CN116143660A - 化合物、固化剂组合物、树脂组合物、涂料组合物和树脂固化物 - Google Patents

化合物、固化剂组合物、树脂组合物、涂料组合物和树脂固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化合物、固化剂组合物、树脂组合物、涂料组合物和树脂固化物。一种碳化二亚胺化合物，其由通式(2α)所表示，通式(2α)中，n12为1以上100以下的整数；X13和X14各自独立地为通式(II‑1)所表示的基团或通式(II‑2)所表示的基团；R13和R14各自独立地为从二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。通式(II‑1)中，n21和n22各自独立地为1以上30以下的整数；R21为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基。通式(II‑2)中，n23和n24各自独立地为1以上30以下的整数；R22为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基。星号表示键合部位。

Description

化合物、固化剂组合物、树脂组合物、涂料组合物和树脂固 化物
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2019/019293，国际申请日是2019年5月15日，中国国家申请号为201980015718.9，进入中国的日期为2020年8月27日，发明名称为“化合物、固化剂组合物、树脂组合物、涂料组合物和树脂固化物”。
技术领域
本发明涉及具有脲酮亚胺基的新颖化合物、碳化二亚胺化合物及其制造方法、以及包含这些化合物的固化剂组合物、树脂组合物、涂料组合物和树脂固化物。
本申请基于2018年5月15日于日本提交的日本特愿2018-094174号以及2019年1月29日于日本提交的日本特愿2019-013633号、日本特愿2019-013634号、日本特愿2019-013635号和日本特愿2019-013636号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
据称汽车制造中的涂装工序占能源消耗量的约1/3，从环境、削减制造成本的方面出发，人们推进了涂膜烧结的低温化、涂装工序数的削减等。特别是主剂中含有的羧酸(或羧基)会使涂膜的耐水性降低，因此要求涂膜烧结时消耗羧酸。另外，随着涂膜烧结的低温化，要求在80℃等低温环境下发生羧酸消耗反应。另一方面，还需要在40℃附近的温度环境下涂料组合物具有储藏稳定性。作为满足这些条件的候选化合物，碳化二亚胺化合物受到关注。
碳化二亚胺基可以通过在催化剂存在下使2个异氰酸酯基进行脱羧缩合反应而生成。专利文献1中公开了将末端异氰酸酯基利用含有聚氧乙烯重复单元的亲水性基团封端而成的碳化二亚胺系交联剂。其中记载了该碳化二亚胺系交联剂的水溶性或水分散性优异。另外，专利文献2中公开了一种将末端异氰酸酯基利用含有聚环氧烷重复单元的亲水性基团封端而成的碳化二亚胺化合物。其中记载了，该碳化二亚胺化合物制成涂料组合物后的有效期与以往为同等程度，并且能够提高制成涂膜后的耐水性、耐溶剂性和密合性。
另一方面，脲酮亚胺基是通过在2个异氰酸酯基经键接而形成的碳化二亚胺基上进一步加成1个异氰酸酯基而形成的基团。已知其在低温下解离而再生成异氰酸酯基，有提案提出了利用这一点的使用封端异氰酸酯化合物或含脲酮亚胺基化合物的电沉积涂料、涂料用的树脂组合物、水分散组合物等(例如参照专利文献3和4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-316930号公报
专利文献2：日本特开2009-235278号公报
专利文献3：日本专利第4309976号公报
专利文献4：日本专利第6170272号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1、2等中公开的以往所提出的在末端导入有亲水性基团的碳化二亚胺化合物中，在制成水系树脂组合物后，在40℃附近的温度环境下的储藏稳定性方面还有改善的余地。另外，尽管制成水系树脂组合物后的分散性优异，但是制成包含疏水性溶剂的树脂组合物后，在40℃附近的温度环境下的储藏稳定性方面还有改善的余地。
另外，由于容易获得的异氰酸酯的种类不是那么多，因此以往提出的含脲酮亚胺基化合物的实质上结构受限。另外，由于取决于脲酮亚胺解离成碳化二亚胺化合物和异氰酸酯化合物的反应特性，因此想要将含脲酮亚胺基化合物应用于涂料等时，可能未必会显示出所期望的特性。另外，以往提出的含脲酮亚胺基化合物在制成水系树脂组合物后的储藏稳定性方面还有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其提供新型碳化二亚胺化合物、以及含有上述碳化二亚胺化合物且制成树脂组合物后的储藏稳定性优异的固化剂组合物。另外还提供使用了上述固化剂组合物的树脂组合物、涂料组合物和树脂固化物。
另外，本发明是鉴于上述情况而完成的，其提供具有脲酮亚胺基的新颖化合物及其制造方法、以及包含该化合物且制成树脂组合物后的储藏稳定性优异的固化剂组合物。另外还提供使用了上述固化剂组合物的树脂组合物、涂料组合物和树脂固化物。
用于解决课题的手段
即，本发明包括下述方式。
(1)一种具有脲酮亚胺基的化合物，其包含源自脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一者的碳化二亚胺化合物作为结构单元，并且包含异氰酸酯化合物作为结构单元，其中，
从上述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基与从上述碳化二亚胺化合物中除去碳化二亚胺基后的残基不同。
(2)如(1)所述的化合物，其由下述通式(1)所表示。
[化1]
Q1-X1-Y1-Q2 (1)
(通式(1)中，X1为包含1个以上的下述通式(1-1)所表示的基团的基团。上述X1中包含2个以上的下述通式(1-1)所表示的基团的情况下，复数个存在的下述通式(1-1)所表示的基团相互相同或不同。Y1为下述通式(1-2)所表示的基团。Q1和Q2各自独立地为氢原子、下述通式(1-3)所表示的基团、下述通式(1-4)所表示的基团或下述通式(1-5)所表示的基团。)
[化2]
*-X2-Z1-* (1-1)
*-Y2-* (1-2)
*-NCO (1-3)
*-Z2-Q3 (1-4)
Figure BDA0004100074020000031
(通式(1-1)～通式(1-5)中，星号表示键合部位。X2和Y2各自独立地为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。Q3为氢原子或碳原子数1以上15以下的1价有机基团。Z1为下述通式(1-a)所表示的基团或下述通式(1-b)所表示的基团。Z2为下述通式(1-a)所表示的基团、下述通式(1-b)所表示的基团、下述通式(1-c)所表示的基团或下述通式(1-d)所表示的基团。上述X2包含1个以上的下述通式(1-b)所表示的基团。R1为从单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基除去氢原子后的残基。)
[化3]
Figure BDA0004100074020000041
(通式(1-a)、通式(1-b)、通式(1-c)和通式(1-d)中，星号表示键合部位。Y11为从异氰酸酯化合物除去1个异氰酸酯基后的残基。)
(3)如(1)或(2)所述的化合物，其中，在基于红外分光分析的测定光谱中，源自碳化二亚胺基的吸光度相对于源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的吸光度之比为0以上且小于1.5。
(4)如(2)所述的化合物，其中，上述单官能性聚环氧烷聚醚醇为聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚或它们的共聚物。
(5)如(2)或(4)所述的化合物，其中，上述R1为下述通式(II-1)所表示的基团或下述通式(II-2)所表示的基团。
[化4]
Figure BDA0004100074020000042
(通式(II-1)中，n21和n22各自独立地为1以上30以下的整数。R21为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基。
通式(II-2)中，n23和n24各自独立地为1以上30以下的整数。R22为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基。
星号表示键合部位。)
(6)如(2)、(4)、(5)中任一项所述的化合物，其中，
上述X1为包含1个以上选自由下述通式(III-1-1)所表示的基团、下述通式(III-2-1)所表示的基团、下述通式(III-2-2)所表示的基团、下述通式(III-3-1)所表示的基团、下述通式(III-5-1)所表示的基团、下述通式(III-6-1)所表示的基团、下述通式(VI-1-1)所表示的基团、下述通式(VI-2-1)所表示的基团和下述通式(VI-3-1)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团的基团；
上述Y1为下述通式(III-1)所表示的基团、下述式(III-2)所表示的基团、下述式(III-3)所表示的基团、下述式(III-5)所表示的基团、下述式(III-6)所表示的基团、下述式(VI-1)所表示的基团、下述式(VI-2)所表示的基团或下述式(VI-3)所表示的基团。
[化5]
Figure BDA0004100074020000051
(式中，星号表示键合部位。n62为1以上10以下的整数。Z3为上述通式(1-a)所表示的基团或上述通式(1-b)所表示的基团。)
[化6]
Figure BDA0004100074020000061
(式中，星号表示键合部位。n61为1以上10以下的整数。)
(7)如(5)或(6)所述的化合物，其中上述X2和上述Y2为下述通式(VI)所表示的基团。
[化7]
*-CH2-R61-CH2-* (VI)
(通式(VI)中，R61为碳原子数1以上18以下的亚烷基或碳原子数6以上18以下的亚芳基。上述亚烷基和上述亚芳基具有或不具有选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团。星号表示键合部位。)
(8)如(7)所述的化合物，其中，
上述X2和上述Y2各自独立地为选自由下述通式(VI-1)所表示的基团、下述通式(VI-2)和下述通式(VI-3)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团。
[化8]
Figure BDA0004100074020000062
(式中，星号表示键合部位。通式(VI-1)中，n61为1以上10以下的整数。)
(9)如(1)～(8)中任一项所述的化合物，其中，上述碳化二亚胺化合物为源自脂肪族二异氰酸酯的碳化二亚胺化合物，上述异氰酸酯化合物为脂肪族异氰酸酯化合物。
(10)如(9)所述的化合物，其中，
在键接在上述脲酮亚胺基上的从上述异氰酸酯化合物中除去上述异氰酸酯基后的残基的碳原子与键接在上述脲酮亚胺基上的从上述碳化二亚胺化合物中除去上述碳化二亚胺基后的残基的碳原子这两者碳原子中，
一者的碳原子为伯碳原子或者键接有吸电子基团的伯碳原子，并且另一者的碳原子为仲碳原子，或者
一者的碳原子为键接有吸电子基团的伯碳原子，并且另一者的碳原子为未键接吸电子基团的伯碳原子。
(11)如(2)所述的化合物，其中，上述异氰酸酯化合物为源自氨基酸的异氰酸酯和三官能以上的异氰酸酯中的至少任一者。
(12)如(11)所述的化合物，其中，上述三官能以上的异氰酸酯为三官能的异氰酸酯。
(13)如(12)所述的化合物，其中，上述三官能的异氰酸酯为下述通式(1-B)-3c所表示的化合物。
[化9]
Figure BDA0004100074020000071
(通式(1-B)-3c中，复数个存在的R134b各自独立地为单键或者可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数1以上20以下的2价烃基。R135b为氢原子或碳原子数1以上12以下的1价烃基。)
(14)如(11)所述的化合物，其中，上述具有源自氨基酸的基团的异氰酸酯为具有下述式(5)所表示的基团的异氰酸酯。
[化10]
Figure BDA0004100074020000072
(式(5)中，星号表示键合部位。)
(15)一种碳化二亚胺化合物，其由下述通式(2)所表示。
[化11]
Q21-X21-Y21-Q22 (2)
(通式(2)中，X21为包含1个以上的下述通式(2-1)所表示的基团的基团。上述X21中包含2个以上的下述通式(2-1)所表示的基团的情况下，复数个存在的下述通式(2-1)所表示的基团相互相同或不同。Y21为下述通式(1-2)所表示的基团。Q21和Q22各自独立地为氢原子、下述通式(1-3)所表示的基团、下述通式(1-4)所表示的基团或下述通式(1-5)所表示的基团。)
[化12]
*-X22-N＝C＝N-* (2-1)
(通式(2-1)中，X22为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。)
[化13]
*-Y2-* (1-2)
*-NCO (1-3)
*-Z2-Q3 (1-4)
Figure BDA0004100074020000081
(通式(1-2)～通式(1-5)中，星号表示键合部位。Y2为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。Q3为氢原子或碳原子数1以上15以下的1价有机基团。Z2为下述通式(1-a)所表示的基团、下述通式(1-c)所表示的基团或下述通式(1-d)所表示的基团。R1为从单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基除去氢原子后的残基。)
[化14]
*-N＝C＝N-* (1-a)
Figure BDA0004100074020000091
/>
(通式(1-a)、通式(1-c)和通式(1-d)中，星号表示键合部位。)
(16)如(15)所述的化合物，其中，
上述X21为包含1个以上选自由下述通式(III-1-2)所表示的基团、下述通式(III-2-3)所表示的基团、下述通式(III-2-4)所表示的基团、下述通式(III-3-2)所表示的基团、下述通式(III-5-2)所表示的基团、下述通式(III-6-2)所表示的基团、下述通式(VI-1-2)所表示的基团、下述通式(VI-2-2)所表示的基团和下述通式(VI-3-2)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团的基团；
上述Y21为下述式(III-1)所表示的基团、下述式(III-2)所表示的基团、下述式(III-3)所表示的基团、下述式(III-5)所表示的基团、下述式(III-6)所表示的基团、下述式(VI-1)所表示的基团、下述式(VI-2)所表示的基团或下述式(VI-3)所表示的基团。
[化15]
Figure BDA0004100074020000092
(式中，星号表示键合部位。n63为1以上10以下的整数。)
[化16]
Figure BDA0004100074020000101
(式中，星号表示键合部位。n61为1以上10以下的整数。)
(17)如(16)所述的化合物，其中，上述X22和上述Y21各自独立地为下述通式(VI)所表示的基团。
[化17]
*-CH2-R61-CH2-* (VI)
(通式(VI)中，R61为碳原子数1以上18以下的亚烷基或碳原子数6以上18以下的亚芳基。上述亚烷基和上述亚芳基具有或不具有选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团。星号表示键合部位。)
(18)如(7)所述的化合物，其中，上述X22和上述Y21各自独立地为选自由下述通式(VI-1)所表示的基团、下述通式(VI-2)和下述通式(VI-3)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团。
[化18]
Figure BDA0004100074020000102
(式中，星号表示键合部位。通式(VI-1)中，n61为1以上10以下的整数。)
(19)(2)所述的化合物的制造方法，其中，使下述通式(2)所表示的碳化二亚胺化合物与下述通式(3)所表示的异氰酸酯化合物反应，制造上述通式(1)所表示的具有脲酮亚胺基的化合物。
[化19]
Q21-X21-Y21-Q22 (2)
(通式(2)中，X21为包含1个以上的下述通式(2-1)所表示的基团的基团。上述X21中包含2个以上的下述通式(2-1)所表示的基团的情况下，复数个存在的下述通式(2-1)所表示的基团相互相同或不同。Y21为下述通式(1-2)所表示的基团。Q21和Q22各自独立地为氢原子、下述通式(1-3)所表示的基团、下述通式(1-4)所表示的基团或下述通式(1-5)所表示的基团。)
[化20]
*-X22-N＝C＝N-* (2-1)
(通式(2-1)中，X22为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。)
[化21]
*-Y2-* (1-2)
*-NCO (1-3)
*-Z2-Q3 (1-4)
Figure BDA0004100074020000111
(通式(1-2)～通式(1-5)中，星号表示键合部位。Y2为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。Q3为氢原子或碳原子数1以上15以下的1价有机基团。Z2为下述通式(1-a)所表示的基团、下述通式(1-c)所表示的基团或下述通式(1-d)所表示的基团。R1为从单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基除去氢原子后的残基。)
[化22]
*-N＝C＝N-* (1-a)
Figure BDA0004100074020000121
(通式(1-a)、通式(1-c)和通式(1-d)中，星号表示键合部位。)
[化23]
R3-NCO (3)
(通式(3)中，R3为从异氰酸酯化合物除去1个异氰酸酯基后的残基。)
(20)一种固化剂组合物，其包含(1)～(18)中任一项所述的化合物。
(21)一种树脂组合物，其包含(20)所述的固化剂组合物和具有羧基的化合物。
(22)一种涂料组合物，其包含(21)所述的树脂组合物。
(23)一种树脂固化物，其使(22)所述的涂料组合物固化而成。
发明的效果
根据上述方式的化合物，能够提供具有脲酮亚胺基的新颖化合物。根据上述固化剂组合物，能够提供包含上述化合物、制成树脂组合物后的储藏稳定性优异的固化剂组合物。上述方式的树脂组合物包含上述固化剂组合物，储藏稳定性优异。
根据上述方式的化合物，能够提供新颖的碳化二亚胺化合物。根据上述固化剂组合物，能够提供含有上述化合物、制成树脂组合物后的储藏稳定性优异的固化剂组合物。上述方式的树脂组合物包含上述固化剂组合物，储藏稳定性优异。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的本实施方式中。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
《含有脲酮亚胺的化合物》
本实施方式的化合物具有脲酮亚胺基。另外，本实施方式的化合物为包含源自脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一者的碳化二亚胺化合物作为结构单元、并且包含异氰酸酯化合物作为结构单元的具有脲酮亚胺基的化合物。另外，从上述异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基后的残基与从上述碳化二亚胺化合物除去碳化二亚胺基后的残基不同。
本实施方式的化合物中，通过适当地调整从上述异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基后的残基、以及从上述碳化二亚胺化合物除去碳化二亚胺基后的残基的立体位阻的程度，能够调整上述异氰酸酯化合物与上述碳化二亚胺化合物的键合和解离的平衡，能够实现优异的储藏稳定性和80℃等低温下的固化性。另外，通过控制上述立体位阻的程度，能够提高本实施方式的化合物的生产率。具体地说，例如，上述异氰酸酯化合物的与异氰酸酯基相邻的碳原子以及上述碳化二亚胺化合物的与碳化二亚胺基相邻的碳原子中的至少任一碳原子为键接有吸电子性基团的伯碳原子或仲碳原子的情况下，能够进一步提高异氰酸酯化合物与碳化二亚胺化合物的解离性，能够进一步提高80℃等低温下的固化性。另一方面，例如，上述异氰酸酯化合物的与异氰酸酯基相邻的碳原子以及上述碳化二亚胺化合物的与碳化二亚胺基相邻的碳原子中的至少任一碳原子为键接有吸电子性基团的伯碳原子的情况下，能够进一步提高异氰酸酯化合物与碳化二亚胺化合物的键合性，能够进一步提高储藏稳定性。
作为这样的具有脲酮亚胺基的化合物，优选下述通式(1)所表示的化合物。
[化24]
Q1-X1-Y1-Q2 (1)
通式(1)中，X1为包含1个以上的下述通式(1-1)所表示的基团的基团。上述X1中包含2个以上的下述通式(1-1)所表示的基团的情况下，复数个存在的下述通式(1-1)所表示的基团相互可以相同、也可以不同。另外，X1可以包含1个以上100个以下的下述通式(1-1)所表示的基团。Y1为下述通式(1-2)所表示的基团。Q1和Q2各自独立地为氢原子、下述通式(1-3)所表示的基团、下述通式(1-4)所表示的基团或下述通式(1-5)所表示的基团。
