JP2008156517A - ポリエステル系ウレタン樹脂。 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は耐加水分解性に優れたポリエステル系ウレタン樹脂を提供することである。
【解決手段】 分子内に一般式（１）で示されるカルボジイミド結合（ａ）を有するポリエステル系ウレタン樹脂、好ましくはジイソシアネート成分として一般式（２）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）の重量に対して０．５〜２０重量％含有してなるポリエステル系ウレタン樹脂、該樹脂からなるウレタン樹脂粒子である。
【化１】
【化２】
【選択図】なし
【解決手段】 分子内に一般式（１）で示されるカルボジイミド結合（ａ）を有するポリエステル系ウレタン樹脂、好ましくはジイソシアネート成分として一般式（２）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）の重量に対して０．５〜２０重量％含有してなるポリエステル系ウレタン樹脂、該樹脂からなるウレタン樹脂粒子である。
【化１】
【化２】
【選択図】なし
Description
本発明は、カルボジイミド結合（ａ）を有するポリエステル系ウレタン樹脂に関する。
ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて低分子のジオール、ジアミンなどの存在下に反応して製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、力学的物性、耐油（溶剤）性等に優れるが、加水分解を受けやすいエステル結合を有するため耐加水分解性に劣るという問題点がある。
特に、屋外で使用する物品にポリエステル系ウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜は、熱、水、光等によりエッチングされたり、塗膜にシミが発生するという問題がある。
これらの問題点に対して、特定のエーテル構造を有するウレタン樹脂(特許文献１参照）、特定の反応性基を有するウレタン樹脂からなる粉体塗料用樹脂組成物(特許文献２参照）等が提案されているが、未だ耐加水分解性が充分でない場合がある。
ＷＯ９６／０９３３４
特開２００１−１９２６０９
特に、屋外で使用する物品にポリエステル系ウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜は、熱、水、光等によりエッチングされたり、塗膜にシミが発生するという問題がある。
これらの問題点に対して、特定のエーテル構造を有するウレタン樹脂(特許文献１参照）、特定の反応性基を有するウレタン樹脂からなる粉体塗料用樹脂組成物(特許文献２参照）等が提案されているが、未だ耐加水分解性が充分でない場合がある。
本発明の課題は耐加水分解性に優れたポリエステル系ウレタン樹脂を提供することである。
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、分子内に一般式（１）で示されるカルボジイミド結合（ａ）を有するポリエステル系ウレタン樹脂である。
すなわち本発明は、分子内に一般式（１）で示されるカルボジイミド結合（ａ）を有するポリエステル系ウレタン樹脂である。
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂は、耐加水分解性に優れる。
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂は、分子内に一般式（１）で示されるカルボジイミド結合（ａ）を有するため、耐加水分解性に優れる。
一般式（１）で示されるカルボジイミド結合（ａ）としては、一般式（３）〜（５）で示される結合等が挙げられる。
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂は、ジイソシアネート成分として一般式（２）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を含有するジイソシアネートを使用し、高分子ジオール成分としてポリエステル系ジオールを使用してなるものである。
（Ａ）はポリエステル系ウレタン樹脂の重量に対して、耐加水分解性の観点から０．５重量％以上含有されることが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂の機械的強度の観点から２０重量％以下含有されることが好ましい。より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％含有される。
ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートに、カルボジイミド化触媒を添加し、加熱することにより製造することができる。
図１及び図２にヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルを記載した。
反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度は４０℃以上であると反応時間が短時間で済むため実用的である。また、反応温度が１５０℃以下の場合は、溶媒の選択が容易となる。
カルボジイミド化反応は、溶剤中で行うことも可能であり、反応溶液中におけるジイソシアネートモノマー濃度は２０〜１００重量％(以下、単に％という)が好ましい。モノマー濃度が２０％以上の場合、カルボジイミド化反応のがより短時間で終了するため、実用的である。
ポリカルボジイミドの反応に用いられる溶媒、及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、好ましいものとしては、テトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリカルボジイミドの反応に用いられる溶媒、及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、好ましいものとしては、テトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、カルボジイミド化に用いる触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
ジイソシアネート成分として、（Ａ）以外のジイソシアネート成分（Ｆ）としてはウレタン樹脂に使用されるジイソシアネートであれば特に限定されないが、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートなどを単独もしくは２種以上混合して用いるのが好ましい。
（Ａ）と（Ｆ）の混合ジイソシアネート中における（Ａ）の含有モル％は、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜５０モル％である。
（Ａ）と（Ｆ）の混合ジイソシアネート中における（Ａ）の含有モル％は、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜５０モル％である。
ポリエステル系ジオールは、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール（ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど）］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。
上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂は、公知のウレタン化重付加技術を用いて製造することができる。すなわち、上記で得られたポリエステル系ジオールと、必要により２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖伸長剤）とを均一に混合して予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が0.９５〜１：１.０５になる量のヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｆ）の混合物からなるジイソシアネートを加え、かきまぜながらランダムに重付加することにより得ることができる。
また、ポリエステル系ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）と必要に応じてジイソシアネート成分（Ｆ）の混合物からなるジイソシアネートとをあらかじめ反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチルなどの溶媒中で行うこともできる。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、プロピレンジアミンなどのジアミンなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。さらに、必要により、メタノール、エタノールなどの一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミンなどの一価の低分子アミンなどを変性剤として添加することもできる。
ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは1０,０００〜２００,０００であり、さらに好ましくは１５,０００〜１００,０００である。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、プロピレンジアミンなどのジアミンなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。さらに、必要により、メタノール、エタノールなどの一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミンなどの一価の低分子アミンなどを変性剤として添加することもできる。
ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは1０,０００〜２００,０００であり、さらに好ましくは１５,０００〜１００,０００である。
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂は、必要により添加剤（Ｄ）を添加してポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｃ）として、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。
添加剤（Ｄ）は、ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｃ）の重量に対して、０〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
添加剤（Ｄ）としては、上記各用途に応じて任意に含有させることができる。
例えば、顔料、充填剤、硬化剤、硬化触媒、塗面調製剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。
添加剤（Ｄ）としては、上記各用途に応じて任意に含有させることができる。
