JP2018062633A - ブロックイソシアネート組成物、一液型塗料組成物及び塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】低温硬化性に優れ、かつ塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れるブロックイソシアネート組成物の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物と、ブロック剤と、から得られるブロックイソシアネート化合物を含み、前記ブロック剤は、一般式（ＩＩ）に示されるマロン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ブロックイソシアネート組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックイソシアネート組成物、一液型塗料組成物及び塗膜に関する。

ポリイソシアネート組成物は、メラミン系硬化剤と共に、熱架橋型の硬化剤として焼付塗料用に広く使用されている。近年、メラミン系硬化剤を使用した場合にホルマリンが発生することが指摘されており、地球環境、安全、衛生等の観点から、ブロック剤によりブロックされたポリイソシアネート（ブロックポリイソシアネート）組成物が注目されている。
ブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤としては、従来、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類が知られている。
比較的低温で架橋塗膜を形成することが可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１参照）、脂肪族２級アミン系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
また、焼付温度の更なる低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、マロン酸ジエステル化合物をブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献３参照）、マロン酸ジエチルとアセト酢酸エチルとをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献４及び５参照）等が提案されている。

欧州特許出願公開第１５９１１７号明細書 特開昭５９−４６５８公報 特開昭５７−１２１０６５号公報 特開平８−２２５６３０号公報 特開平９−２５５９１５号公報

しかしながら、従来のブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート組成物は、一般に１４０℃以上の高い焼付温度を必要とするため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付が必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという課題がある。
特許文献１、２に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物においては、１２０℃程度の焼付温度が必要であり、焼付温度の更なる低温化が望まれている。
また、自動車の新車塗装等の用途では、従来のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに、クリヤ層のような塗膜を積層する場合がある。このような場合に用いるブロックポリイソシアネート組成物として、１００℃以下の温度で架橋塗膜を形成可能であり、かつ、積層した際の密着性が良好なブロックポリイソシアネート組成物が望まれている。
一方で、特許文献３、４、５に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物は、１００℃以下の温度で、架橋塗膜を形成可能であるが、これらのブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに塗膜を積層した際の密着性に更なる課題を有している。

そこで、本発明は、低温硬化性に優れ、かつ塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定構造を有するブロックイソシアネート組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物と、ブロック剤と、から得られるブロックイソシアネート化合物を含み、前記ブロック剤は、下記一般式（ＩＩ）に示されるマロン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ブロックイソシアネート組成物。

［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］

［２］前記ブロック剤は、下記一般式（ＩＩＩ）に示されるβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、［１］に記載のブロックイソシアネート組成物。

［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］

［３］前記βケトエステル化合物に対する前記マロン酸ジエステル化合物のモル比が、１．０を超える、［２］に記載のブロックイソシアネート組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む一液型塗料組成物。
［５］［４］に記載の一液型塗料組成物を硬化した塗膜。

本発明によれば、低温硬化性に優れ、かつ塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。

＜ブロックイソシアネート組成物＞
本発明のブロックイソシアネート組成物は、一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物と、ブロック剤と、から得られるブロックイソシアネート化合物を含む。

≪ブロックイソシアネート化合物≫
本実施形態において、ブロックイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物と、ブロック剤と、から得られる。

［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］

［一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物］
・一般式（Ｉ）
〔Ｙ^１〕
一般式（Ｉ）中、複数存在するＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、或いは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ２−で表される基（ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。

〔Ｒ^１〕
Ｒ^１は、水素原子又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ^１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。

本発明に用いるトリイソシアネート［Ａ］は、低粘度とするため、複数存在するＹ^１中の炭化水素基が脂肪族基、及び／又は芳香族基を有することが好ましい。
また、Ｒ^１は水素であることが好ましい。また、Ｒ^３１は水素であることが好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数存在するＹ^１中の炭化水素基が脂肪族基、及び／又は脂環族基を有することが好ましい。

別途、耐熱性を保持するため複数存在するＹ^１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。これらの分類に該当する例としては、特公昭６３−１５２６４号公報に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、ＮＴＩと言う、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、ＨＴＩと言う、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）などが挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩが特に好ましい。