[化25]
*-X2-Z1-* (1-1)
*-Y2-* (1-2)
*-NCO (1-3)
*-Z2-Q3 (1-4)
Figure BDA0004100074020000131
通式(1-1)～通式(1-5)中，星号表示键合部位。X2和Y2各自独立地为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。Q3为氢原子或碳原子数1以上15以下的1价有机基团。Z1为下述通式(1-a)所表示的基团或下述通式(1-b)所表示的基团。Z2为下述通式(1-a)所表示的基团、下述通式(1-b)所表示的基团、下述通式(1-c)所表示的基团或下述通式(1-d)所表示的基团。上述X2包含1个以上的下述通式(1-b)所表示的基团。R1为从单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基除去氢原子后的残基。
[化26]
Figure BDA0004100074020000141
通式(1-a)、通式(1-b)、通式(1-c)和通式(1-d)中，星号表示键合部位。Y11为从异氰酸酯化合物除去1个异氰酸酯基后的残基。
[X2和Y2]
X2和Y2各自独立地为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。其中，作为X2和Y2，优选碳原子数1以上22以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上22以下的芳香族烃基。具体地说，例如可以举出直链烃基、源自无取代的脂环式烃的基团、源自烷基取代环己烷的基团、源自二烷基取代环己烷的基团、源自三烷基取代环己烷的基团、源自单烷基取代苯、二烷基取代苯、芳香族烃的基团等。
作为直链烃基，例如可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等。
作为成为2价基团的来源的无取代的脂环式烃，例如可以举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)烷烃等。
作为成为2价基团的来源的烷基取代环己烷，例如可以举出甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等。
作为成为2价基团的来源的二烷基取代环己烷，例如可以举出二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等。
作为成为2价基团的来源的三烷基取代环己烷，例如可以举出1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等。
作为成为2价基团的来源的单烷基取代苯，例如可以举出甲苯、乙苯、丙苯等。
作为成为2价基团的来源的二烷基取代苯，例如可以举出二甲苯、二乙苯、二丙苯等。
作为成为2价基团的来源的芳香族烃，例如可以举出二苯基烷烃、苯等。
作为这样的X2和Y2，更优选下述式(III-1)所表示的基团、下述式(III-2)所表示的基团、下述式(III-3)所表示的基团、下述式(III-5)所表示的基团、下述式(III-6)所表示的基团、下述式(VI-1)所表示的基团、下述式(VI-2)所表示的基团或下述式(VI-3)所表示的基团。
即，作为X1，优选为包含1个以上选自由下述通式(III-1-1)所表示的基团、下述通式(III-2-1)所表示的基团、下述通式(III-2-2)所表示的基团、下述通式(III-3-1)所表示的基团、下述通式(III-5-1)所表示的基团、下述通式(III-6-1)所表示的基团、下述通式(VI-1-1)所表示的基团、下述通式(VI-2-1)所表示的基团和下述通式(VI-3-1)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团的基团。
[化27]
Figure BDA0004100074020000151
(式中，星号表示键合部位。n62为1以上10以下的整数。Z3为上述通式(1-a)所表示的基团或上述通式(1-b)所表示的基团。)
另外，作为Y1，优选下述式(III-1)所表示的基团、下述式(III-2)所表示的基团、下述式(III-3)所表示的基团、下述式(III-5)所表示的基团、下述式(III-6)所表示的基团、下述式(VI-1)所表示的基团、下述式(VI-2)所表示的基团或下述式(VI-3)所表示的基团所表示的基团。
[化28]
Figure BDA0004100074020000161
(式中，星号表示键合部位。n61为1以上10以下的整数。)
[Q3]
通式(1-4)中，Q3为氢原子或碳原子数1以上15以下的1价有机基团。其中，作为Q3，优选碳原子数1以上12以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上12以下的芳香族烃基。
作为优选的脂肪族基团，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、戊基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、环辛基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、二乙基环己基、丁基环己基等。
作为优选的芳香族基团，例如可以举出苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丁基苯基、二苯基、苯基甲基苯基等。
<优选的含脲酮亚胺基化合物>
其中，关于作为本实施方式的化合物(1)的结构单元包含的碳化二亚胺化合物，优选源自脂肪族二异氰酸酯的碳化二亚胺化合物。
另外，关于作为本实施方式的化合物的结构单元包含的异氰酸酯化合物，优选脂肪族异氰酸酯化合物。
此外，本实施方式的化合物(1)中，在键接在脲酮亚胺基上的从异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基的碳原子与键接在脲酮亚胺基上的从碳化二亚胺化合物中除去碳化二亚胺基后的残基的碳原子这两者碳原子中，优选一者的碳原子为伯碳原子或者键接有吸电子基团的伯碳原子、并且另一者的碳原子为仲碳原子。或者优选一者的碳原子为键接有吸电子性基团的伯碳原子、并且另一者的碳原子为未键接吸电子性基团的伯碳原子。
在为键接有吸电子性基团的伯碳原子或仲碳原子的情况下，可以进一步提高异氰酸酯化合物与碳化二亚胺化合物的解离性，能够进一步提高80℃等低温下的固化性。另一方面，在为键接有吸电子性基团的伯碳原子的情况下，能够进一步提高异氰酸酯化合物与碳化二亚胺化合物的键合性，能够进一步提高储藏稳定性。由此，通过为上述组合，能够控制异氰酸酯化合物与碳化二亚胺化合物的键合和解离，能够兼顾储藏稳定性和80℃等低温下的固化性。
需要说明的是，此处所说的“吸电子基团”是指从反应中心吸引电子(具有降低电子密度的效果)的取代基，具体地说，例如可以举出卤原子、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羧基(-COOH)、烷氧羰基(-COOR’；R为任意的烷基)、酰胺基(-C(＝O)-N<)、酮基(>C＝O)等。
作为优选的化合物(1)，例如可以举出下述通式(1α)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(1α)”)等。化合物(1α)为具有至少1个脲酮亚胺基的化合物。
[化29]
Figure BDA0004100074020000171
(通式(1α)中，n11为1以上100以下的整数。X11和X12各自独立地为从单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基除去氢原子后的残基。Q11为下述式(1-a)所表示的基团(下文中有时称为“基团(1-a)”)或下述通式(1-b)所表示的基团(下文中有时称为“基团(1-b)”)。n11为1时，Q11为下述通式(1-b)所表示的基团；n11为2以上时，复数个存在的Q11相互可以相同、也可以不同。R11和R12各自独立地为从二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。)
[化30]
Figure BDA0004100074020000172
(式中，星号表示键合部位。通式(1-b)中，Y11为从异氰酸酯化合物除去1个异氰酸酯基后的残基。需要说明的是，上述二异氰酸酯与上述异氰酸酯化合物为不同的化合物。)
另外，在化合物(1α)的基于红外分光分析的测定光谱中，源自碳化二亚胺基的吸光度相对于源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的吸光度之比为0以上且小于1.5、优选为0以上1.4以下、更优选为0以上1.0以下、进一步优选为0以上0.5以下。
通过使源自碳化二亚胺基的吸光度相对于源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的吸光度之比为上述范围，在化合物(1α)中可形成更充分量的脲酮亚胺基，制成树脂组合物后的储藏稳定性变得更好。
需要说明的是，通常在基于红外分光分析的测定光谱中，已知源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的伸缩振动的吸光度出现在1720cm-1附近，源自碳化二亚胺基的伸缩振动的吸光度出现在2120cm-1附近。
下面对化合物(1α)的结构进行详细说明。
[n11]
n11表示结构单元“-R11-Q11-”的重复数，为1以上100以下的整数。
[X11和X12]
X11和X12各自独立地为从单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基除去氢原子后的残基。化合物(1α)具有X11和X12，由此在水系溶剂中具有优异的水分散性。X11和X12相互可以相同、也可以不同，出于容易制造的原因，优选相同。
(单官能性聚环氧烷聚醚醇)
X11和X12的形成中使用的单官能性聚环氧烷聚醚醇为下述通式(IV)所表示的化合物。
[化31]
R41O-(R42O)n41-H (IV)
(通式(IV)中，R41为可以包含羰基的、碳原子数1以上30以下的烷基或碳原子数6以上30以下的芳基。R42为碳原子数1以上5以下的亚烷基。n41为1以上60以下的整数。)
·R41
R41中的可以包含羰基的烷基的碳原子数为1以上30以下，从提高多异氰酸酯的亲水性的方面出发，优选1以上20以下、更优选1以上15以下、进一步优选1以上12以下。
R41中的可以包含羰基的芳基的碳原子数为6以上30以下，从提高多异氰酸酯的亲水性的方面出发，优选为6以上20以下、更优选为6以上15以下、进一步优选为6以上12以下。
作为R41中的烷基，可以为链状、也可以为环状。作为链状烷基，可以为直链状、也可以为支链状。作为直链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。作为支链状烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等。作为环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R41中的芳基，例如可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基等。
另外，芳基也可以具有选自由烷基、烯基和芳基组成的组中的至少一种烃基作为取代基。作为具有取代基的芳基，例如可以举出甲苯基、二甲苯基、联苯基、苯乙烯基、苯乙烯基苯基等。
另外，包含羰基的烷基和芳基例如可以举出下述通式(IV-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(IVa)”)等。
[化32]
*-C(＝O)-R43 (IVa)
(通式(IVa)中，R43为碳原子数1以上29以下的烷基或碳原子数6以上29以下的芳基。星号表示键合部位。)
作为R43中的烷基和芳基，可以举出上述R41中例示的基团中的碳原子数1以上29以下的烷基和碳原子数6以上29以下的芳基。
其中，作为R41，优选可以包含羰基的链状烷基，更优选可以包含羰基的直链状烷基，进一步优选可以包含羰基的碳原子数1以上12以下的直链状烷基，特别优选甲基或乙基。
·R42
作为R42中的碳原子数1以上5以下的亚烷基，可以为链状、也可以为环状。作为链状亚烷基，可以为直链状、也可以为支链状。作为直链状亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。作为支链状亚烷基，例如可以举出1-甲基亚乙基(亚丙基)、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基等。作为环状亚烷基，例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基等。
其中，作为R42，优选链状亚烷基、更优选直链状亚烷基、进一步优选碳原子数1以上3以下的直链状亚烷基、特别优选亚甲基或亚乙基。
·n41
n41是环氧烷重复单元的平均数，为1以上60以下的整数。n41的下限值为1、优选2、更优选5。另一方面，n11的上限值为60、优选40、更优选30。
即，n41为1以上60以下、优选2以上40以下、更优选5以上30以下。
通过使n41为上述范围，化合物(1α)的水分散性变得更好。
n41例如可以以化合物(1α)作为试样，通过质子核磁共振(NMR)计算出。具体地说，可以通过使对应于亚烷基的相对强度的积分值与对应于烷基的相对强度的积分值相对应，来计算出化合物(1α)中的环氧烷重复单元的平均数。
作为这样的单官能性聚环氧烷聚醚醇，例如，聚亚甲基二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇苯基苯基醚、聚乙二醇苯乙烯基苯基醚、聚乙二醇萘基醚、聚丙二醇单烷基醚以及它们的共聚物等。作为聚乙二醇单烷基醚，例如可以举出聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单月桂醚等。作为聚丙二醇单烷基醚，例如可以举出聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇单丙醚、聚丙二醇单丁醚等。
作为共聚物，例如可以举出聚(氧亚乙基-氧亚丙基)(无规和嵌段中的至少任一种聚合样式)二醇单甲醚、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)(无规和嵌段中的至少任一种聚合样式)二醇单丁醚、聚(氧亚乙基-氧四亚甲基)(无规和嵌段中的至少任一种聚合样式)二醇聚丁二醇单甲醚等。另外，作为单官能性聚环氧烷聚醚醇，可以使用具有(单、二、三、四或五)苯乙烯化苯基、单(或者二或三)苯乙烯基-甲基-苯基、三苄基苯基、β-萘基等含有2个以上芳香环的基团的非离子型表面活性剂等。这些单官能性聚环氧烷聚醚醇可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
其中，作为单官能性聚环氧烷聚醚醇，优选聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单丁醚、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)(无规和嵌段中的至少任一种聚合样式)二醇单甲醚、或者聚(氧亚乙基-氧亚丙基)(无规和嵌段中的至少任一种聚合样式)二醇单丁醚。
单官能性聚环氧烷聚醚醇的分子量的下限值优选50、更优选100、进一步优选150、特别优选200。另一方面，分子量的上限值优选3000、更优选2500、进一步优选2000、特别优选1500。
即，单官能性聚环氧烷聚醚醇的分子量优选50以上3000以下、更优选100以上2500以下、进一步优选150以上2000以下、特别优选200以上1500以下。
通过使分子量为上述范围，化合物(1α)的水分散性变得更好。
即，作为优选的X11和X12，例如可以举出下述通式(II-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-1)”)、下述通式(II-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-2)”)等。通过具有基团(II-1)或基团(II-2)，化合物(1α)形成从中心向末端依序键合疏水性的具有脲酮亚胺基的主骨架、弱亲水性的氧化丙烯重复单元以及强亲水性的氧化乙烯重复单元的结构，能够更稳定地进行水分散，能够更有效地抑制水系溶剂中的羧酸或醇向脲酮亚胺基的侵入。另外，基团(II-1)或基团(II-2)中，氧化乙烯重复单元和氧化丙烯重复单元可以为嵌段聚合、也可以为无规聚合。
[化33]
Figure BDA0004100074020000211
(通式(II-1)中，n21和n22各自独立地为1以上30以下的整数。R21为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基。
通式(II-2)中，n23和n24各自独立地为1以上30以下的整数。R22为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基。
星号表示键合部位。)
·n21、n22、n23和n24
n21和n24各自独立地表示氧化丙烯重复单元的数目，n22和n23各自独立地表示氧化乙烯重复单元的数目。n21、n22、n23和n24各自独立地为1以上30以下、优选1以上20以下、更优选2以上15以下、进一步优选5以上10以下。通过使n21、n22、n23和n24为上述范围，能够更为有效地抑制水系溶剂中的羧酸或醇向脲酮亚胺基的侵入。
另外，n21相对于n22之比(n21/n22)例如可以为0.8以上1.2以下，优选1.0。
另外，n24相对于n23之比(n24/n23)例如可以为0.8以上1.2以下，优选1.0。
通过使n21/n22和n24/n23为上述范围，能够更为有效地抑制水系溶剂中的羧酸或醇向脲酮亚胺基的侵入。
·R21和R22
作为R21和R22中的可以包含羰基的烷基，可以举出与上述R41的例示基团中的碳原子数1以上12以下的烷基同样的基团。其中，作为R21，优选碳原子数1以上8以下的烷基、更优选碳原子数1以上6以下的链状烷基、进一步优选碳原子数1以上4以下的直链状烷基。
作为更优选的X11和X12，例如可以举出下述通式(II-1-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-1-1)”)、下述通式(II-1-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-1-2)”)、下述通式(II-2-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-2-1)”)、下述通式(II-2-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-2-2)”)等。
[化34]
Figure BDA0004100074020000221
(通式(II-1-1)中，n211和n212各自独立地为1以上30以下的整数。
通式(II-1-2)中，n213和n214各自独立地为1以上30以下的整数。
通式(II-2-1)中，n221和n222各自独立地为1以上30以下的整数。
通式(II-2-2)中，n223和n224各自独立地为1以上30以下的整数。)
[R11和R12]
R11和R12各自独立地为从二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基、即为2价烃基。R11和R12相互可以相同、也可以不同，出于容易制造的原因，优选相同。
作为2价烃基，优选碳原子数1以上22以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上22以下的芳香族烃基。具体地说，例如可以举出直链烃基、无取代的脂环式烃基(亚环烷基)、烷基取代脂环式烃基、二烷基取代脂环式烃基、三烷基取代脂环式烃基、直链烃基与三烷基取代脂环式烃基键合而成的基团、无取代的芳香族烃基、单烷基取代亚芳基、二烷基取代亚芳基等。
作为直链烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等。
作为无取代的脂环式烃基，例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚烷基双(亚环己基)等。作为亚烷基双(亚环己基)，例如可以举出亚甲基双(亚环己基)、亚乙基双(亚环己基)等。
作为烷基取代脂环式烃基，例如可以举出甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、甲基亚环己基(各异构体)、乙基亚环己基(各异构体)、丙基亚环己基(各异构体)、丁基亚环己基(各异构体)、戊基亚环己基(各异构体)、己基亚环己基(各异构体)等。
作为二烷基取代脂环式烃基，例如可以举出二甲基亚环己基(各异构体)、二乙基亚环己基(各异构体)、二丁基亚环己基(各异构体)等。
作为三烷基取代脂环式烃基，例如可以举出1,5,5-三甲基亚环己基、1,5,5-三乙基亚环己基、1,5,5-三丙基亚环己基(各异构体)、1,5,5-三丁基亚环己基(各异构体)等。