例えば、顔料、充填剤、硬化剤、硬化触媒、塗面調製剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粒子（Ｅ）は、ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｃ）を以下の製造方法で粒子化して得ることができる。
該製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
（１）ブロック状またはペレット状の（Ｃ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ｃ）の粉体を得る方法。
（２）（Ｃ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ｃ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ｃ）を分離乾燥し、（Ｃ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
（３）分散剤を含有した水中で（Ｃ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ｃ）を分離乾燥し、（Ｃ）の粉体を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で（３）の方法が好ましい。
該製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
（１）ブロック状またはペレット状の（Ｃ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ｃ）の粉体を得る方法。
（２）（Ｃ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ｃ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ｃ）を分離乾燥し、（Ｃ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
（３）分散剤を含有した水中で（Ｃ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ｃ）を分離乾燥し、（Ｃ）の粉体を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で（３）の方法が好ましい。
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粒子（Ｅ）の平均粒径は１〜４００μｍ、好ましくは5〜３００μｍである。
ポリエステル系ウレタン樹脂粒子（Ｅ）には、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤等を添加することもできる。
ポリエステル系ウレタン樹脂粒子（Ｅ）には、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤等を添加することもできる。
また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
製造例１
ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）の合成
３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、ヘキサメチレンジイソシアネート３００部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド３部を仕込み、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後温度は変えず、１．５時間反応を行うことで、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を合成した。イソシアネート基含量は２７％であった。
ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）の合成
３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、ヘキサメチレンジイソシアネート３００部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド３部を仕込み、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後温度は変えず、１．５時間反応を行うことで、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を合成した。イソシアネート基含量は２７％であった。
製造例２
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（４９７．９部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．５部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（１．１２部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（９２．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）（５７．３部）、テトラヒドロフラン（２５０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．２２部）、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．８３％であった。
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（４９７．９部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．５部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（１．１２部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（９２．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）（５７．３部）、テトラヒドロフラン（２５０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．２２部）、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．８３％であった。
製造例３
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
実施例１
ポリウレタン樹脂粒子の製造
反応容器に、製造例２で得たプレポリマー溶液（１００部）と製造例３で得たＭＥＫケチミン化合物（２．３部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）を溶解した水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−１）を製造した。体積平均粒径（レーザー回折散乱法）を日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡで測定すると（Ｅ−１）の体積平均粒径は５５μｍであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で数平均分子量を測定した。（Ｅ−１）のＭｎは２．５万であった。ポリウレタン樹脂の重量に対するヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）重量は６．５重量％であった。結果を表１に記載した。以下の実施例においても同様である。
ポリウレタン樹脂粒子の製造
反応容器に、製造例２で得たプレポリマー溶液（１００部）と製造例３で得たＭＥＫケチミン化合物（２．３部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）を溶解した水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−１）を製造した。体積平均粒径（レーザー回折散乱法）を日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡで測定すると（Ｅ−１）の体積平均粒径は５５μｍであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で数平均分子量を測定した。（Ｅ−１）のＭｎは２．５万であった。ポリウレタン樹脂の重量に対するヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）重量は６．５重量％であった。結果を表１に記載した。以下の実施例においても同様である。
実施例２
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートを１２２部、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を５１部に変えた以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．７５％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を４．９部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−２）を製造した。（Ｅ−２）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は５９μｍであった。
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートを１２２部、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を５１部に変えた以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．７５％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を４．９部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−２）を製造した。（Ｅ−２）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は５９μｍであった。
実施例３
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートを１４９部、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を５７部に変えた以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、２．８４％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を７．９部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−３）を製造した。（Ｅ−３）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は６４μｍであった。