また、耐加水分解性を保持するためには、複数存在するＹ^１のうちの少なくとも１つが炭化水素基のみで構成されていることが好ましく、複数存在するＹ^１のうちのすべてが炭化水素基のみで構成されていることがより好ましい。
この分類に該当する例としては、特許第１４６８８５６号公報に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、ＮＴＩと言う、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、ＨＴＩと言う、分子量２０９）などが挙げられる。

塗料組成物の硬化剤として使用した際のイソシアネート基の反応性を高めるため、エステル構造を含有することが好ましい。
この分類に該当する例としては、例えば、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）などが挙げられる。

本実施形態に用いるトリイソシアネートは、例えば、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミンなどのアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体として、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などを用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミンなどのアルカノールアミンでエステル化する。これにより得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化などによりエステル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。

エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」などが挙げられる。これらはトリアミンであり、アミンのホスゲン化などによりエーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンなどが挙げられる。これらはトリアミンであり、アミンのホスゲン化などにより炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。

本実施形態に用いるトリイソシアネートの分子量は１３９〜１０００であることが好ましい。分子量の下限値は、１５０が好ましく、１８０がより好ましく、２００が特に好ましい。分子量の上限値は、８００が好ましく、６００がより好ましく、４００が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しうる。

［ブロック剤］
本実施形態のブロックイソシアネート組成物において、そのブロック剤としては、下記式（ＩＩ）に示すマロン酸ジエステル化合物（以下、単に「マロン酸ジエステル化合物」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一であっても、異なっていても構わないが、入手の容易さから、同一であることが好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３が炭素数８以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示すものであると、有効ＮＣＯ含有率を高くすることができると共に、塗料としたときの主剤等との相溶性をより良好とすることができる傾向にある。
これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基を示すものであることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。ここで有効ＮＣＯ含有率とは、ブロックイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、潜在的に存在するイソシアネート含有量（質量％）である。

本実施形態のブロックイソシアネート組成物においては、トリイソシアネート中に含まれる（末端に位置する）イソシアネート基の一部がブロック剤でブロック（保護）されている。

本実施形態のブロック剤としては、マロン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。また、これらのマロン酸ジエステル化合物でイソシアネート基がブロックされた場合、ブロックされたイソシアネート基は、以下の一般式（ＩＩ−１）のようなアミド構造又はその異性体となる。

［一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ^０はトリイソシアネート残基、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい］

マロン酸ジエステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、及びマロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、及びマロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。より好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、及びマロン酸ジｎ−ブチルであり、さらに好ましくはマロン酸ジメチル、及びマロン酸ジエチルであり、よりさらに好ましくはマロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。

低温硬化性の点で、トリイソシアネートに含まれるイソシアネート基は、５０当量％以上がマロン酸ジエステル化合物でブロックされることが好ましく、６０当量％以上がより好ましく、８０当量％以上が特に好ましい。

本実施形態のブロックイソシアネート組成物において、ブロック剤として、マロン酸ジエステル化合物の他に、さらに下記式（ＩＩＩ）に示すβケトエステル化合物（以下、単に「βケトエステル化合物」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが低温時の結晶性の観点から好ましい。

［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５の炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基についての説明は、前記Ｒ^２及びＲ^３と同様である。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一であっても、異なっていても構わないが、入手の容易さから、同一であることが好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３が炭素数８以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示すものであると、有効ＮＣＯ含有率を高くすることができると共に、塗料としたときの主剤等との相溶性をより良好とすることができる傾向にある。
これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。ここで有効ＮＣＯ含有率とは、ブロックイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、潜在的に存在するイソシアネート含有量（質量％）である。

βケトエステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、及びアセチルアセトンが挙げられる。その中でも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、及びイソブタノイル酢酸エチルが好ましい。より好ましくはアセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチルであり、さらに好ましくはアセト酢酸エチルである。上記に示したβケトエステル化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。

また、βケトエステル化合物としては、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、及びアセト酢酸フェニルも挙げられる。

低温硬化性及び焼付黄変抑制の観点で、βケトエステル化合物でブロックされるイソシアネート基は、トリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の５０当量％以下であることが好ましく、４０当量％以下がより好ましく、３０当量％以下が特に好ましく、２０当量％以下が殊更好ましい。