作为直链烃基与三烷基取代脂环式烃基键合而成的基团，例如可以举出下述式(III-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-2)”)等。
[化35]
Figure BDA0004100074020000231
作为无取代的芳香族烃基，例如可以举出亚苯基、二苯基烷烃二基等。
作为单烷基取代亚芳基，例如可以举出甲苯二基、乙基亚苯基、丙基亚苯基等。
作为二烷基取代亚芳基，例如可以举出二甲苯二基、二乙基亚苯基、二丙基亚苯基、四甲基亚二甲苯基等。
其中，作为R11和R12，优选亚烷基双(亚环己基)、基团(III-2)、二苯基烷烃二基、甲苯二基或四甲基亚二甲苯基，更优选下述式(III-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-1)”)、基团(III-2)、下述式(III-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-3)”)、下述式(III-4)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-4)”)、下述式(III-5)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-5)”)或下述式(III-6)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-6)”)。
[化36]
Figure BDA0004100074020000241
(式中，星号表示键合部位。)
另外，其中，作为R11和R12，优选为基团(VI)。
[化37]
*-CH2-R61-CH2-* (VI)
(通式(VI)中，R61为碳原子数1以上18以下的亚烷基或碳原子数6以上18以下的亚芳基。上述亚烷基和上述亚芳基可以具有选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团。星号表示键合部位。)
(R61)
作为R61中的碳原子数1以上18以下的亚烷基，可以为链状、也可以为环状。作为链状亚烷基，可以为直链状、也可以为支链状。作为直链状亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。作为支链状亚烷基，例如可以举出1-甲基亚乙基(亚丙基)、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基等。作为环状亚烷基，例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。
作为R61中的碳原子数6以上18以下的亚芳基，例如可以举出亚苯基、萘二基。
其中，作为R61，优选亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚环己基或亚苯基。
作为优选的基团(VI)，例如可以举出下述通式(VI-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-1)”)、下述式(VI-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-2)”)、下述式(VI-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-3)”)等。
[化38]
Figure BDA0004100074020000251
(式中，星号表示键合部位。通式(VI-1)中，n61为3以上10以下的整数。)
作为优选的基团(VI-1)，例如可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，其中优选四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
另外，R11和R12为具有选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团的上述亚烷基和上述亚芳基的情况下，R11和R12为从衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。其中，作为该多异氰酸酯，优选为具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
需要说明的是，“异氰脲酸酯基”是使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(VII-1)所表示的基团。
“脲基甲酸酯基”是使醇的羟基与异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(VII-2)所表示的基团。
通常，“缩二脲基”是使3个异氰酸酯基与缩二脲化剂反应而成的官能团，为下述式(VII-3)所表示的基团。
通常，“缩脲二酮基”是使2个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(VII-4)所表示的基团。
通常，“亚氨基噁二嗪二酮基”是使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(VII-5)所表示的基团。
通常，“氨基甲酸酯基”是使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而成的官能团，为下述式(VII-6)所表示的基团。
[化39]
Figure BDA0004100074020000261
[Q11]
Q11为基团(1-a)或基团(1-b)。基团(1-a)为碳化二亚胺基。基团(1-b)为碳化二亚胺基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而形成的脲酮亚胺基。
n11为1时，Q11为基团(1-b)，n11为2以上时，复数个存在的Q11相互可以相同、也可以不同，从制成树脂组合物后的储藏稳定性的方面出发，优选按照在基于红外分光分析的测定光谱中，源自碳化二亚胺基的吸光度相对于源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的吸光度之比处于上述范围的方式存在基团(1-b)和基团(1-a)。
[化40]
Figure BDA0004100074020000262
(式中，星号表示键合部位。通式(1-b)中，Y11为从异氰酸酯化合物除去1个异氰酸酯基后的残基。需要说明的是，上述二异氰酸酯与上述异氰酸酯化合物为不同的化合物。)
(Y11)
Y11为从异氰酸酯化合物除去1个异氰酸酯基后的残基。
作为包含Y11的脲酮亚胺基的形成中使用的异氰酸酯化合物，只要为具有1个以上的异氰酸酯基的化合物且与上述R11和上述R12的形成中使用的二异氰酸酯不同即可。
另外，Y11为从具有源自氨基酸的基团的异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基，上述具有源自氨基酸的基团的异氰酸酯化合物可以为具有下述式(5)所表示的基团的异氰酸酯化合物。
[化41]
Figure BDA0004100074020000271
(通式(5)中，星号表示键合部位。)
作为包含Y11的脲酮亚胺基的形成中使用的异氰酸酯化合物，优选为源自氨基酸的异氰酸酯和三官能以上的异氰酸酯中的至少任一种异氰酸酯化合物。
即，Y11优选为从具有源自氨基酸的基团的异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基以及从三官能以上的异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基中的至少任一种基团。作为三官能以上的异氰酸酯，优选三官能的异氰酸酯。
作为包含Y11的脲酮亚胺基的形成中使用的异氰酸酯化合物，例如可以举出使下述通式(I-B)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(I-B)”)、二异氰酸酯单体或三异氰酸酯单体聚合而成的多异氰酸酯等。作为多异氰酸酯，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“HDI”)系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(下文中有时简称为“IPDI”)系多异氰酸酯等。作为HDI系多异氰酸酯，例如可以举出缩二脲型多异氰酸酯、异氰脲酸酯型多异氰酸酯等。
[化42]
R11b-(NCO)n11b (I-B)
(通式(I-B)中，n11b为1以上的整数。R11b为“n11b”价的有机基团。)
[化合物(I-B)]
(n11b)
通式(I-B)中，考虑到制造的容易性、处理的容易性，n11b优选1以上5以下的整数、更优选1以上3以下的整数。
(R11b)
通式(I-B)中，作为R11b，优选碳原子数3以上85以下的有机基团，更优选碳原子数3以上30以下的有机基团。作为R11b中的有机基团，为脂肪族烃基、芳香族烃基、或者脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。作为具体的R31，例如可以举出环式烃基、非环式烃基、非环式烃基与1种以上的环式基团键合而成的基团、以及这些基团与特定的非金属原子共价键合而成的基团等。作为上述环式基，例如可以举出环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、交联杂环基等。作为上述环式烃基，例如可以举出单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基等。作为上述非金属原子，例如可以举出碳、氧、氮、硫、硅等。
1.1官能异氰酸酯化合物
化合物(I-B)是n11b为1的1官能异氰酸酯化合物(即一分子中具有1个异氰酸酯基的化合物)的情况下，作为优选的化合物(I-B)，例如可以举出下述通式(I-B)-1a所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(I-B)-1a”)、下述通式(I-B)-1b所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(I-B)-1b”)等。
需要说明的是，这些化合物只不过是优选化合物(I-B)的一例，优选的化合物(I-B)并不限定于此。
[化43]
R111b-NCO (I-B)-1a
Figure BDA0004100074020000281
(通式(I-B)-1a中，R111b为碳原子数3以上85以下的烃基。
通式(I-B)-1b中，R113b为氧原子或仲氨基(-NH-)。R112b为氢原子、碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的芳香族烃基。R112b中的上述碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基和上述碳原子数6以上10以下的芳香族烃基可以包含选自由硫原子、氧原子和卤原子组成的组中的至少一种。R114b为碳原子数1以上10以下的1价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的1价芳香族烃基。)
需要说明的是，上述化合物(I-B)-1b为具有α-氨基酸骨架的化合物。
α-氨基酸中，α碳上的氨基、羧基等的键合方式在立体上可能为2种，分别被区分为D型、L型的光学异构体。上述化合物(I-B)-1b的制造中使用的氨基酸(和具有氨基酸骨架的化合物)可以为D型、可以为L型、也可以为其混合物或外消旋体。能够在工业上低成本地获得的多数氨基酸为通过发酵生产的氨基酸，大部分为L型，可以优选地使用这些氨基酸。本说明书中，未显示立体配置时表示为D型和L型中的任一种。
(R111b)
R111b为碳原子数3以上85以下的烃基。作为R111b中的烃基，可以为脂肪族烃基、也可以为芳香族烃基。作为R111b中的烃基，可以举出与上述R11b中例示出的烃基同样的基团。
(R112b和R114b)
作为R112b和R114b中的碳原子数1以上10以下的1价脂肪族烃基，具体地说，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等。作为R112b和R114b中的碳原子数6以上10以下的1价芳香族烃基，具体地说，例如可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等。另外，作为R112b中的碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基和碳原子数6以上10以下的芳香族烃基，可以包含选自由硫原子、氧原子和卤原子组成的组中的至少一种。需要说明的是，在包含硫原子或氧原子的情况下，构成碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基和碳原子数6以上10以下的芳香族烃基的碳原子可以被置换成硫原子或氧原子。
(R113b)
R113b为氧原子(-O-)或仲氨基(-NH-)。R113b为氧原子的情况下，与相邻的羰基形成酯键。另外，R113b为仲氨基(-NH-)的情况下，与相邻的羰基形成酰胺键。
作为优选的化合物(I-B)-1a，例如可以举出环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯等。
作为化合物(I-B)-1b，例如可以举出下述式(I-B)-1b-1所表示的化合物(下文中有时简称为“化合物(I-B)-1b-1”)、下述式(I-B)-1b-2所表示的化合物(下文中有时简称为“化合物(I-B)-1b-2”)、下述式(I-B)-1b-3所表示的化合物(下文中有时简称为“化合物(I-B)-1b-3”)、下述式(I-B)-1b-4所表示的化合物(下文中有时简称为“化合物(I-B)-1b-4”)等。
需要说明的是，这些化合物只不过是优选化合物(I-B)的一例，优选化合物(I-B)并不限定于此。
[化44]
Figure BDA0004100074020000301
2.二官能异氰酸酯化合物
化合物(I-B)是n11b为2的二官能异氰酸酯化合物(即，在一分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)的情况下，作为优选的化合物(I-B)，例如可以举出下述通式(I-B)-2a所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(I-B)-2a”)、下述通式(I-B)-2b所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(I-B)-2b”)、下述通式(I-B)-2c所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(I-B)-2c”)、下述通式(I-B)-2d所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(I-B)-2d”)等。
需要说明的是，这些化合物只不过是优选化合物(I-B)的一例，优选化合物(I-B)并不限定于此。
[化45]
R121b-(NCO)2 (I-B)-2a
Figure BDA0004100074020000302
(通式(I-B)-2a中，R121b与上述R111b相同。
通式(I-B)-2b中，R122b与上述R112b相同。R123b与上述R113b相同。R124b为碳原子数1以上10以下的2价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基。
通式(I-B)-2c中，R125b为碳原子数1以上5以下的亚烷基。R126b与上述R113b相同。R127b与上述R114b相同。
通式(I-B)-2d中，R128b与上述R112b相同。R129b与上述R113b相同。R130b与上述R125b相同。)
(R124b)
作为R124b中的碳原子数1以上10以下的2价脂肪族烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为R124b中的碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基，例如可以举出亚苯基、萘二基等。
(R125b和R130b)
R125b和R130b各自独立地为碳原子数1以上5以下的聚亚烷基链。即，R125b和R130b为下述通式(V)所表示的2价基团。
-(CH2)n51-(V)
通式(V)中，n51为1以上5以下的整数。
作为碳原子数1以上5以下的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
作为优选的化合物(I-B)-2a、化合物(I-B)-2b、化合物(I-B)-2c和化合物(I-B)-2d，具体地说，例如可以举出碳原子数4以上30以下的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数8以上30以下的脂环族二异氰酸酯、碳原子数8以上30以下的芳香族二异氰酸酯等。作为这些二异氰酸酯，具体地说，可以举出与后述的“碳化二亚胺化合物”中例示出的二异氰酸酯同样的物质。
另外，作为优选的化合物(I-B)-2d，例如可以举出下述式(I-B)-2c-1所表示的化合物(下文中有时简称为“化合物(I-B)-2c-1”)等。
需要说明的是，这些化合物只不过是优选化合物(I-B)的一例，优选化合物(I-B)并不限定于此。
[化46]
Figure BDA0004100074020000311
3.三官能异氰酸酯化合物
化合物(I-B)是n31为3的三官能异氰酸酯化合物(即，一分子中具有3个异氰酸酯基的化合物)的情况下，作为优选的化合物(I-B)，例如可以举出下述通式(1-B)-3a所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(1-B)-3a”)、下述通式(1-B)-3b所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(1-B)-3b”)、下述通式(1-B)-3c所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(1-B)-3c”)等。
需要说明的是，这些化合物只不过是优选化合物(I-B)的一例，优选化合物(I-B)并不限于这些。
[化47]
Figure BDA0004100074020000321
(通式(1-B)-3a中，R131b与上述R112b相同。R132b与上述R113b相同。R133b为碳原子数1以上10以下的3价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的3价芳香族烃基。
通式(1-B)-3b中，n131b、n132b和n133b各自独立地为1以上4以下的整数。n134b、n135b和n136b各自独立地为0以上5以下的整数。m131b、m132b和m133b各自独立地为0或1。
通式(1-B)-3c中，复数个存在的R134b各自独立地为单键或者可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数1以上20以下的2价烃基。R135b为氢原子或碳原子数1以上12以下的1价烃基。碳原子数1以上20以下的2价烃基和碳原子数1以上20以下的烃基可以具有取代基。)
(R133b)
R133b为碳原子数1以上10以下的3价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的3价芳香族烃基。
作为R133b中的碳原子数1以上10以下的3价脂肪族烃基，例如可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基等。作为R133b中的碳原子数6以上10以下的3价芳香族烃基，例如可以举出苯三基、萘三基等。
(R134b)
作为优选的R134b，例如可以举出碳原子数1以上20以下的2价脂肪族烃基、碳原子数6以上20以下的2价芳香族烃基、碳原子数2以上20以下且为脂肪族烃基与脂肪族烃基经酯基键合而成的2价基团、碳原子数2以上20以下且脂肪族烃基与脂肪族烃基经醚基键合而成的2价基团、碳原子数7以上20以下且脂肪族烃基与芳香族烃基经酯基键合而成的2价基团、碳原子数7以上20以下且脂肪族烃基与芳香族烃基经醚基键合而成的2价基团、碳原子数14以上20以下且芳香族烃基与芳香族烃基经酯基键合而成的2价基团、碳原子数14以上20以下且芳香族烃基与芳香族烃基经醚基键合而成的2价基团。
(R135b)
作为R135b，优选碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基或者碳原子数6以上10以下的芳香族烃基。作为R135b中的碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基和碳原子数6以上10以下的芳香族烃基，可以举出与上述R112b和上述R114b中例示出的基团同样的基团。
作为优选的化合物(I-B)-3b，例如可以举出下述通式(I-B)-3b1所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(I-B)-3b1”)等。
[化48]
Figure BDA0004100074020000331
(通式(I-B)-3b1中，n137b为2以上4以下的整数。)
作为优选的化合物(I-B)-3b1，例如可以举出赖氨酸三异氰酸酯(下文中有时简称为“LTI”)等。
