおりである。

（光沢の評価基準）
◎：光沢が９０％以上
〇：光沢が８５％以上９０％未満
△：光沢が８０％以上８５％未満
×：光沢が８０％未満

［評価４］
（塗膜の写像性（ＤＯＩ））
調製した塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍで電着板に塗装し、１８０℃で３０分間焼付して塗膜を得た。作製した塗膜をウェーブ－スキャンデュアル（ＢＹＫ社製）で測定し、写像性値を得た。評価基準は以下のとおりである。

（ＤＯＩの評価基準）
◎：写像性値が９０％以上
〇：写像性値が８５％以上９０％未満
△：写像性値が８０％以上８５％未満
×：写像性値が８０％未満

＜トリイソシアネート化合物の合成＞
［合成例１］
（ＮＴＩの合成）
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５質量％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。次いで、減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥して、白色固体のトリアミン塩酸塩を得た。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／時間の速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けた。次いで、反応液が１８０℃に達したら、そのまま温度を保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１６１℃以上１６３℃以下／１．２ｍｍＨｇの無色透明なＮＴＩ ４２０ｇを得た。ＮＴＩのＮＣＯ含有率は、５０．０質量％であった。

［合成例２］
（ＨＴＩの合成）
１，３，６－ヘキサメチレントリカルボン酸トリエチル６０２ｇを常法にて抱水ヒドラジンと反応させ、１，３，６－ヘキサメチレントリカルボン酸トリヒドラジド４４５ｇを得た。次いで塩酸存在下、水溶液中にて亜硝酸ナトリウムと反応させて対応するトリアジドとした後、ベンゼンにて抽出し、抽出液を乾燥した。かくして得られたベンゼン溶液を、ベンゼン還流中へ滴下して熱分解した。ベンゼンを留去して得られたトリイソシアネートを真空下精留すると、沸点１５２℃以上１５４℃以下／１．３ｍｍＨｇの無色透明なＨＴＩ ２４６ｇが得られた。ＨＴＩのＮＣＯ含有率は、６０．１質量％であった。

［実施例１］
（ブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素置換し、ＮＴＩ：１００．０質量部と１－ブタノール：８８．１質量部とを添加し、１０５℃で８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、粉体状のブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１を得た。

［実施例２～３１及び比較例１～２］
（ブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ２～ＢＩ－ａ３１及びＢＩ－ｂ１～ＢＩ－ｂ２の製造）
イソシアネート及びブロック剤の種類及び配合量を表１～表６に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、粉体状の各ブロックイソシアネート組成物を得た。

［比較例３～４］
（ブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ｂ３～ＢＩ－ｂ４の準備）
ＩＰＤＩから誘導されたポリイソシアネートのε－カプロラクタムブロック型硬化剤（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社の商品名「Ｃｒｅｌａｎ ＶＰＬＳ２２５６」）をブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ｂ３、ＩＰＤＩから誘導されたポリイソシアネートのポリウレトジオン型硬化剤（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社の商品名「Ｃｒｅｌａｎ ＥＦ４０３」）をブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ｂ４として用いた。

得られた各ブロックイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率を、以下の表１～表６に示す。また、各評価結果を、以下の表１～表６に示す。

表１～表５から、トリイソシアネート化合物と、アルコール系化合物を含むブロック剤と、から誘導されるブロックイソシアネートを含み、ブロック剤の総モル量に対するアルコール系化合物の含有量が１０モル％以上１００モル％以下であるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１～ＢＩ－ａ３１（実施例１～３１）では、耐ブロッキング性を良好に保ちながら、硬化性に優れ、且つ、塗膜としたときの光沢及び写像性が優れていた。
また、アルコール系化合物の種類が異なるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１～ＢＩ－ａ１３（実施例１～１３）において、第１級アルコールを用いており、且つ、その炭素数が３以上であるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１～ＢＩ－ａ２、ＢＩ－ａ５～ＢＩ－ａ９及びＢＩ－ａ１３（実施例１～２、５～９及び１３）では、耐ブロッキング性が特に優れる傾向がみられ、また、アルコール系化合物の炭素数が１２以下であるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１～ＢＩ－ａ１２（実施例１～１２）では塗膜としたときの写像性が特に優れる傾向がみられた。
また、アルコール系化合物の含有量が異なるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１及びＢＩ－ａ１５、並びに、ＢＩ－ａ８、ＢＩ－ａ２２及びＢＩ－ａ２９～ＢＩ－ａ３１（実施例１及び１５、並びに、実施例８、２２及び２９～３１）では、アルコール系化合物の含有量が１５モル％以上であることで、塗膜としたときの光沢により優れる傾向がみられ、アルコール系化合物の含有量が５０モル％以上であることで、塗膜としたときの写像性がより優れる傾向がみられ、アルコール系化合物の含有量が８０モル％以上であることで、塗膜としたときの光沢が特に優れる傾向がみられ、アルコール系化合物の含有量が１００モル％であることで、塗膜としたときの写像性が特に優れる傾向がみられた。
また、２種のブロック剤を組み合わせており、アルコール系化合物と組み合わせるブロック剤の種類が異なるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１５～ＢＩ－ａ２１及びＢＩ－ａ２２～ＢＩ－ａ２８（実施例１５～２１、及び２２～２８）において、アルコール系化合物と組み合わせるブロック剤としてピラゾール系化合物を用いたブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ａ１５及びＢＩ－ａ２２（実施例１５及び２２）では、耐ブロッキング性が特に優れる傾向がみられた。

一方、表５～表６から、ブロック剤の総モル量に対するアルコール系化合物の含有量が１０モル％未満であるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ｂ１（比較例１）、及び、トリイソシアネート化合物と、ブロック剤としてピラゾール系化合物と、から誘導されるブロックイソシアネートを含む、ブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ｂ２（比較例２）では、耐ブロッキング性、硬化性及び塗膜としたときの光沢が良好であったが、塗膜としたときの写像性が不良であった。
また、ＩＰＤＩから誘導されたポリイソシアネートのε－カプロラクタムブロック型硬化剤からなるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ｂ３（比較例３）では、耐ブロッキング性、硬化性及び塗膜としたときの光沢が良好であったが、塗膜としたときの写像性が不良であった。
また、ＩＰＤＩから誘導されたポリイソシアネートのポリウレトジオン型硬化剤からなるブロックイソシアネート組成物ＢＩ－ｂ４（比較例４）では、耐ブロッキング性が良好であったが、硬化性、塗膜としたときの光沢及び写像性が不良であった。

本実施形態のブロックイソシアネート組成物によれば、耐ブロッキング性を良好に保ちながら、硬化性に優れ、且つ、塗膜としたときの光沢及び写像性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物と、アルコール系化合物を含むブロック剤と、から誘導されるブロックイソシアネートを含み、
   前記ブロック剤の総モル量に対する前記アルコール系化合物の含有量が１０モル％以上１００モル％以下である、ブロックイソシアネート組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）
2. 前記アルコール系化合物が第１級アルコール化合物である、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
3. 前記アルコール系化合物の炭素数が３以上１２以下である、請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物。
4. 前記ブロック剤の総モル量に対する前記アルコール系化合物の含有量が１５モル％以上１００モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
5. 前記ブロック剤の総モル量に対する前記アルコール系化合物の含有量が５０モル％以上１００モル％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
6. 粉体状である、請求項１～５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物と、活性水素化合物と、を含む、塗料組成物。
8. 請求項７に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。