本発明の目的とする作用及び効果をより確実に奏する観点から、上述したマロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルであることが好ましく、上述したβケトエステル化合物は、アセト酢酸エステル化合物であることが好ましく、アセト酢酸エチルであることがより好ましい。

本実施形態のブロック剤において、βケトエステル化合物に対するマロン酸ジエステル化合物のモル比は、特に限定されないが、１．０を超えることが好ましい。当該モル比は、１．５以上がより好ましく、２．０以上が特に好ましく、３．０以上が殊更好ましい。
また、当該モル比は５０以下であることが好ましく、３３以下がより好ましく、２０以下が特に好ましく、１０以下が殊更好ましい。
当該モル比が上記下限値を超えることによって、低温硬化性をより良好にすることができる傾向にある。一方で、当該モル比が上記上限値以下であることによって、低温時の結晶性を抑制することができる傾向にある。

本実施形態のブロック剤は、上記マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外のブロック剤（以下、「その他のブロック剤」ともいう。）をさらに含んでもよい。その他のブロック剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、活性水素を分子内に１個有する化合物であることが好ましい。活性水素を分子内に１個有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系の化合物が挙げられる。

また、その他のブロック剤としては、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系の化合物も挙げられる。
より具体的なその他のブロック剤として、（１）マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系；アセチルアセトン等のアシルケトン化合物、（２）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、（３）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、（４）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（５）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、（６）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、（７）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（以下、ＭＥＫＯと略す）、シクロヘキサノンオキシム等、（８）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等、（９）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、（１０）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。

これらの中で好ましいその他のブロック剤としては、特に限定されないが、オキシム系、アミン系、酸アミド系、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、オキシム系、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも１種である。

＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法について説明する。本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法は、トリイソシアネートと、マロン酸ジエステル化合物等のブロック剤と、からブロックイソシアネートを得る第１工程と、それに続く、得られたブロックイソシアネートとモノアルコール（１価アルコール化合物）とのエステル交換反応をさせる第２工程と、の２つの工程を有する。

本製造方法の第１工程において、トリイソシアネートに対して、マロン酸ジエステル化合物等のブロック剤は、同時に反応させてもよく、どちらかのブロック剤を先に当該トリイソシアネートに対して反応させた後、もう一方のブロック剤を反応させてもよい。

本実施形態におけるブロック化反応（トリイソシアネートとブロック剤との反応）は、トリイソシアネートの全てのイソシアネート基をブロック化するよう反応させることが好ましい。その観点から、トリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対するブロック剤のモル比（（ブロック剤の合計モル数）／（トリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数））は、１．０以上１．５以下であることが好ましい。当該モル比の下限値は、１．０１５であることがより好ましく、１．０３以上が特に好ましく、１．０４５以上が殊更好ましい。
また、当該モル比の上限値は、１．３５であることがより好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が殊更好ましい。当該モル比の下限値を上記特定の値とすることによって、ブロックイソシアネートの低温硬化性をより確実に発現することができる傾向にある。一方で、当該モル比の上限値を上記特定の値以下とすることによって、塗装後の乾燥性の低下を抑制することができる傾向にある。

第１工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性である溶剤を用いるのが好ましい。その溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類の群から目的及び用途に応じて適宜、溶剤を選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１工程のブロック化反応に際しては、反応触媒（以下、「ブロック化反応触媒」、単に「触媒」ともいう。）を使用することができる。具体的な反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩；金属アルコラート；３級アミンが挙げられる。

ブロック化反応触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

触媒の添加量は、限定はないが、一般にトリイソシアネートに対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下が特に好ましい。
触媒の添加量を少なくすると、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。トリイソシアネートとマロン酸ジエステル化合物等のブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。

用いた反応触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該反応触媒を酸性化合物等で失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体；燐酸モノエチル、燐酸ジエチル、燐酸モノイソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸モノブチル、燐酸ジブチル、燐酸モノ（２−エチルヘキシル）、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸モノイソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチルが挙げられる。これらの酸性化合物は単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。

第１工程の反応温度は、副反応の抑制及び反応効率の観点から、−２０℃以上１５０℃以下で行なうことが好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、４０℃以上１００℃以下が特に好ましい。反応温度を上記上限値以下で反応を行なうことによって、副反応を抑制することができ、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向にある。また、反応温度を上記下限値以上で反応を行なうことによって、反応速度を高く維持することができる傾向にある。