作为优选的化合物(1-B)-3c，例如可以举出壬烷三异氰酸酯(下文中有时简称为“NTI”)等。
需要说明的是，这些化合物只不过是优选化合物(I-B)的一例，优选化合物(I-B)并不限定于此。
其中，作为化合物(I-B)，优选三官能异氰酸酯化合物，更优选化合物(I-B)-3c。
作为优选的化合物(1)，更具体地说，例如可以举出具有下述通式(1β)所表示的基团的化合物、具有下述通式(1γ)所表示的基团的化合物、下述通式(1δ)所表示的化合物、下述通式(1ε)所表示的化合物、下述通式(1ζ)所表示的化合物、下述通式(1η)所表示的化合物、下述通式(1θ)所表示的化合物、下述通式(1ι)所表示的化合物、通式(1κ)所表示的化合物等。
[化49]
Figure BDA0004100074020000341
通式(1β)中，n1、n2和n3各自独立地为1以上12以下的整数。m1和m2各自独立地为0以上10以下的整数，它们不同时为0。m1+m2的合计为1以上20以下。m1和m2表示各自的单元组成数，可以为无规状、也可以以嵌段状包含，其单元合计值分别为m1、m2。Y11与上述Y11相同。星号表示与末端基团的键合部位。
[化50]
Figure BDA0004100074020000342
通式(1γ)中，n4为1以上20以下的整数。Y11与上述Y11相同。星号表示与末端基团的键合部位。
[化51]
Figure BDA0004100074020000351
通式(1δ)中，n5和n6各自独立地为1以上12以下的整数。m3、m4和m5表示0以上20以下的整数，它们不同时为0。m3+m4+m5的合计为1以上20以下的整数。m3、m4和m5表示各自的单元组成数，可以为无规状、也可以以嵌段状包含，其单元合计值分别为m3、m4和m5。Y11与上述Y11相同。Q5和Q6表示1价有机基团，为下述式(1δ-1)所表示的基团或式(1δ-2)所表示的基团。
[化52]
Figure BDA0004100074020000352
式中，n7为1以上12以下的整数。星号表示键合部位。
[化53]
Figure BDA0004100074020000361
通式(1ε)～通式(1κ)中，m6、m7、m8、m9、m10和m11各自独立地为1以上12以下的整数。Y11与上述Y11相同。
《含脲酮亚胺基化合物的制造方法》
本实施方式的化合物通过使源自脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯的碳化二亚胺基与源自异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应来制造。
具体地说，使下述通式(2)所表示的碳化二亚胺化合物(下文中有时称为“碳化二亚胺化合物(2)”)与下述通式(3)所表示的异氰酸酯化合物(下文中有时称为“异氰酸酯化合物(3)”)反应来制造。
[化54]
Q21-X21-Y21-Q22 (2)
(通式(2)中，X21为包含1个以上的下述通式(2-1)所表示的基团的基团。上述X21中包含2个以上的下述通式(2-1)所表示的基团的情况下，复数个存在的下述通式(2-1)所表示的基团相互相同或不同。Y21为下述通式(1-2)所表示的基团。Q21和Q22各自独立地为氢原子、下述通式(1-3)所表示的基团、下述通式(1-4)所表示的基团或下述通式(1-5)所表示的基团。)
[化55]
*-X22-N＝C＝N-* (2-1)
(通式(2-1)中，X22为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。)
[化56]
*-Y2-* (1-2)
*-NCO (1-3)
*-Z2-Q3 (1-4)
Figure BDA0004100074020000371
(通式(1-2)～通式(1-5)中，星号表示键合部位。Y2为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。Q3为氢原子或碳原子数1以上15以下的1价有机基团。Z2为下述通式(1-a)所表示的基团、下述通式(1-c)所表示的基团或下述通式(1-d)所表示的基团。R1为从单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基除去氢原子后的残基。)
[化57]
*-N＝C＝N-* (1-a)
Figure BDA0004100074020000372
(通式(1-a)、通式(1-c)和通式(1-d)中，星号表示键合部位。)
[化58]
R3-NCO (3)
(通式(3)中，R3为从异氰酸酯化合物除去1个异氰酸酯基后的残基。)
关于碳化二亚胺化合物(2)的详情如下文所述。另外，异氰酸酯化合物(3)可以举出与上述Y11中例示出的异氰酸酯化合物(化合物(I-B))同样的物质。
<化合物(1α)的制造方法1>
作为本实施方式的含脲酮亚胺基化合物的具体的制造方法，下面例示出上述化合物(1α)的制造方法。
化合物(1α)例如可以通过具有下述工序的制造方法来制造：使碳化二亚胺化合物与异氰酸酯化合物反应，得到具有脲酮亚胺基的化合物的工序(下文中有时称为“含脲酮亚胺基化合物制造工序”)；以及使所得到的含脲酮亚胺基化合物与单官能性聚环氧烷聚醚醇反应，得到化合物(1α)的工序(下文中有时称为“化合物(1α)制造工序”)。
[含脲酮亚胺基化合物制造工序]
在含脲酮亚胺基化合物制造工序中，使碳化二亚胺化合物与异氰酸酯化合物反应，得到具有脲酮亚胺基的化合物。得到具有脲酮亚胺基的化合物的反应为公知的反应。
反应温度例如可以为15℃以上70℃以下、可以为20℃以上60℃以下。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂没有特别限定，例如可以举出烃、醚、具有酰胺键的化合物、亚砜、卤代烃等。作为烃，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等。作为醚，例如可以举出四氢呋喃(下文中有时简称为“THF”)、二乙醚等。作为具有酰胺键的化合物，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺等。作为亚砜，例如可以举出二甲基亚砜等。作为卤代烃，例如可以举出二氯甲烷、氯苯等。溶剂可以单独使用一种、也可以合用2种以上，合用2种以上的情况下，它们的组合和比例可以任意地选择。
异氰酸酯化合物的用量可以为使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔量相对于碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基的摩尔量为0.8倍以上1.5倍以下的量。
在含脲酮亚胺基化合物制造工序中，在反应结束后通过公知的方法根据需要进行后处理，取出含脲酮亚胺基化合物即可。即，可以适宜地根据需要单独进行过滤、清洗、萃取、pH调整、脱水、浓缩等后处理操作中的任一种、或将上述操作2种以上组合，通过浓缩、结晶、再沉淀、柱色谱等取出含脲酮亚胺基化合物。另外，所取出的含脲酮亚胺基化合物可以进一步根据需要单独进行结晶、再沉淀、柱色谱、萃取、利用溶剂进行的结晶的搅拌清洗等操作中的任一种、或将上述操作2种以上组合，通过进行1次以上的上述操作来进行提纯。
在含脲酮亚胺基化合物制造工序中，在反应结束后也可以在不取出含脲酮亚胺基化合物的情况下用于下一工序中，但从提高目标化合物(1α)的收率的方面出发，优选利用上述方法将含脲酮亚胺基化合物取出。
(碳化二亚胺化合物)
作为本实施方式的化合物的制造中使用的碳化二亚胺化合物，例如可以举出下述通式(I-A)所表示的化合物等。
[化59]
Figure BDA0004100074020000391
(通式(I-A)中，R11a和R12a分别与上述R11和R12相同。n11a与上述n11相同。)
碳化二亚胺化合物可以使用公知的方法制造。例如可以通过在溶剂存在下或溶剂非存在下使用环磷烯氧化物等作为催化剂，在100℃以上200℃以下对二异氰酸酯进行加热来制造。作为溶剂，可以举出与上述“含脲酮亚胺基化合物制造工序”中例示出的溶剂同样的溶剂。作为催化剂，例如可以举出1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物等。
这样制造的碳化二亚胺化合物在反应结束后可以利用与含脲酮亚胺基化合物制造工序的情况相同的方法取出碳化二亚胺化合物，可以将所取出的碳化二亚胺化合物进一步利用相同的方法进行提纯。
·二异氰酸酯
作为碳化二亚胺化合物的制造中使用的二异氰酸酯，例如可以举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、HDI、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯，例如可以举出IPDI、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(下文中有时简称为“氢化MDI”)、二甲基环己烷二异氰酸酯(下文中有时简称为“氢化XDI”)等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(下文中有时简称为“TDIs”)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(下文中有时简称为“MDI”)、萘-1,5-二异氰酸酯(下文中有时简称为“NDI”)、3,3-二甲基-4,4-二苯二异氰酸酯(下文中有时简称为“TODI”)、粗制TDIs、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、粗制MDI、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“XDI”)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“TMXDI”)等。
其中，作为二异氰酸酯，优选脂环式二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，更优选IPDI、氢化MDI、MDI或TMXDI。
·多异氰酸酯
作为碳化二亚胺化合物的制造中使用的多异氰酸酯，可以举出与上述“R11和R12”中例示出的多异氰酸酯同样的物质。其中，作为多异氰酸酯，优选具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
在碳化二亚胺化合物的制造中，在使用多异氰酸酯的情况下，优选与二异氰酸酯组合使用。此时，多异氰酸酯相对于二异氰酸酯的用量(多异氰酸酯/二异氰酸酯)以质量比计例如可以为20/80以上1/99以下、可以为15/85以上5/95以下。
(异氰酸酯化合物)
可以举出与上述通式(1α)中的Y11的说明中例示出的异氰酸酯化合物同样的物质。作为优选的异氰酸酯化合物，例如可以举出环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、化合物(I-B)-1b-1、化合物(I-B)-1b-2、化合物(I-B)-1b-3、化合物(I-B)-1b-4、五亚甲基二异氰酸酯、HDI、化合物(I-B)-2c-1、NTI、LTI、HDI系多异氰酸酯等。
[化合物(1α)制造工序]
化合物(1α)制造工序中，使含脲酮亚胺基化合物与单官能性聚环氧烷聚醚醇反应，得到化合物(1α)。
具体地说，使含脲酮亚胺基化合物的末端异氰酸酯基与单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基反应，将单官能性聚环氧烷聚醚醇的除去末端羟基的氢原子后的残基导入至含脲酮亚胺基化合物的末端，由此生成化合物(1α)。
反应温度例如可以为80℃以上200℃以下、可以为100℃以上150℃以下。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述“含脲酮亚胺基化合物制造工序”中例示出的溶剂同样的溶剂。
作为单官能性聚环氧烷聚醚醇，可以举出与上述“化合物(1α)”的说明中例示出的单官能性聚环氧烷聚醚醇同样的物质。作为优选的单官能性聚环氧烷聚醚醇，例如可以举出聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚以及它们的共聚物等。
化合物(1α)制造工序中，在反应结束后可以利用与含脲酮亚胺基化合物制造工序的情况相同的方法将化合物(1α)取出，可以将所取出的化合物(1α)进一步利用相同的方法进行提纯。
化合物(1α)、含脲酮亚胺基化合物、碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物等的各化合物例如可以通过核磁共振(NMR)分光法、质量分析法(MS)、红外分光法(IR)等公知的方法确认结构。
<化合物(1α)的制造方法2>
化合物(1α)还可以通过具有下述工序的制造方法来制造：使碳化二亚胺化合物与单官能性聚环氧烷聚醚醇反应，得到亲水性碳化二亚胺化合物的工序(下文中有时称为“亲水性碳化二亚胺化合物制造工序”)；以及使所得到的亲水性碳化二亚胺化合物与异氰酸酯化合物反应，得到化合物(1α)的工序(下文中有时称为“化合物(1α)制造工序”)。
需要说明的是，化合物(1α)的制造中使用的碳化二亚胺化合物、单官能性聚环氧烷聚醚醇和异氰酸酯化合物可以举出与上述“化合物(1α)的制造方法1”中例示出的物质同样的物质。
[亲水性碳化二亚胺化合物制造工序]
在亲水性碳化二亚胺化合物制造工序中，使碳化二亚胺化合物与单官能性聚环氧烷聚醚醇反应，得到亲水性碳化二亚胺化合物。具体地说，通过使碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯基与单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基反应，将单官能性聚环氧烷聚醚醇的除去末端羟基的氢原子后的残基导入至碳化二亚胺化合物的末端，由此生成亲水性碳化二亚胺化合物。
得到亲水性碳化二亚胺化合物的反应为公知的反应。
反应温度例如可以为80℃以上200℃以下、可以为100℃以上180℃以下。
作为单官能性聚环氧烷聚醚醇，可以举出与上述“化合物(1α)”的说明中例示出的单官能性聚环氧烷聚醚醇同样的物质。作为优选的单官能性聚环氧烷聚醚醇，例如可以举出聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚以及它们的共聚物等。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂没有特别限定，例如可以举出烃、醚、具有酰胺键的化合物、亚砜、卤代烃等。作为烃，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等。作为醚，例如可以举出四氢呋喃(下文中有时简称为“THF”)、二乙醚等。作为具有酰胺键的化合物，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺等。作为亚砜，例如可以举出二甲基亚砜等。作为卤代烃，例如可以举出二氯甲烷、氯苯等。溶剂可以单独使用一种、也可以将2种以上合用，将2种以上合用的情况下，它们的组合和比例可以任意地选择。
在亲水性碳化二亚胺化合物制造工序中，在反应结束后通过公知的手法根据需要进行后处理，取出亲水性碳化二亚胺化合物即可。即，可以适宜地根据需要单独进行过滤、清洗、萃取、pH调整、脱水、浓缩等后处理操作中的任一种、或将上述操作2种以上组合，通过浓缩、结晶、再沉淀、柱色谱等取出亲水性碳化二亚胺化合物。另外，所取出的亲水性碳化二亚胺化合物可以进一步根据需要单独进行结晶、再沉淀、柱色谱、萃取、利用溶剂进行的结晶的搅拌清洗等操作中的任一种、或将上述操作2种以上组合，通过进行1次以上的上述操作来进行提纯。
亲水性碳化二亚胺化合物制造工序中，在反应结束后也可以在不取出亲水性碳化二亚胺化合物的情况下用于下一工序中，但从提高目标化合物(1α)的收率的方面出发，优选利用上述方法将亲水性碳化二亚胺化合物取出。
[化合物(1α)制造工序]
在化合物(1α)制造工序中，使所得到的亲水性碳化二亚胺化合物与异氰酸酯化合物反应，得到化合物(1α)。
具体地说，使碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基与异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基反应，形成脲酮亚胺基，由此生成化合物(1α)。得到化合物(1α)的反应为公知的反应。
反应温度例如可以为50℃以上100℃以下、可以为60℃以上90℃以下。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述“亲水性碳化二亚胺化合物制造工序”中例示出的溶剂同样的溶剂。
化合物(1α)制造工序中，在反应结束后可以利用与亲水性碳化二亚胺化合物制造工序的情况相同的方法取出化合物(1α)，可以将所取出的化合物(1α)进一步利用相同的方法进行提纯。
化合物(1α)、亲水性碳化二亚胺化合物、碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物等的各化合物可以利用例如核磁共振(NMR)分光法、质量分析法(MS)、红外分光法(IR)等公知的方法确认结构。
《碳化二亚胺化合物》
本实施方式的碳化二亚胺化合物为下述通式(2)所表示的化合物。
[化60]
Q21-X21-Y21-Q22 (2)
(通式(2)中，X21为包含1个以上的下述通式(2-1)所表示的基团的基团。上述X21中包含2个以上的下述通式(2-1)所表示的基团的情况下，复数个存在的下述通式(2-1)所表示的基团相互相同或不同。Y21为下述通式(1-2)所表示的基团。Q21和Q22各自独立地为氢原子、下述通式(1-3)所表示的基团、下述通式(1-4)所表示的基团或下述通式(1-5)所表示的基团。)
[化61]
*-X22-N＝C＝N-* (2-1)
(通式(2-1)中，X22为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。)
[化62]
*-Y2-* (1-2)
*-NCO (1-3)
*-Z2-Q3 (1-4)
Figure BDA0004100074020000431
(通式(1-2)～通式(1-5)中，星号表示键合部位。Y2为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。Q3为氢原子或碳原子数1以上15以下的1价有机基团。Z2为下述通式(1-a)所表示的基团、下述通式(1-c)所表示的基团或下述通式(1-d)所表示的基团。R1为从单官能性聚环氧烷聚醚醇的末端羟基除去氢原子后的残基。)
[化63]
*-N＝C＝N-* (1-a)
Figure BDA0004100074020000441
(通式(1-a)、通式(1-c)和通式(1-d)中，星号表示键合部位。)
X22和Y2为从脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少任一种二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。作为X22和Y2，优选碳原子数1以上22以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上22以下的芳香族烃基。具体地说，可以举出与上述X2和上述Y2中例示出的基团同样的基团。
作为这样的X22和Y2，优选上述式(III-1)所表示的基团、上述式(III-2)所表示的基团、上述式(III-3)所表示的基团、上述式(III-5)所表示的基团、上述式(III-6)所表示的基团、上述式(VI-1)所表示的基团、上述式(VI-2)所表示的基团或上述式(VI-3)所表示的基团。
即，作为X21，优选为包含1个以上选自由下述通式(III-1-2)所表示的基团、下述通式(III-2-3)所表示的基团、下述通式(III-2-4)所表示的基团、下述通式(III-3-2)所表示的基团、下述通式(III-5-2)所表示的基团、下述通式(III-6-2)所表示的基团、下述通式(VI-1-2)所表示的基团、下述通式(VI-2-2)所表示的基团和下述通式(VI-3-2)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团的基团。
[化64]
Figure BDA0004100074020000442
(式中，星号表示键合部位。n63为1以上10以下的整数。)
另外，作为Y21，优选上述式(III-1)所表示的基团、上述式(III-2)所表示的基团、上述式(III-3)所表示的基团、上述式(III-5)所表示的基团、上述式(III-6)所表示的基团、上述式(VI-1)所表示的基团、上述式(VI-2)所表示的基团或上述式(VI-3)所表示的基团。
<优选化合物(2)>
作为优选化合物(2)，例如可以举出下述通式(2α)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(2α)”)等。化合物(2α)为具有至少1个碳化二亚胺基的化合物。
[化65]
Figure BDA0004100074020000451
/>
(通式(2α)中，n12为1以上100以下的整数。X13和X14各自独立地为下述通式(II-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-1)”)或下述通式(II-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-2)”)。R13和R14各自独立地为从二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。)
[化66]
Figure BDA0004100074020000452
(通式(II-1)中，n21和n22各自独立地为1以上30以下的整数。R21为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基。
通式(II-2)中，n23和n24各自独立地为1以上30以下的整数。R22为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基。
星号表示键合部位。)
化合物(2α)通过在末端具有上述基团(II-1)或上述基团(II-2)，用于树脂组合物时的储藏稳定性优异。
下面对化合物(2α)的结构进行详细说明。
[n12]
n12表示碳化二亚胺基的重复数，为1以上100以下的整数。
[X13和X14]
X13和X14各自独立地为上述基团(II-1)或上述基团(II-2)。X13和X14相互可以相同、也可以不同，出于容易制造的原因，优选相同。
由于化合物(2α)具有从中心向末端依序键合疏水性的具有碳化二亚胺基的主骨架、弱亲水性的氧化丙烯重复单元以及强亲水性的氧化乙烯重复单元的结构，因此能够稳定地进行水分散，能够更有效地抑制水系溶剂中的羧酸或醇向碳化二亚胺基的侵入。另外，上述基团(II-1)或上述基团(II-2)中，氧化乙烯重复单元和氧化丙烯重复单元可以为嵌段聚合、也可以为无规聚合。
(n21、n22、n23和n24)
n21和n24各自独立地表示氧化丙烯重复单元的数目，n22和n23各自独立地表示氧化乙烯重复单元的数目。n21、n22、n23和n24各自独立地为1以上30以下、优选1以上20以下、更优选2以上15以下、进一步优选5以上10以下。通过使n21、n22、n23和n24为上述范围，能够更为有效地抑制水系溶剂中的羧酸或醇向脲酮亚胺基的侵入。
另外，n21相对于n22之比(n21/n22)例如可以为0.8以上1.2以下、优选1.0。
另外，n24相对于n23之比(n24/n23)例如可以为0.8以上1.2以下、优选1.0。
通过使n21/n22和n24/n23为上述范围，能够更为有效地抑制水系溶剂中的羧酸或醇向脲酮亚胺基的侵入。
(R21和R22)
作为R21和R22中的烷基，可以为链状、也可以为环状。作为链状烷基，可以为直链状、也可以为支链状。作为直链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。作为支链状烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等。作为环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R21和R22中的可以包含羰基的烷基，例如可以举出下述通式(IIa)所表示的基团(下文中有时称为“基团(IIa)”)等。
[化67]
*-C(＝O)-R23 (IIa)
(通式(IIa)中，R23为碳原子数1以上11以下的烷基。星号表示键合部位。)
作为R23中的烷基，可以举出上述R21和R22中例示的烷基中的碳原子数1以上11以下的烷基。
其中，作为R21，优选碳原子数1以上8以下的烷基、更优选碳原子数1以上6以下的链状烷基、进一步优选碳原子数1以上4以下的直链状烷基。
作为更优选的X11和X12，例如可以举出下述通式(II-1-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-1-1)”)、下述通式(II-1-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-1-2)”)、下述通式(II-2-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-2-1)”)、下述通式(II-2-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(II-2-2)”)等。
[化68]
Figure BDA0004100074020000471
(通式(II-1-1)中，n211和n212各自独立地为1以上30以下的整数。
通式(II-1-2)中，n213和n214各自独立地为1以上30以下的整数。
通式(II-2-1)中，n221和n222各自独立地为1以上30以下的整数。
通式(II-2-2)中，n223和n224各自独立地为1以上30以下的整数。)
[R13和R14]
R13和R14各自独立地为从二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。R13和R14相互可以相同、也可以不同，出于容易制造的原因，优选相同。
R13和R14为从二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基的情况下，R13和R14为2价烃基。
作为2价烃基，优选碳原子数1以上22以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上22以下的芳香族烃基。具体地说，例如可以举出直链烃基、无取代的脂环式烃基(亚环烷基)、烷基取代脂环式烃基、二烷基取代脂环式烃基、三烷基取代脂环式烃基、直链烃基与三烷基取代脂环式烃基键合而成的基团、无取代的芳香族烃基、单烷基取代亚芳基、二烷基取代亚芳基等。
作为直链烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等。
作为无取代的脂环式烃基，例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚烷基双(亚环己基)等。作为亚烷基双(亚环己基)，例如可以举出亚甲基双(亚环己基)、亚乙基双(亚环己基)等。
作为烷基取代脂环式烃基，例如可以举出甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、甲基亚环己基(各异构体)、乙基亚环己基(各异构体)、丙基亚环己基(各异构体)、丁基亚环己基(各异构体)、戊基亚环己基(各异构体)、己基亚环己基(各异构体)等。
作为二烷基取代脂环式烃基，例如可以举出二甲基亚环己基(各异构体)、二乙基亚环己基(各异构体)、二丁基亚环己基(各异构体)等。
作为三烷基取代脂环式烃基，例如可以举出1,5,5-三甲基亚环己基、1,5,5-三乙基亚环己基、1,5,5-三丙基亚环己基(各异构体)、1,5,5-三丁基亚环己基(各异构体)等。
作为直链烃基与三烷基取代脂环式烃基键合而成的基团，例如可以举出下述式(III-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-2)”)等。
[化69]
Figure BDA0004100074020000481
作为无取代的芳香族烃基，例如可以举出亚苯基、二苯基烷烃二基等。
作为单烷基取代亚芳基，例如可以举出甲苯二基、乙基亚苯基、丙基亚苯基等。
作为二烷基取代亚芳基，例如可以举出二甲苯二基、二乙基亚苯基、二丙基亚苯基、四甲基亚二甲苯基等。
其中，作为R13和R14，优选亚烷基双(亚环己基)、基团(III-2)、二苯基烷烃二基、甲苯二基、四甲基亚二甲苯基或下述通式(VI)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI)”)，更优选下述式(III-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-1)”)、基团(III-2)、下述式(III-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-3)”)、下述式(III-4)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-4)”)、下述式(III-5)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-5)”)、下述式(III-6)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-6)”)或基团(VI)，进一步优选基团(VI)。
[化70]
Figure BDA0004100074020000491
(式中，星号表示键合部位。通式(VI)中，R61为碳原子数1以上18以下的亚烷基或碳原子数6以上18以下的亚芳基。)
(R61)
作为R61中的碳原子数1以上18以下的亚烷基，可以举出作为上述“R11和R12”中的碳原子数1以上22以下的脂肪族烃基例示出的基团中碳原子数1以上18以下的基团。
作为R61中的碳原子数6以上18以下的亚芳基，可以举出作为上述“R11和R12”中的碳原子数6以上22以下的芳香族烃基例示出的基团中碳原子数1以上18以下的基团。
其中，作为R61，可以举出三亚甲基、四亚甲基、亚环己基或亚苯基。
作为优选的基团(VI)，例如可以举出下述通式(VI-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-1)”)、下述式(VI-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-2)”)、下述式(VI-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-3)”)等。
[化71]
Figure BDA0004100074020000492
(式中，星号表示键合部位。通式(VI-1)中，n61为3以上10以下的整数。)
作为优选的基团(VI-1)，例如可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，其中优选四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
R13和R14为从衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基的情况下，作为R11和R12的来源的多异氰酸酯具有选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团。其中，多异氰酸酯优选具有异氰脲酸酯基。
另外，作为优选化合物(2)，例如可以举出下述通式(2β)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(2β)”)等。化合物(2β)为具有至少1个碳化二亚胺基的化合物。
[化72]
Figure BDA0004100074020000501
(通式(2β)中，n13为1以上100以下的整数。X15和X16各自独立地为下述通式(VIII)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII)”)。R15和R16各自独立地为从二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。)
[化73]
*-Y81-R81 (VIII)
(通式(VIII)中，Y81为碳化二亚胺基、脲基或氨基甲酸酯基。R81为可以包含羰基或酯键的碳原子数1以上12以下的1价烃基。星号表示键合部位。)
化合物(2β)通过在末端具有上述基团(VIII)，特别是在用于包含疏水性溶剂的树脂组合物中时的储藏稳定性优异。
下面对化合物(2β)的结构进行详细说明。
[n13]
n13表示碳化二亚胺基的重复数，为1以上100以下的整数。
[R15和R16]
R15和R16各自独立地为从二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。R15和R16相互可以相同、也可以不同，出于容易制造的原因，优选相同。
R15和R16为从二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基的情况下，R15和R16为2价烃基。
作为2价烃基，优选碳原子数1以上22以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上22以下的芳香族烃基。具体地说，例如可以举出直链烃基、无取代的脂环式烃基(亚环烷基)、烷基取代脂环式烃基、二烷基取代脂环式烃基、三烷基取代脂环式烃基、直链烃基与三烷基取代脂环式烃基键合而成的基团、无取代的芳香族烃基、单烷基取代亚芳基、二烷基取代亚芳基等。
作为直链烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等。
作为无取代的脂环式烃基，例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚烷基双(亚环己基)等。作为亚烷基双(亚环己基)，例如可以举出亚甲基双(亚环己基)、乙撑双(亚环己基)等。
作为烷基取代脂环式烃基，例如可以举出甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、甲基亚环己基(各异构体)、乙基亚环己基(各异构体)、丙基亚环己基(各异构体)、丁基亚环己基(各异构体)、戊基亚环己基(各异构体)、己基亚环己基(各异构体)等。
作为二烷基取代脂环式烃基，例如可以举出二甲基亚环己基(各异构体)、二乙基亚环己基(各异构体)、二丁基亚环己基(各异构体)等。
作为三烷基取代脂环式烃基，例如可以举出1,5,5-三甲基亚环己基、1,5,5-三乙基亚环己基、1,5,5-三丙基亚环己基(各异构体)、1,5,5-三丁基亚环己基(各异构体)等。
作为直链烃基与三烷基取代脂环式烃基键合而成的基团，例如可以举出下述式(III-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-2)”)等。
[化74]
Figure BDA0004100074020000511
作为无取代的芳香族烃基，例如可以举出亚苯基、二苯基烷烃二基等。
作为单烷基取代亚芳基，例如可以举出甲苯二基、乙基亚苯基、丙基亚苯基等。
作为二烷基取代亚芳基，例如可以举出二甲苯二基、二乙基亚苯基、二丙基亚苯基、四甲基亚二甲苯基等。
其中，作为R15和R16，优选亚烷基双(亚环己基)、基团(III-2)、二苯基烷烃二基、甲苯二基、四甲基亚二甲苯基或下述通式(VI)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI)”)，更优选下述式(III-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-1)”)、基团(III-2)、下述式(III-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-3)”)、下述式(III-4)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-4)”)、下述式(III-5)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-5)”)、下述式(III-6)所表示的基团(下文中有时称为“基团(III-6)”)或基团(VI)，进一步优选基团(VI)。
[化75]
Figure BDA0004100074020000521
*-CH2-R61-CH2-* (VI)
(式中，星号表示键合部位。通式(VI)中，R61为碳原子数1以上18以下的亚烷基或碳原子数6以上18以下的亚芳基。)
(R61)
作为R61中的碳原子数1以上18以下的亚烷基，可以举出作为上述“R11和R12”中的碳原子数1以上22以下的脂肪族烃基例示的基团中碳原子数1以上18以下的基团。
作为R61中的碳原子数6以上18以下的亚芳基，可以举出作为上述“R11和R12”中的碳原子数6以上22以下的芳香族烃基例示的基团中碳原子数1以上18以下的基团。
其中，作为R61，可以举出三亚甲基、四亚甲基、亚环己基或亚苯基。
作为优选的基团(VI)，例如可以举出下述通式(VI-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-1)”)、下述式(VI-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-2)”)、下述式(VI-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VI-3)”)等。
[化76]
Figure BDA0004100074020000531
(式中，星号表示键合部位。通式(VI-1)中，n61为3以上10以下的整数。)
作为优选的基团(VI-1)，例如可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，其中优选四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
R15和R16为从衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基的情况下，作为R11和R12的来源的多异氰酸酯具有选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团。其中，多异氰酸酯优选具有异氰脲酸酯基。
[X15和X16]
X15和X16各自独立地为基团(VIII)。X15和X16相互可以相同、也可以不同，出于容易制造的原因，优选相同。
化合物(2β)为主骨架具有疏水性的碳化二亚胺基、两末端具有疏水性的基团(VIII)的结构，因此能够稳定地分散在疏水性溶剂中。
(Y81)
Y81为碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)、脲基(-NHC(＝O)NH-)或氨基甲酸酯基(-NHC(＝O)O-)。
(R81)
作为R81中的1价烃基，可以为脂肪族烃基、也可以为芳香族烃基。
作为1价脂肪族烃基(烷基)，可以为链状、也可以为环状。作为链状脂肪族烃基(链状烷基)，可以为直链状、也可以为支链状。作为直链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。作为支链状烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等。作为环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
脂肪族烃基具有或不具有取代基。作为取代基，例如可以举出芳香族烃基等。
作为具有取代基的脂肪族烃基，例如可以举出苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基等。
作为1价芳香族烃基(芳基)，例如可以举出苯基、萘基等。
芳香族烃基具有或不具有取代基。作为取代基，例如可以举出脂肪族烃基等。
作为具有取代基的芳香族烃基，例如可以举出甲苯基、二甲苯基等。
作为R81中的可以包含羰基或酯键的烃基，例如可以举出下述通式(VIIIa)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIIIa)”)、下述通式(VIIIb)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIIIb)”)等。
[化77]
*-R82-C(＝O)-R83 (VIIIa)
*-R84-C(＝O)O-R85 (VIIIb)
(通式(VIIIa)和通式(VIIIb)中，R82和R84各自独立地为单键或碳原子数1以上10以下的2价烃基。R83和R85各自独立地为碳原子数1以上11以下的1价烃基。关于R82的碳原子数x1和R83的碳原子数y1，满足0<y1、1≦x1+y1≦11的关系。关于R84的碳原子数x2和R85的碳原子数y2，满足0<y2、1≦x2+y2≦11的关系。星号表示键合部位。)
作为R82和R84中的2价烃基，可以为脂肪族烃基、也可以为芳香族烃基。
作为2价脂肪族烃基(亚烷基)，可以为链状、也可以为环状。作为链状脂肪族烃基(链状亚烷基)，可以为直链状、也可以为支链状。作为直链状亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为支链状亚烷基，例如可以举出1-甲基甲烷-1,1-二基、1,2-二甲基亚乙基基、1-甲基乙烷-1,1-二基等。作为环状亚烷基，例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、环己烯基等。
作为2价芳香族烃基(亚芳基)，例如可以举出亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R82和R84中的2价烃基，优选亚烷基、更优选链状亚烷基、进一步优选碳原子数1以上3以下的链状亚烷基。
作为R83和R85中的1价烃基，可以举出上述R81中例示出的基团中碳原子数1以上11以下的1价烃基。
其中，作为R83和R85，优选碳原子数1以上8以下的烷基、更优选碳原子数1以上6以下的链状烷基、进一步优选碳原子数1以上4以下的直链状烷基。
其中，作为R81，优选可以包含羰基或酯键的碳原子数1以上10以下的1价烃基、更优选可以包含酯键的碳原子数1以上9以下的1价烃基、进一步优选碳原子数1以上6以下的烷基、特别优选碳原子数1以上6以下的直链状烷基。