また、トリイソシアネートとマロン酸ジエステル化合物等のブロック剤との反応時間は、一般に０．１時間以上６時間以下で行うことが出来るが、生成するウレタン結合構造量の適正化の観点から、０．５時間以上４時間以下が好ましい。反応時間を短くすると、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。

また、反応温度及び反応時間は、例えば、５０℃以上１８０℃以下、１０分間以上４８０分間以下、とすることも好ましい。
次に第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られたブロックイソシアネートと、１価アルコール化合物とを反応させる工程である。

本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と配合した際の貯蔵安定性を向上するために、ブロックイソシアネート組成物と、１価アルコール化合物とを混合して反応させる工程として、第２工程を実施することが好ましい。

第２工程の混合温度は、−２０℃以上１５０℃以下で行なうことが好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、４０℃以上１００℃以下が特に好ましい。混合温度を１５０℃以下で反応を行なうことによって、副反応を抑制することができる傾向にある。また、混合温度を−２０℃以上で反応を行なうことによって、混合時間を短くすることができる傾向にある。

＜その他の化合物＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子 、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ブロックイソシアネート化合物を基準に１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^４質量ｐｐｍ以下含むことが、長期保存時の着色防止および長期保存安定性向上の観点から好ましい。当該含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０^３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０^３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０^３質量ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましい。

本実施形態の不飽和結合含有化合物は、好ましくは、その不飽和結合が、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合である化合物である。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体を挙げることができる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、および、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが挙げられる。

本実施形態の不活性化合物は、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。

本実施形態の金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、２価ないし４価の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、チタンから選ばれる１種または複数種の金属がより好ましい。

本実施形態の塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、および三つとも置換された化合物（第三級）がある。本発明で好ましく使用できる塩基性アミノ化合物は、二級、三級のアミノ化合物であり、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸が好ましく使用できる。

二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。

本実施形態のブロックイソシアネート組成物のハロゲン原子含有量は、１．０×１０^２質量ｐｐｍ以下であることが着色防止の観点から好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素および／または臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素、加水分解性臭素から選択される、少なくとも１種のイオンおよび／または化合物であることがより好ましい。加水分解塩素としては、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物が挙げられる。

＜一液型塗料組成物＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、一液型塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含有する一液型塗料組成物とすることができる。その一液型塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物を用いた一液型塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。

溶剤ベースの一液型塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。

水系ベースの一液型塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。

ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。

アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。

フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。その中でも、下限値は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。

上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のブロックイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、は０．５以上２．０以下が特に好ましい。当該当量比が上記下限値以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が上記上限値以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。

一液型塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のブロックイソシアネート組成物及び一液型塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ブロックイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のブロックイソシアネート組成物及び一液型塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。

硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。

本実施形態のブロックイソシアネート組成物を硬化剤として用いた一液型塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

＜塗膜＞
本発明は、上記本発明の一液型塗料組成物を硬化した塗膜である。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（物性１）有効ＮＣＯ含有率（質量％）
ブロックイソシアネートの有効ＮＣＯ含有率は、次のように求めた。ここでの有効ＮＣＯ含有率（質量％）とは、ブロック化反応後のブロックイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量％として表し、下記式により算出した。
｛（ブロックイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量％）｝／（ブロック化反応後のブロックイソシアネート組成物の樹脂質量）
なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載した。

（物性２）固形分濃度（質量％）
底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、実施例又は比較例のブロックイソシアネート組成物をアルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で精秤し（Ｗ１）、ブロックイソシアネート組成物を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１時間保持した。アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。
固形分濃度＝Ｗ２／Ｗ１×１００

（評価１）低温結晶性
得られたブロックイソシアネート組成物を５℃で貯蔵した。その際の外観を確認し、下記の基準で評価した。
◎：１ヵ月超でも結晶化せず
○：１週間超１カ月以内に結晶化
△：１日超１週間以内に結晶化
×：１日以内に結晶化