基团(VIII)为下述通式(VIII-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1)”)、下述通式(VIII-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2)”)或者下述通式(VIII-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-3)”)。
[化78]
*-N＝C＝N-R811 (VIII-1)
Figure BDA0004100074020000551
(通式(VIII-1)、通式(VIII-2)和通式(VIII-3)中，R811、R821和R831各自独立地与上述R81相同。)
作为优选的基团(VIII-1)，例如可以举出下述式(VIII-1-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-1)”)、下述式(VIII-1-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-2)”)、下述式(VIII-1-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-3)”)、下述式(VIII-1-4)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-4)”)、下述式(VIII-1-5)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-5)”)、下述式(VIII-1-6)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-6)”)、下述式(VIII-1-7)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-7)”)、下述式(VIII-1-8)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-8)”)、下述式(VIII-1-9)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-1-9)”)等。
[化79]
Figure BDA0004100074020000561
(上述式中，星号表示键合部位。)
作为优选的基团(VIII-2)，例如可以举出下述式(VIII-2-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-1)”)、下述式(VIII-2-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-2)”)、下述式(VIII-2-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-3)”)、下述式(VIII-2-4)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-4)”)、下述式(VIII-2-5)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-5)”)、下述式(VIII-2-6)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-6)”)、下述式(VIII-2-7)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-7)”)、下述式(VIII-2-8)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-8)”)、下述式(VIII-2-9)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-2-9)”)等。
[化80]
Figure BDA0004100074020000571
(上述式中，星号表示键合部位。)
作为优选的基团(VIII-3)，例如可以举出下述式(VIII-3-1)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-3-1)”)、下述式(VIII-3-2)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-3-2)”)、下述式(VIII-3-3)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-3-3)”)、下述式(VIII-3-4)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-3-4)”)、下述式(VIII-3-5)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-3-5)”)、下述式(VIII-3-6)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-3-6)”)、下述式(VIII-3-7)所表示的基团(下文中有时称为“基团(VIII-3-7)”)等。
[化81]
Figure BDA0004100074020000581
(上述式中，星号表示键合部位。)
《碳化二亚胺化合物的制造方法》
本实施方式的碳化二亚胺化合物例如可以通过以下的方法制造。
例如，上述化合物(2α)可以通过具有下述工序的第1制造方法来制造：使二异氰酸酯、衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯或它们的组合在催化剂存在下进行脱羧缩合反应，得到在末端具有异氰酸酯基的碳化二亚胺化合物(下文中有时称为“碳化二亚胺化合物A”)的工序(下文中有时称为“碳化二亚胺化合物A制造工序”)；以及使所得到的碳化二亚胺化合物A与下述通式(IV)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV)”)或下述通式(IV’)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV’)”)反应，得到化合物(2α)的工序(下文中有时称为“化合物(2α)制造工序1”)。
[化82]
Figure BDA0004100074020000582
(通式(IV)中，n41和n42与上述n21和n22相同。R41与上述R21相同。
通式(IV’)中，n43和n44与上述n21和n22相同。R42与上述R21相同。)
或者例如可以通过具有下述工序的第2制造方法来制造：使二异氰酸酯、衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯或它们的组合与化合物(IV)或化合物(IV’)反应，得到亲水性异氰酸酯化合物的工序(下文中有时称为“亲水性异氰酸酯化合物制造工序”)；以及使所得到的亲水性异氰酸酯化合物在催化剂存在下进行脱羧缩合反应，得到化合物(2α)的工序(下文中有时称为“化合物(2α)制造工序2”)。
在第1制造方法中，在进行碳化二亚胺基的形成反应后，进行亲水性基团的导入反应，得到化合物(2α)。另一方面，在第2制造方法中，在进行亲水性基团的导入反应后，进行碳化二亚胺基的形成反应，得到化合物(2α)。即，反应的顺序不同，但各反应条件和所使用的原料相同。
<第1制造方法>
[碳化二亚胺化合物A制造工序]
在碳化二亚胺化合物A制造工序中，使二异氰酸酯、衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯或它们的组合在催化剂存在下进行脱羧缩合反应，得到碳化二亚胺化合物A。得到碳化二亚胺化合物A的脱羧缩合反应为公知的反应。
反应温度例如可以为100℃以上200℃以下。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂没有特别限定，例如可以举出烃、醚、具有酰胺键的化合物、亚砜、卤代烃等。作为烃，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等。作为醚，例如可以举出四氢呋喃(下文中有时简称为“THF”)、二乙醚等。作为具有酰胺键的化合物，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺等。作为亚砜，例如可以举出二甲基亚砜等。作为卤代烃，例如可以举出二氯甲烷、氯苯等。溶剂可以单独使用一种、也可以合用2种以上，合用2种以上的情况下，它们的组合和比例可以任意地选择。
作为催化剂，例如可以举出环磷烯氧化物等。作为环磷烯氧化物，例如可以举出1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物等。
在碳化二亚胺化合物A制造工序中，在反应结束后通过公知的手法根据需要进行后处理，取出碳化二亚胺化合物A即可。即，可以适宜地根据需要单独进行过滤、清洗、萃取、pH调整、脱水、浓缩等后处理操作中的任一种、或将上述操作2种以上组合，通过浓缩、结晶、再沉淀、柱色谱等取出碳化二亚胺化合物A。另外，所取出的碳化二亚胺化合物A可以进一步根据需要单独进行结晶、再沉淀、柱色谱、萃取、利用溶剂进行的结晶的搅拌清洗等操作中的任一种、或将上述操作2种以上组合，通过进行1次以上的上述操作来进行提纯。
在碳化二亚胺化合物A制造工序中，在反应结束后也可以在不取出碳化二亚胺化合物A的情况下用于下一工序中，但从提高目标化合物(2α)的收率的方面出发，优选利用上述方法将碳化二亚胺化合物A取出。
(二异氰酸酯)
作为碳化二亚胺化合物A制造工序中使用的二异氰酸酯，例如可以举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、HDI、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯，例如可以举出IPDI、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(下文中有时简称为“氢化MDI”)、二甲基环己烷二异氰酸酯(下文中有时简称为“氢化XDI”)等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(下文中有时简称为“TDIs”)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(下文中有时简称为“MDI”)、萘-1,5-二异氰酸酯(下文中有时简称为“NDI”)、3,3-二甲基-4,4-二苯二异氰酸酯(下文中有时简称为“TODI”)、粗制TDIs、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、粗制MDI、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“XDI”)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“TMXDI”)等。
其中，作为二异氰酸酯，优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、IPDI、氢化MDI、氢化XDI、MDI、XDI或TMXDI。
(多异氰酸酯)
作为碳化二亚胺化合物A制造工序中使用的多异氰酸酯，可以举出与上述“R13和R14”中例示出的多异氰酸酯同样的物质。其中，作为多异氰酸酯，优选具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
在碳化二亚胺化合物A制造工序中，在使用多异氰酸酯的情况下，优选与二异氰酸酯组合使用。此时，多异氰酸酯相对于二异氰酸酯的用量(多异氰酸酯/二异氰酸酯)以质量比计例如可以为20/80以上1/99以下、可以为15/85以上5/95以下。
[化合物(2α)制造工序1]
在化合物(2α)制造工序1中，使所得到的碳化二亚胺化合物A与化合物(IV)或化合物(IV’)反应，得到化合物(2α)。
具体地说，使碳化二亚胺化合物A的末端异氰酸酯基与化合物(IV)或化合物(IV’)的末端羟基反应，将化合物(IV)或化合物(IV’)的除去末端羟基的氢原子后的残基导入至碳化二亚胺化合物A的末端，由此生成化合物(2α)。
反应温度例如可以为80℃以上200℃以下、可以为100℃以上150℃以下。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述“碳化二亚胺化合物A制造工序”中例示出的溶剂同样的溶剂。
(化合物(IV)和化合物(IV’))
化合物(IV)为下述通式(IV)所表示的化合物，化合物(IV’)为下述通式(IV’)所表示的化合物，分别为聚(氧亚乙基-氧亚丙基)(无规和嵌段中的至少任一种聚合样式)二醇单烷基醚。
[化83]
Figure BDA0004100074020000611
(通式(IV)中，n41和n42与上述n21和n22相同。R41与上述R21相同。
通式(IV’)中，n43和n44与上述n21和n22相同。R42与上述R21相同。)
作为优选化合物(IV)，例如可以举出下述通式(IV-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV-1)”)、下述通式(IV-2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV-2)”)等。
[化84]
Figure BDA0004100074020000621
(通式(IV-1)和通式(IV-2)中，n411、n412、n421和n422与上述n21和n22相同。)
另外，作为优选化合物(IV’)，例如可以举出下述通式(IV’-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV’-1)”)、下述通式(IV-2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV’-2)”)等。
[化85]
Figure BDA0004100074020000622
(通式(IV’-1)和通式(IV’-2)中，n413、n414、n423和n424与上述n21和n22相同。)
化合物(IV)和化合物(IV’)的分子量的下限值优选50、更优选100、进一步优选150、特别优选200。另一方面，分子量的上限值优选3000、更优选2500、进一步优选2000、特别优选1500。
即，化合物(IV)和化合物(IV’)的分子量优选50以上3000以下、更优选100以上2500以下、进一步优选150以上2000以下、特别优选200以上1500以下。
通过使化合物(IV)和化合物(IV’)的分子量为上述范围，化合物(2α)的水分散性变得更好。
化合物(2α)制造工序1中，在反应结束后可以利用与碳化二亚胺化合物A制造工序的情况相同的方法取出化合物(2α)，所取出的化合物(2α)可以进一步利用相同的方法进行提纯。
化合物(2α)、化合物(IV)、化合物(IV’)、碳化二亚胺化合物A、二异氰酸酯、多异氰酸酯等各化合物可以通过例如核磁共振(NMR)分光法、质量分析法(MS)、红外分光法(IR)等公知的方法确认结构。
<第2制造方法>
[亲水性异氰酸酯化合物制造工序]
在亲水性异氰酸酯化合物制造工序中，使二异氰酸酯、衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯或它们的组合与化合物(IV)或化合物(IV’)反应，得到亲水性异氰酸酯化合物。
具体地说，可以使二异氰酸酯或多异氰酸酯的末端异氰酸酯基与化合物(IV)或化合物(IV’)的末端羟基反应，将化合物(IV)或化合物(IV’)的除去末端羟基的氢原子后的残基导入至二异氰酸酯或多异氰酸酯的末端，由此生成亲水性异氰酸酯化合物。
反应温度例如可以为80℃以上200℃以下、可以为100℃以上150℃以下。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述“碳化二亚胺化合物A制造工序”中例示出的溶剂同样的溶剂。
在亲水性异氰酸酯化合物制造工序中，在反应结束后也可以在不取出亲水性异氰酸酯化合物的情况下用于下一工序中，但从提高目标化合物(2α)的收率的方面出发，优选利用上述方法将亲水性异氰酸酯化合物取出。
[化合物(2α)制造工序2]
在化合物(2α)制造工序2中，使所得到的亲水性异氰酸酯化合物在催化剂存在下进行脱羧缩合反应，得到化合物(2α)。此时可以进一步添加未导入亲水性基团的二异氰酸酯、衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯或它们的组合。所添加的二异氰酸酯或多异氰酸酯与上述“亲水性异氰酸酯化合物制造工序”中使用的二异氰酸酯或多异氰酸酯可以相同、也可以不同。
作为催化剂，可以举出与上述“碳化二亚胺化合物A制造工序”中例示出的催化剂同样的物质。
反应温度例如可以为100℃以上200℃以下。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述“碳化二亚胺化合物A制造工序”中例示出的溶剂同样的溶剂。
在化合物(2α)制造工序2中，在反应结束后可以利用与碳化二亚胺化合物A制造工序的情况相同的方法取出化合物(2α)，所取出的化合物(2α)可以进一步利用相同的方法进行提纯。
化合物(2α)、化合物(IV)、化合物(IV’)、亲水性异氰酸酯化合物、二异氰酸酯、多异氰酸酯等各化合物例如可以通过核磁共振(NMR)分光法、质量分析法(MS)、红外分光法(IR)等公知的方法确认结构。
另外，例如，上述化合物(2β)可以通过具有下述工序的制造方法来制造：使二异氰酸酯、衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯或它们的组合与含疏水性基团化合物在催化剂存在下反应，得到在末端具有疏水性基团的碳化二亚胺化合物即化合物(2β)的工序(下文中有时称为“化合物(2β)制造工序”)。
<化合物(2β)制造工序>
化合物(2β)制造工序中，使二异氰酸酯、衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯或它们的组合在催化剂存在下进行脱羧缩合反应，形成碳化二亚胺基，并且同时使二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯的末端异氰酸酯基与含疏水性基团化合物反应，在末端导入疏水性基团，得到化合物(2β)。得到化合物(2β)的脱羧缩合反应和在末端导入疏水性基团的反应为公知的反应。
反应温度例如可以为100℃以上200℃以下。
反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂没有特别限定，例如可以举出烃、醚、具有酰胺键的化合物、亚砜、卤代烃等。作为烃，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等。作为醚，例如可以举出四氢呋喃(下文中有时简称为“THF”)、二乙醚等。作为具有酰胺键的化合物，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺等。作为亚砜，例如可以举出二甲基亚砜等。作为卤代烃，例如可以举出二氯甲烷、氯苯等。溶剂可以单独使用一种、也可以将2种以上合用，在将2种以上合用的情况下，它们的组合和比例可以任意选择。
作为催化剂，例如可以举出环磷烯氧化物等。作为环磷烯氧化物，例如可以举出1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物等。
化合物(2β)制造工序中，在反应结束后通过公知的手法根据需要进行后处理，取出化合物(2β)即可。即，可以适宜地根据需要单独进行过滤、清洗、萃取、pH调整、脱水、浓缩等后处理操作中的任一种、或将上述操作2种以上组合，通过浓缩、结晶、再沉淀、柱色谱等取出化合物(2β)。另外，所取出的化合物(2β)可以进一步根据需要单独进行结晶、再沉淀、柱色谱、萃取、利用溶剂进行的结晶的搅拌清洗等操作中的任一种、或将上述操作2种以上组合，通过进行1次以上的上述操作来进行提纯。
(二异氰酸酯)
作为化合物(2β)制造工序中使用的二异氰酸酯，例如可以举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(下文中有时简称为“IPDI”)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(下文中有时简称为“氢化MDI”)、二甲基环己烷二异氰酸酯(下文中有时简称为“氢化XDI”)等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(下文中有时简称为“TDIs”)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(下文中有时简称为“MDI”)、萘-1,5-二异氰酸酯(下文中有时简称为“NDI”)、3,3-二甲基-4,4-二苯二异氰酸酯(下文中有时简称为“TODI”)、粗制TDIs、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、粗制MDI、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“XDI”)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“TMXDI”)等。
其中，作为二异氰酸酯，优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、IPDI、氢化MDI、氢化XDI、MDI、XDI或TMXDI。
(多异氰酸酯)
作为化合物(2β)制造工序中使用的多异氰酸酯，可以举出与上述“R15和R16”中例示出的多异氰酸酯同样的物质。其中，作为多异氰酸酯，优选具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
化合物(I)制造工序中，在使用多异氰酸酯的情况下，优选与二异氰酸酯组合使用。此时，多异氰酸酯相对于二异氰酸酯的用量(多异氰酸酯/二异氰酸酯)以质量比计例如可以为20/80以上1/99以下、可以为15/85以上5/95以下。
(含疏水性基团化合物)
含疏水性基团化合物是指具有疏水性基团的化合物。作为疏水性基团，例如可以举出烃基等。含疏水性基团化合物除了疏水性基团以外，还优选具有1个可与二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯的末端异氰酸酯基反应的官能团。作为该官能团，例如可以举出异氰酸酯基、氨基、羟基等。作为含疏水性基团化合物，具体地说，例如可以举出单官能异氰酸酯、伯胺化合物、1元醇化合物等。作为单官能异氰酸酯，具体地说，例如可以举出下述通式(IX-1)所表示的化合物等。作为伯胺化合物，具体地说，例如可以举出下述通式(IX-2)所表示的化合物等。作为1元醇化合物，具体地说，例如可以举出下述通式(IX-3)所表示的化合物等。
[化86]
R911-NCO (IX-1)
R921-NH2 (IX-2)
R931-OH (IX-3)
(通式(IX-1)中，R911与R811相同。通式(IX-2)中，R9l1与R8l1相同。通式(IX-3)中，R931与Ra31相同。)
作为优选化合物(IX-1)，例如可以举出叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1-己基异氰酸酯、α，α-二甲基苄基异氰酸酯、(S)-1-苯基乙基异氰酸酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯、(S)-(-)-2-异氰酸根合丙酸甲酯、(S)-(-)-2-异氰酸根合乙酸甲酯等。
作为优选化合物(IX-2)，例如可以举出叔丁胺、环己胺、N-己胺、α，α-二甲基苄基胺、(S)-1-苯基乙胺、苄基胺、苯基胺、丙氨酸甲酯、甘氨酸甲酯等。
作为优选化合物(IX-3)，例如可以举出叔丁醇、环己醇、1-己醇、2-苯基-2-丙醇、1-苯基乙醇、苯甲醇、苯酚等。
化合物(2β)、化合物(IX-1)、化合物(IX-2)、化合物(IX-3)、二异氰酸酯、多异氰酸酯等各化合物可以通过例如核磁共振(NMR)分光法、质量分析法(MS)、红外分光法(IR)等公知的方法确认结构。
《使用用途》
本实施方式的含脲酮亚胺基化合物或碳化二亚胺化合物在末端具有亲水性基团，因此水分散性良好，制成树脂组合物后的储藏稳定性优异。因此，本实施方式的化合物可适宜地用于例如电沉积涂料等涂料组合物的固化剂、水分散组合物等。
即，在一个实施方式中，本发明提供一种固化剂组合物，其包含上述含脲酮亚胺基化合物或碳化二亚胺化合物。
(其他交联剂)
固化剂组合物中，除了上述含脲酮亚胺基化合物或碳化二亚胺化合物以外，还可以包含其他的交联剂。作为其他的交联剂，例如可以举出噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、肼化合物、氨基脲化合物等。
作为噁唑啉化合物，可以举出在侧链具有至少2个噁唑啉基的聚合物状的化合物、在1分子中具有至少2个噁唑啉基的单体的化合物等。作为噁唑啉化合物的市售品，例如可以举出Epocros WS-500(日本触媒制造、标准品名)等。
作为环氧化合物，只要为在1分子中具有2个以上的环氧基的树脂即可。作为含环氧基化合物，具体地说，例如可以举出在双酚上加成环氧氯丙烷而得到的双酚型含环氧基化合物、在线型酚醛树脂上加成环氧氯丙烷而得到的酚醛清漆型含环氧基化合物、聚乙二醇二缩水甘油醚等。含环氧基化合物可以根据需要制成水分散化的状态。
作为三聚氰胺化合物，例如可以举出通过三聚氰胺与醛的反应而得到的部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂等。
作为上述醛，例如可以举出甲醛、多聚甲醛等。
另外，也可以将上述羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基利用醇进行部分醚化或完全醚化。作为醚化中使用的醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为三聚氰胺化合物的市售品，例如可以举出Cymel 303、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 212、Cymel 251、Cymel254、MYCOAT 776(均由Allnex公司制造、商品名)等。
作为异氰酸酯化合物，为具有属于脂肪族、脂环族或者芳香族的烃基以及异氰酸酯基的二异氰酸酯或者多异氰酸酯。作为上述二异氰酸酯，例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降莰烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。其中，出于耐候性、工业获得的容易性的原因，优选HDI或IPDI。
上述多异氰酸酯是使用催化剂或者通过进行加热将上述二异氰酸酯聚合而得到的，在分子中包含异氰脲酸酯结构、缩脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基二噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构等。其中，从耐候性的方面出发，多异氰酸酯优选具有异氰脲酸酯结构。
另外，作为其他异氰酸酯化合物，可以举出4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(NTI)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(HTI)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(GTI)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等三异氰酸酯。
这些异氰酸酯化合物也可以将2种以上合用。
此外，也可以使用将上述异氰酸酯化合物利用选自由公知的活性亚甲基系封端剂、公知的肟系封端剂、公知的胺系封端剂和公知的吡唑系封端剂组成的组中的1种以上的封端剂进行封端而成的封端异氰酸酯化合物。
其中，作为其他交联剂，从工业获得的容易性、低温固化性、涂料的储藏性的方面出发，优选三聚氰胺化合物或者(封端型)异氰酸酯化合物。
《树脂组合物》
上述固化剂组合物可以通过与作为主剂成分的具有羧基的化合物合用而制成树脂组合物。
即，在一个实施方式中，本发明提供一种包含上述固化剂组合物和具有羧基的化合物的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物由于包含上述化合物作为固化剂成分，因此储藏稳定性良好。
作为上述具有羧基的化合物，例如可以举出具有羧基的聚酯、具有羧基的聚酰胺、具有羧基的聚氨酯、具有羧基的丙烯酸类、具有羧基的聚烯烃等。作为构成具有羧基的聚烯烃的聚烯烃，例如可以举出聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯(无规·嵌段)共聚物、其他的重复单元的碳原子数为4以上的聚烯烃等。
这些具有羧基的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
另外，本实施方式的树脂组合物中，具有羧基的化合物也可以以与其他成分混合的主剂组合物的形态使用。
本实施方式的树脂组合物中，上述化合物的碳化二亚胺基相对于上述具有羧基的化合物的羧基的摩尔当量比(碳化二亚胺基/羧基)的下限值例如为0.1、优选0.2、更优选0.5。另一方面，碳化二亚胺基/羧基的上限值例如为5.0、优选2.0、更优选1.5。
即，碳化二亚胺基/羧基为0.1以上5.0以下、优选0.2以上2.0以下、更优选0.5以上1.5以下。
通过使碳化二亚胺基/羧基为上述范围内，所得到的树脂固化物的耐水性更优异，并且具有交联密度进一步提高的倾向。
本实施方式的树脂组合物中可以根据需要进一步包含例如环氧树脂、催化剂、涂布改良剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的混配量根据其目的和用途适宜地决定。
<使用用途>
本实施方式的树脂组合物可适宜地用于例如涂布材料、粘接材料(粘接剂)、粘合材料(粘合剂)、油墨、密封剂、成型材料、泡沫、光学材料、以及对聚酯、聚乳酸、聚酰胺、聚酰亚胺等树脂进行改性的树脂改性剂等各种领域中。
作为涂布材料，例如可以举出塑料用涂料、汽车外部装饰用涂料、汽车内部装饰用涂料、电气和电子材料用涂料、光学材料用涂料、建材用涂料、玻璃涂层涂料、木工涂料、膜涂层涂料、油墨用树脂、人造和合成皮革用涂料(涂层剂)、罐用涂料(涂层剂)、纸涂层涂料等。作为光学材料，例如可以举出透镜等。
即，在一个实施方式中，本发明提供一种包含上述树脂组合物的涂料组合物。
作为塑料涂料，例如可以举出塑料材料中使用的成型品用涂料，具体地说，可以举出壳体用涂料、汽车部件用涂料、家庭用电气制品用涂料、机器人材料用涂料、家具用涂料、文具用涂料、由柔性材料形成的成型品用的涂料、护目镜材料用涂料、电子设备的光学透镜用涂料(表面涂布剂)等。作为塑料材料，例如可以举出聚烯烃类、ABS、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酯类以及它们的复合体等各种高分子材料。作为壳体，例如可以举出移动电话、智能手机、个人电脑、平板电脑等。作为汽车部件，例如可以举出汽车内部装饰材料、头灯等。作为柔性材料，例如可以举出橡胶、弹性体、凝胶等。作为护目镜材料，例如可以举出透镜等。
另外，作为汽车外部装饰用涂料，例如可以举出用于新车的涂料、汽车补修用涂料、外部装饰部件用涂料等。作为用于新车的涂料和汽车补修用涂料，例如可以举出中间涂层涂料、底基涂料、顶层涂料等。作为外部装饰部件，例如可以举出铝轮、保险杠等。将上述树脂组合物用作汽车外部装饰用涂料的情况下，作为主剂，可以使用具有羧基的水系树脂或具有羧基的油系树脂，优选使用具有羧基的水系树脂。
作为优选的具有羧基的水系树脂，例如可以举出具有羧基的亲水性丙烯酸类树脂、具有羧基的亲水性聚氨酯树脂、具有羧基的亲水性聚酯树脂等。其中优选具有羧基的亲水性丙烯酸类树脂或具有羧基的亲水性聚酯树脂。这些具有羧基的水系树脂可以单独使用1种、也可以合用2种以上。
作为膜涂层涂料，例如可以举出光学用部件用涂料、光学用涂层材料、纤维用涂料、电子电机材料用涂料、食品包装用涂料、医疗膜用涂料、化妆品包装用涂料、装饰膜用涂料、防粘膜用涂料等。作为光学用部件，例如可以举出光学膜、光学片等。
作为油墨用树脂，可以举出版印油墨、丝印油墨、柔印油墨、凹印油墨、喷墨油墨等各种油墨的载体。
作为粘接剂，例如可以举出包装材料用粘接剂、电气设备用粘接剂、液晶显示屏(LCD)用粘接剂、有机EL显示屏用粘接剂、有机EL照明用粘接剂、显示装置用粘接剂、LED用粘接剂、用于汽车用内外部装饰的粘接剂、家电用粘接剂、太阳能电池背板用粘接剂、各种电池用粘接剂等。作为显示装置，例如可以举出电子纸、等离子体显示屏等。作为各种电池，例如可以举出碱锰干电池、锂离子电池等。
需要说明的是，树脂组合物的用途并不限于上述用途，例如可以以固态形式添加到聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚乳酸中。或者例如可以以液态形式用作聚酯多元醇等的水解抑制剂。或者例如可以与马来酸改性聚烯烃等酸改性聚烯烃复合、可以添加到水分散有酸改性聚烯烃的聚烯烃系乳液中。或者可以与含有酸部位的丙烯酸乳液复合、可以用作上述丙烯酸乳液的固化剂。或者可以用作碳纤维或玻璃纤维等各种纤维的集束材、可以用作碳纤维增强塑料(Carbon Fiber Reinforced Plastics；CFRP)等纤维增强塑料(FiberReinforced Plastics；FRP)的增强材料、上胶剂、固化剂等。本实施方式的树脂组合物适合于这些用途。
《树脂固化物》
通过使上述树脂组合物(或上述涂料组合物)固化，可以得到树脂固化物。
即，在一个实施方式中，本发明提供一种树脂固化物，其是使上述树脂组合物(或上述涂料组合物)固化而成的。本实施方式的树脂固化物的耐候性和耐水性良好。
作为制造树脂固化物的方法没有特别限制，例如，上述树脂组合物为单液型的情况下，可以举出将树脂组合物直接涂布于被涂物或被粘物的方法。另外，树脂组合物为双液型的情况下，可以举出将上述固化剂组合物和具有羧基的化合物与必要时的添加剂等混合，并将所得到的树脂组合物涂布于被涂物或被粘物的方法。接着将涂布于被涂物或被粘物的树脂组合物加热固化，由此得到树脂固化物。
树脂组合物的固化温度的上限值例如为140℃、优选100℃、更优选80℃。另一方面，固化温度的下限值例如为20℃、优选30℃、更优选40℃。
即，树脂组合物的固化温度为20℃以上140℃以下、优选30℃以上100℃以下、更优选40℃以上80℃以下。
作为树脂组合物的涂装方法，例如可以举出辊涂装、帘幕涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等。
实施例
以下举出具体的实施例更具体地说明本实施方式，但只要不超出其要点，本实施方式并不受以下实施例的任何限定。
《参考例1-1、实施例1-1～1-4》
[参考例1-1]
向内容积1L的SUS316制搅拌槽中投入二甲苯300g、异氰酸酯化合物500g，加热至140℃。向其中投入1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物1g，搅拌5小时。蒸馏除去二甲苯、剩余的六亚甲基二异氰酸酯，得到聚碳化二亚胺。
[实施例1-1]
作为异氰酸酯化合物，使用六亚甲基二异氰酸酯，利用与参考例1-1相同的方法制造碳化二亚胺化合物。接着，将所得到的碳化二亚胺化合物与苯基异氰酸酯按照苯基异氰酸酯的异氰酸酯基相对于碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基以化学计量比计为1.05倍的方式进行混合，在80℃加热5小时。对反应物进行分析，结果生成了下述式(E-1)所表示的化合物。
[化87]
Figure BDA0004100074020000711
式(E-1)中，平均聚合度E1为10。
[实施例1-2]
作为异氰酸酯化合物，使用二苯基甲烷二异氰酸酯，利用与参考例1-1相同的方法制造碳化二亚胺化合物。将所得到的碳化二亚胺化合物与环己基异氰酸酯按照环己基异氰酸酯的异氰酸酯基相对于碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基以化学计量比计为1.05倍的方式进行混合，在80℃加热5小时。对反应物进行分析，结果生成了下述式(E-2)所表示的化合物。
[化88]
Figure BDA0004100074020000721
式(E-2)中，平均聚合度E2为3。
[实施例1-3]
作为异氰酸酯化合物，使用二环己基甲烷二异氰酸酯，利用与参考例1-1相同的方法制造碳化二亚胺化合物。将所得到的碳化二亚胺化合物与2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯按照2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯的异氰酸酯基相对于碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基以化学计量比计为1.05倍的方式进行混合，在80℃加热5小时。对反应物进行分析，结果生成了下述式(E-3)所表示的化合物。
[化89]
Figure BDA0004100074020000722
式(E-3)中，平均聚合度E3为8。
[实施例1-4]
作为异氰酸酯化合物，使用氢化苯二甲基二异氰酸酯，利用与参考例1相同的方法制造碳化二亚胺化合物。将所得到的碳化二亚胺化合物与1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷按照1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷的异氰酸酯基相对于碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基以化学计量比计为3.15倍的方式进行混合，进一步加入甲苯，使基质浓度为5重量％，在80℃加热5小时。对反应物进行分析，结果生成了下述通式(E-4)所表示的化合物。
[化90]
Figure BDA0004100074020000723
通式(E-4)中，Re为从1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷中除去1个异氰酸酯基后的残基(下述式(E-4-1)所表示的基团、下述式(E-4-2)所表示的基团或下述式(E-4-3)所表示的基团)，平均聚合度E4为4。
[化91]
Figure BDA0004100074020000731
(式(E-4-1)～(E-4-3)中，星号表示键合部位。)
《实施例2-1～2-45和比较例2-1》
<评价方法>
[评价2-1]树脂组合物的储藏稳定性
通过以下所示的方法进行实施例和比较例中得到的化合物的评价。
具体地说，首先，将实施例和比较例中得到的化合物1g分散在水10g中，加入丙烯酸多元醇(Allnex公司制造SETAQUA6515)15g进行搅拌，制成均匀溶液(树脂组合物)。将该均匀溶液(树脂组合物)在40℃保持10天后，目视观察内容物。按照以下的评价基准评价储藏稳定性。
(评价基准)
良好：未生成凝胶
不良：生成了凝胶
<含脲酮亚胺基化合物的制造>
[实施例2-1]
(工序1)
作为用于制造碳化二亚胺化合物的二异氰酸酯(下文中有时称为“二异氰酸酯A”)，使用二环己基甲烷二异氰酸酯。向内容积1L的SUS316制搅拌槽中投入二甲苯300g以及二异氰酸酯A(500g)，加热至140℃。向其中投入1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物1g，搅拌5小时。将所得到的反应液供给至预先加热至180℃且内部被减压至0.1kPa(绝对压)的薄膜蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯、剩余的异氰酸酯化合物，得到碳化二亚胺化合物。所得到的碳化二亚胺化合物的平均聚合度为5。接着，作为与碳化二亚胺化合物反应的异氰酸酯化合物(下文中有时称为“异氰酸酯化合物B”)，使用苯基异氰酸酯，按照异氰酸酯化合物B的异氰酸酯基相对于碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基以化学计量比计为1.05倍的方式进行混合，在80℃加热5小时。对反应物利用红外分光计进行分析，结果在源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的伸缩振动的1720cm-1附近确认到吸光。
(工序2)
向上述工序1中得到的反应物中加入作为具有亲水性基团的化合物(下文中有时称为“含亲水性基团化合物”)的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇单丁醚(数均分子量300、下述式(IV-2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV-2)”))700g，在120℃搅拌2小时并同时进行加热。所得到的化合物是x/y所表示的值为0.5的化合物，关于x、y，在红外分光光谱中，源自碳化二亚胺基的伸缩振动的2020cm-1附近的吸光度为x、源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的伸缩振动的1720cm-1附近的吸光度为y。另外，对于所得到的化合物利用上述评价方法对树脂组合物的储藏稳定性进行评价，结果良好。
[化92]
Figure BDA0004100074020000741
(通式(IV-2)中，n421相对于n422之比为1。)
[实施例2-2～2-45和比较例2-1]
除了使二异氰酸酯A、异氰酸酯化合物B和含亲水性基团化合物的种类如下述表1～4所示以外，使用与实施例2-1相同的方法制造化合物，对于制成树脂组合物后的储藏稳定性进行评价。将结果示于下述表1～4中。需要说明的是，表1～4中，含亲水性基团化合物的简称表示下述化合物。另外，关于化合物(IV-2)，适宜使用数均分子量为300、510和1800的数均分子量不同的化合物(聚合度不同的化合物)。另外，关于化合物(IV-2)，还适宜使用数均分子量为300和500的无规共聚物。
(含亲水性基团化合物)
MPEG220：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：220)
MPEG400：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：400)MPEG550：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：550)[表1]
Figure BDA0004100074020000751
[表2]
Figure BDA0004100074020000761
[表3]
Figure BDA0004100074020000771
[表4]
Figure BDA0004100074020000781