（評価２）低温硬化性
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度５１質量％）とブロックイソシアネート組成物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルでフォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、α塗料溶液を得た。
得られたα塗料溶液をガラス板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付し、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を焼付け後、ケーニッヒ硬度をＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社の振り子式硬度計により２０℃で測定し、下記の基準で評価した。
◎：ケーニッヒ硬度が８０以上
○：ケーニッヒ硬度が７０以上８０未満、
△：ケーニッヒ硬度が６０以上７０未満
×：ケーニッヒ硬度が６０未満

（評価３）耐焼付黄変
上記（評価２）で得られたα塗料溶液をガラス板に、エアスプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間、さらに１６０℃で３０分間の計２回の焼付を行なった。得られた塗膜を２０℃で１時間放置し、色差計(スガ試験機社製デジタル自動測色式色差計)を用いて、測定した塗板ｂ値と焼付け前のガラス板ｂ値の差（Δｂ）を耐黄変性とした。
○：Δｂが１．０未満
△：Δｂが１．０以上１．５未満
×：Δｂが１．５以上

（評価４）上層塗膜との密着性
上記（評価２）で得られたα塗料溶液を軟鋼板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付し、α塗膜層１を得た。α塗膜層１の軟鋼板との密着性試験をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。その結果、一部の浮き等も含め、剥がれは観察されなかった。
「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分６５質量％）７０部、日本サイテック株式会社製のヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３００」３０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１質量部を混合後、酢酸ブチルで、フォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、β塗料溶液を得た。
別途、上記（評価２）で得られたα塗料溶液を軟鋼板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付し、α塗膜層２を得た。α塗膜層２に、β塗料溶液をエアスプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、１４０℃で３０分間焼付し、α層及びβ層を有する複層塗膜を得た。得られた複層塗膜の密着性試験をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。下記の基準で評価した。
○：剥離塗膜、浮き無し
△：半分未満の剥離塗膜あり
×：半分以上の剥離塗膜あり

（合成例１）ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。

（合成例２）ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。

（合成例３）ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。

（実施例１）Ｂ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを１００質量部、マロン酸ジエチル２０１質量部、酢酸ｎ−ブチル４９質量部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液１．０質量部を添加し、６０℃で６時間反応した。その後、１−ブタノール４９質量部を添加し２時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸モノ（２−エチルヘキシル）１．０質量部を添加し、有効ＮＣＯ含有率１２．５％、固形分濃度７５質量％のブロックイソシアネート組成物Ｂ−１を得た。得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−１について、上述した（評価１）〜（評価４）の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
下記表１中、「ＴＰＡ−１００」は、ＨＤＩ系ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」 （商品名：旭化成株式会社製、イソシアヌレート型）である。

（実施例２〜１０、比較例１〜３）
実施例２〜１０、比較例１〜３において、表１で示した配合とする以外は、実施例１と同様にして、ブロックイソシアネート組成物Ｂ−２〜Ｂ−１０、Ｂ−１１〜Ｂ−１３を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の物性値及び評価結果を表１に示す。

（実施例１１）
ＮＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを実施例１と同様の操作によりブロックイソシアネート組成物を得た。
このブロックイソシアネート組成物の各評価結果は実施例１と同様であった。

（実施例１２）
ＮＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを実施例１と同様の操作によりブロックイソシアネート組成物を得た。
このブロックイソシアネート組成物の各評価結果は実施例１と同様であった。

（合成例４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇを添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を得た。

（実施例１４）
ＮＴＩ：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを実施例１と同様の操作によりブロックイソシアネート組成物を得た。
このブロックイソシアネート組成物の各評価結果は実施例１と同様であった。

上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例１〜１０は、低温硬化性に優れ、かつ塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れていた。

本発明のブロックイソシアネート組成物を硬化剤として用いた一液型塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。さらには、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物と、ブロック剤と、から得られるブロックイソシアネート化合物を含み、前記ブロック剤は、下記一般式（ＩＩ）に示されるマロン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ブロックイソシアネート組成物。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
   

   

   ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
2. 前記ブロック剤は、下記一般式（ＩＩＩ）に示されるβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
   

   

   ［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
3. 前記βケトエステル化合物に対する前記マロン酸ジエステル化合物のモル比が、１．０を超える、請求項２に記載のブロックイソシアネート組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、一液型塗料組成物。
5. 請求項４に記載の一液型塗料組成物を硬化した塗膜。