根据表1～4，实施例2-1～2-45中制造出的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性均良好，与之相对，比较例2-1中制造的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性不良。
《实施例3-1～3-45和比较例3-1》
<评价方法>
[评价3-1]树脂组合物的储藏稳定性
通过以下所示的方法进行实施例和比较例中得到的化合物的评价。
具体地说，首先，将实施例和比较例中得到的化合物1g分散在水10g中，加入丙烯酸多元醇(Allnex公司制造SETAQUA6515)15g进行搅拌，制成均匀溶液(树脂组合物)。将该均匀溶液(树脂组合物)在40℃保持10天后，目视观察内容物。按照以下的评价基准评价储藏稳定性。
(评价基准)
良好：未生成凝胶
不良：生成了凝胶
<含脲酮亚胺基化合物的制造>
[实施例3-1]
(工序1)
向内容积1L的SUS316制搅拌槽中投入二甲苯300g以及六亚甲基二异氰酸酯500g，加热至140℃。向其中投入1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物1g，搅拌5小时。将所得到的反应液供给至预先加热至180℃且内部被减压至0.1kPa(绝对压)的薄膜蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯、剩余的异氰酸酯化合物，得到化合物。将所得到的化合物利用红外分光计进行分析，结果确认到源自脲酮亚胺基和碳化二亚胺基的吸光峰。
(工序2)
在上述工序1中得到的化合物中加入作为具有亲水性基团的化合物(下文中有时称为“含亲水性基团化合物”)的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇单丁醚(数均分子量300、下述式(IV-2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV-2)”))890g，在150℃搅拌8小时并同时进行加热。对于所得到的化合物进行13C-NMR分析，结果在与脲酮亚胺基对应的化学位移处未观测到峰。
[化93]
Figure BDA0004100074020000791
(通式(IV-2)中，n421相对于n422之比为1。)
(工序3)
作为与碳化二亚胺基反应的异氰酸酯化合物(下文中有时称为“异氰酸酯化合物B”)使用苯基异氰酸酯，并使其与上述工序2中得到的化合物按照异氰酸酯化合物B的异氰酸酯基相对于碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基以化学计量比计为1.05倍的方式进行混合，在80℃加热5小时。所得到的化合物是x/y所表示的值为0.3的化合物，关于x、y，在红外分光光谱中，源自碳化二亚胺基的伸缩振动的2020cm-1附近的吸光度为x、源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的伸缩振动的1720cm-1附近的吸光度为y。另外，对于所得到的化合物利用上述评价方法对树脂组合物的储藏稳定性进行评价，结果良好。
[实施例3-2～3-45和比较例3-1]
除了使二异氰酸酯A、异氰酸酯化合物B和含亲水性基团化合物的种类如下述表1～4所示以外，使用与实施例3-1相同的方法制造化合物，对于制成树脂组合物后的储藏稳定性进行评价。将结果示于下述表5～8中。需要说明的是，表5～8中，含亲水性基团化合物的简称表示下述化合物。另外，关于化合物(IV-2)，适宜使用数均分子量为300、510和1800的数均分子量不同的化合物(聚合度不同的化合物)。另外，关于化合物(IV-2)，还适宜使用数均分子量为300和500的无规共聚物。
(含亲水性基团化合物)
MPEG220：聚乙二醇单甲醚(数均分子量220)
MPEG400：聚乙二醇单甲醚(数均分子量400)
MPEG550：聚乙二醇单甲醚(数均分子量550)[表5]
Figure BDA0004100074020000811
[表6]
Figure BDA0004100074020000821
[表7]
Figure BDA0004100074020000831
[表8]
Figure BDA0004100074020000841
根据表5～8，实施例3-1～3-45中制造出的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性均良好，与之相对，比较例3-1中制造出的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性不良。
《实施例4-1～4-24和比较例4-1》
<评价方法>
[评价4-1]树脂组合物的储藏稳定性
通过以下所示的方法进行实施例和比较例中得到的化合物的评价。
具体地说，首先，将实施例和比较例中得到的化合物1g分散在水10g中，加入丙烯酸多元醇(Allnex公司制造SETAQUA6515)15g进行搅拌，制成均匀溶液(树脂组合物)。将该均匀溶液(树脂组合物)在40℃保持10天后，目视观察内容物。按照以下的评价基准评价储藏稳定性。
(评价基准)
良好：未生成凝胶
不良：生成了凝胶
<碳化二亚胺化合物的制造>
[实施例4-1]
(工序1)
向内容积1L的SUS316制搅拌槽中投入二甲苯300g以及六亚甲基二异氰酸酯500g，加热至140℃。向其中投入1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物1g，搅拌5小时。将所得到的反应液供给至预先加热至180℃且内部被减压至0.1kPa(绝对压)的薄膜蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯、剩余的异氰酸酯化合物，得到化合物。将所得到的化合物利用红外分光计进行分析，结果确认到源自脲酮亚胺基和碳化二亚胺基的吸光峰。
(工序2)
在上述工序1中得到的化合物中加入作为具有亲水性基团的化合物(下文中有时称为“含亲水性基团化合物”)的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇单丁醚(数均分子量300、下述式(IV-2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV-2)”))890g，在150℃搅拌8小时并同时进行加热。对于所得到的化合物进行13C-NMR分析，结果在与脲酮亚胺基对应的化学位移处未观测到峰。
[化94]
Figure BDA0004100074020000851
(通式(IV-2)中，n421相对于n422之比为1。)
[实施例4-2～4-23和比较例4-1]
除了使二异氰酸酯和含亲水性基团化合物的种类如下述表9～10所示以外，使用与实施例4-1相同的方法制造化合物，对于制成树脂组合物后的储藏稳定性进行评价。将结果示于下述表9～10。需要说明的是，表9～10中，含亲水性基团化合物的简称表示下述化合物。另外，关于化合物(IV-2)，适宜使用数均分子量为300、510和1800这样数均分子量不同的化合物(聚合度不同的化合物)。另外，关于化合物(IV-2)，还适宜使用数均分子量为300和500的无规共聚物。
(含亲水性基团化合物)
MPEG400：聚乙二醇单甲醚(数均分子量400)
[实施例4-24]
向内容积1L的SUS316制搅拌槽中投入氢化XDI(化合物(VI-2)-1)84.1g、以及化合物(IV-2)(数均分子量300、通式(IV-2)中，n421相对于n422之比为1)82.5g，在120℃搅拌1小时，进一步加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(化合物(III-6)-1)13.1g、以及3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物1.94g，在氮气流下在185℃进一步搅拌5小时，得到化合物。利用红外分光计对反应液进行分析，结果2200cm-1以上2300cm-1以下的异氰酸酯基的吸收消失。
另外，对于所得到的化合物进行13C-NMR分析，结果在与脲酮亚胺基对应的化学位移处未观测到峰。
[表9]
Figure BDA0004100074020000871
[表10]
Figure BDA0004100074020000881
根据表9～10，实施例4-1～4-24中制造出的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性均良好，与之相对，比较例4-1中制造出的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性不良。
《实施例5-1～5-71》
<评价方法>
[评价5-1]树脂组合物的储藏稳定性
通过以下所示的方法进行实施例和比较例中得到的化合物的评价。
具体地说，首先，将实施例和比较例中得到的化合物1g分散在乙酸丁酯10g中，加入丙烯酸多元醇(Allnex公司制造SETALAX1152)15g进行搅拌，制成均匀溶液(树脂组合物)。将该均匀溶液(树脂组合物)在40℃保持10天后，目视观察内容物。按照以下的评价基准评价储藏稳定性。
(评价基准)
良好：在40℃保存10天后的粘度相对于刚制造后的粘度小于1.5倍
不良：在40℃保存10天后的粘度相对于刚制造后的粘度为1.5倍以上
<含碳化二亚胺基化合物的制造>
[实施例5-1]
向具备回流管的内容积2L的SUS316制搅拌槽中投入二甲苯600g、六亚甲基二异氰酸酯500g以及叔丁基异氰酸酯118g，加热至140℃。向其中投入1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物1g，搅拌30小时。将所得到的反应液供给至预先加热至180℃且内部被减压至0.1kPa(绝对压)的薄膜蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯，得到化合物。将所得到的化合物利用红外分光计进行分析，结果确认到源自碳化二亚胺基的吸光峰。
对于所得到的化合物利用上述评价方法进行树脂组合物的储藏稳定性的评价，结果为良好。
[实施例5-2～5-71]
除了使二异氰酸酯和含疏水性基团化合物的种类如下述表11～18所示以外，使用与实施例5-1相同的方法制造化合物，对于制成树脂组合物后的储藏稳定性进行评价。
[表11]
Figure BDA0004100074020000901
[表12]
Figure BDA0004100074020000911
[表13]
Figure BDA0004100074020000921
[表14]
Figure BDA0004100074020000931
[表15]
Figure BDA0004100074020000941
[表16]
Figure BDA0004100074020000951
[表17]
Figure BDA0004100074020000961
[表18]
Figure BDA0004100074020000971
根据表11～18，实施例5-1～5-71中制造出的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性均良好。
《实施例6-1～6-21、比较例6-1～6-2》
<评价方法>
[评价6-1]储藏稳定性评价(树脂组合物的评价1)
通过以下所示的方法对于使用了实施例和比较例中所得化合物的树脂组合物的凝胶化时间进行测定，由此进行储藏稳定性的评价。
具体地说，首先，将实施例和比较例中得到的化合物2g分散在水5g中，添加聚氨酯水分散体(第一工业制药制造、SUPERFLEX150)20g后进行搅拌，制成均匀溶液(树脂组合物)。将该均匀溶液(树脂组合物)加热至40℃，每隔5小时目视观察内容物，确认凝胶化的有无，求出直至确认到凝胶化为止的时间，作为凝胶化时间。接着，由所得到的凝胶化时间按照下述评价基准对储藏稳定性进行评价。
(评价基准)
良好：凝胶化时间为10小时以上
不良：凝胶化时间小于10小时
[评价6-2]与主剂的反应性评价(树脂组合物的评价2)
通过以下所示的方法对于使用了实施例和比较例中所得化合物的树脂组合物的凝胶率增加率进行测定，由此对于与主剂的反应性进行评价。
具体地说，首先将水5g添加至聚氨酯水分散体(第一工业制药制造、SUPERFLEX150)20g中，然后搅拌制成均匀溶液。将该均匀溶液涂布在聚丙烯板(下文中有时简称为“PP板”)上，在100℃的干燥机内使其固化。其后从PP板切出涂膜，放入平织金属网中，在丙酮溶液中浸渍16小时后，连同平织金属网取出涂膜，利用干燥机进行干燥。之后测定丙酮溶液浸渍前后的涂膜的变化质量，将涂膜的变化质量除以浸渍前的涂膜的质量，取所得到的值作为参照凝胶率。
接着，将实施例和比较例中得到的化合物2g分散在水5g中，添加到聚氨酯水分散体(第一工业制药制造、SUPERFLEX150)20g中，然后进行搅拌，制成均匀溶液(树脂组合物)。将该均匀溶液(树脂组合物)与上述同样地涂布在PP板上并使其固化后，使用与上述相同的方法测定凝胶率，根据与参照凝胶率之差求出凝胶率增加率。接着，由所得到的凝胶率增加率按照下述评价基准评价与主剂的反应性。
(评价基准)
良好：凝胶率增加率为10％以上
不良：凝胶率增加率小于10％
[评价6-3]涂膜的耐水性(涂膜的评价1)
通过以下所示的方法对于使用了实施例和比较例中所得化合物的涂膜的耐水性进行评价。具体地说，首先将水5g添加在聚氨酯水分散体(第一工业制药制造、SUPERFLEX150)20g中，然后进行搅拌，制成均匀溶液。将该均匀溶液(树脂组合物)涂布在PP板上，在100℃的干燥机内使其固化。其后在涂膜上放置О形环(内径：1.78mm、线径：1.78mm)，在О形环中滴加离子交换水1mL。其后在室温静置5小时，目视确认涂膜的白化程度，作为参照。
接着，将实施例和比较例中得到的化合物2g分散在水5g中，添加在聚氨酯水分散体(第一工业制药制造、SUPERFLEX150)20g中，然后进行搅拌，制成均匀溶液(树脂组合物)。将该均匀溶液(树脂组合物)与上述同样地涂布在PP板上使其固化后，使用与上述相同的方法目视确认涂膜的白化程度，与参照进行比较。根据所得到的目视结果按照下述评价基准对涂膜的耐水性进行评价。
(评价基准)
良好：白化程度低于参照、耐水性高
不良：白化程度为参照以上、耐水性低
[比较例6-1]
(工序1)
作为用于制造碳化二亚胺化合物的二异氰酸酯(下文中有时称为“二异氰酸酯A”)使用六亚甲基二异氰酸酯。向内容积1L的SUS316制搅拌槽中投入二甲苯300g以及二异氰酸酯A(500g)，加热至140℃。向其中投入1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物1g，搅拌5小时。利用薄膜蒸馏装置从所得到的反应液中蒸馏除去二甲苯、剩余的异氰酸酯化合物，得到化合物。将所得到的化合物利用红外分光计进行分析，结果确认到源自脲酮亚胺基和碳化二亚胺基的吸光峰。
(工序2)
在上述工序1中得到的化合物中加入作为具有亲水性基团的化合物(下文中有时称为“含亲水性基团化合物”)的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇单丁醚(数均分子量970、下述式(IV-2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(IV-2)”))890g，在150℃搅拌8小时并同时进行加热。对于所得到的化合物进行13C-NMR分析，结果在与脲酮亚胺基对应的化学位移处未观测到峰。
[化95]
Figure BDA0004100074020001001
(通式(IV-2)中，n421相对于n422之比为1。)
(工序3)
作为与碳化二亚胺基反应的异氰酸酯化合物(下文中有时称为“异氰酸酯化合物B”)使用苯基异氰酸酯，并使其与上述工序2中得到的化合物按照异氰酸酯化合物B的异氰酸酯基相对于碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基以化学计量比计为1.05倍的方式进行混合，在80℃加热5小时。所得到的化合物是x/y所表示的值为0.3的化合物，关于x、y，在红外分光光谱中，源自碳化二亚胺基的伸缩振动的2020cm-1附近的吸光度为x、源自脲酮亚胺基和氨基甲酸酯基的伸缩振动的1720cm-1附近的吸光度为y。
[比较例6-2、实施例6-1～6-20]
除了使二异氰酸酯A、异氰酸酯化合物B和含亲水性基团化合物的种类如下述表19～20所示以外，使用与比较例6-1相同的方法制造化合物，对于制成树脂组合物后的储藏稳定性、与主剂的反应性和制成涂膜后的耐水性进行评价。需要说明的是，表19～20中，异氰酸酯化合物B中的化合物X如下所示。另外，含亲水性基团化合物的简称表示下述化合物。另外，关于化合物(IV-2)，适宜使用数均分子量为300、510、970和1800的数均分子量不同的化合物(聚合度不同的化合物)。
(异氰酸酯化合物B)
化合物X为将利用公知的方法得到的六亚甲基二异氰酸酯的一端的异氰酸酯基利用单官能性聚环氧烷聚醚醇改性而成的下述式(X)所表示的化合物。
[化96]
Figure BDA0004100074020001002
(式(X)中，R101为下述(X-1)所表示的基团。)
[化97]
Figure BDA0004100074020001011
(通式(X-1)中，n111相对于n112之比为1。)(含亲水性基团化合物)
MPEG220：聚乙二醇单甲醚(数均分子量220)MPEG550：聚乙二醇单甲醚(数均分子量550)[表19]
Figure BDA0004100074020001012
[表20]
Figure BDA0004100074020001021
根据表19～20，实施例6-1～6-20中制造出的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性、与主剂的反应性以及制成涂膜后的耐水性方面均全部良好。另一方面，比较例6-1中制造出的化合物与主剂的反应性以及制成涂膜后的耐水性良好，但制成树脂组合物后的储藏稳定性不良。另外，比较例6-2中制造出的化合物在制成树脂组合物后的储藏稳定性良好，但是与主剂的反应性以及制成涂膜后的耐水性不良。
工业实用性
根据本实施方式的化合物，能够提供具有脲酮亚胺基的新颖化合物。根据本实施方式的化合物，能够提供新颖的碳化二亚胺化合物。本实施方式的化合物的水分散性优异，适合用作水系树脂组合物的固化剂成分。

Claims (8)

1.一种碳化二亚胺化合物，其由下述通式(2α)所表示，
Figure FDA0004100074010000011
通式(2α)中，n12为1以上100以下的整数；X13和X14各自独立地为下述通式(II-1)所表示的基团或下述通式(II-2)所表示的基团；R13和R14各自独立地为从二异氰酸酯或衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基；
Figure FDA0004100074010000012
通式(II-1)中，n21和n22各自独立地为1以上30以下的整数；R21为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基；
通式(II-2)中，n23和n24各自独立地为1以上30以下的整数；R22为可以包含羰基的、碳原子数1以上12以下的烷基；
星号表示键合部位。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，
所述R13和所述R14各自独立地为下述式(III-1)所表示的基团、下述式(III-2)所表示的基团、下述式(III-3)所表示的基团、下述式(III-5)所表示的基团、下述式(III-6)所表示的基团、下述式(VI-1)所表示的基团、下述式(VI-2)所表示的基团或下述式(VI-3)所表示的基团；
Figure FDA0004100074010000021
式中，星号表示键合部位；n61为1以上10以下的整数。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，所述R13和所述R14各自独立地为下述通式(VI)所表示的基团，
[化17]
*-CH2-R61-CH2-* (VI)
通式(VI)中，R61为碳原子数1以上18以下的亚烷基或碳原子数6以上18以下的亚芳基；所述亚烷基和所述亚芳基具有或不具有选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、缩脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团；星号表示键合部位。
4.如权利要求3所述的化合物，其中，所述R13和所述R14各自独立地为选自由下述通式(VI-1)所表示的基团、下述通式(VI-2)和下述通式(VI-3)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团，
[化18]
Figure FDA0004100074010000022
式中，星号表示键合部位，通式(VI-1)中，n61为1以上10以下的整数。
5.一种固化剂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的化合物。
6.一种树脂组合物，其包含权利要求5所述的固化剂组合物和具有羧基的化合物。
7.一种涂料组合物，其包含权利要求6所述的树脂组合物。
8.一种树脂固化物，其使权利要求7所述的涂料组合物固化而成。
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