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートを１４９部、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を５７部に変えた以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、２．８４％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を７．９部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−３）を製造した。（Ｅ−３）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は６４μｍであった。
実施例４
製造例２でヘキサメチレンジイソシアネート（９２．１部）の代わりに、イソフォロンジイソシアネート（１３５部）を使用した以外は、製造例２と同様にプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．７２％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を２．０部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−４）を製造した。（Ｅ−４）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は４８μｍであった。
製造例２でヘキサメチレンジイソシアネート（９２．１部）の代わりに、イソフォロンジイソシアネート（１３５部）を使用した以外は、製造例２と同様にプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．７２％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を２．０部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−４）を製造した。（Ｅ−４）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は４８μｍであった。
比較例１
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を添加せずに、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５３．４部とした以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．７５％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を４．９部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−５’）を製造した。（Ｅ−５’）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は５５μｍであった。
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を添加せずに、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５３．４部とした以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．７５％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を４．９部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−５’）を製造した。（Ｅ−５’）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は５５μｍであった。
比較例２
実施例４で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を添加せずに、イソフォロンジイソシアネートを２２５部とした以外は実施例４と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．６４％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を１．８部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−６’）を製造した。（Ｅ−６’）のＭｎは２．６万、体積平均粒径は６０μｍであった
実施例４で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を添加せずに、イソフォロンジイソシアネートを２２５部とした以外は実施例４と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．６４％であった。さらに実施例１のＭＥＫケチミン化合物の添加量を１．８部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−６’）を製造した。（Ｅ−６’）のＭｎは２．６万、体積平均粒径は６０μｍであった
比較例３
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を添加せずに、日清紡績（株）社製のポリカルボジイミド；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０３（化学名：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのポリカルボジイミド）を５７部添加した以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．８０％であった。さらに製造例４のＭＥＫケチミン化合物の添加量を２．３部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−７’）を製造した。（Ｅ−７’）のＭｎは２．７万、体積平均粒径は５４μｍであった。
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を添加せずに、日清紡績（株）社製のポリカルボジイミド；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０３（化学名：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのポリカルボジイミド）を５７部添加した以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．８０％であった。さらに製造例４のＭＥＫケチミン化合物の添加量を２．３部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−７’）を製造した。（Ｅ−７’）のＭｎは２．７万、体積平均粒径は５４μｍであった。
比較例４
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を添加せずに、バイエル社製ポリカルボジイミド；スタバクゾールＰを５７部添加した以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．８０％であった。さらに製造例４のＭＥＫケチミン化合物の添加量を２．３部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−８’）を製造した。（Ｅ−８’）のＭｎは２．７万、体積平均粒径は５５μｍであった。
実施例１で製造例２の、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を添加せずに、バイエル社製ポリカルボジイミド；スタバクゾールＰを５７部添加した以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、０．８０％であった。さらに製造例４のＭＥＫケチミン化合物の添加量を２．３部に変えた以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−８’）を製造した。（Ｅ−８’）のＭｎは２．７万、体積平均粒径は５５μｍであった。
実施例１〜４のポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、及び比較例のポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−５‘）〜（Ｅ−８’）を、音波式分級機により分級し、体積平均粒径２０μｍ以下の微粉と、６０μｍ以上の粗粉を除去した。
これを離型剤としてスミモールドＦＦ（住鉱潤滑剤製）を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板（日本テストパネル社製）に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付け、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表１に示した。
これを離型剤としてスミモールドＦＦ（住鉱潤滑剤製）を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板（日本テストパネル社製）に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付け、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表１に示した。
実施例５
ポリウレタン樹脂溶液の製造
反応容器に、製造例２で得たプレポリマー溶液（１００部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（１．１部）を投入し混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
ポリウレタン樹脂溶液の製造
反応容器に、製造例２で得たプレポリマー溶液（１００部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（１．１部）を投入し混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
実施例６
実施例２のプレポリマー溶液（１００部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（２．３部）を投入し混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
実施例２のプレポリマー溶液（１００部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（２．３部）を投入し混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
実施例７
実施例３のプレポリマー溶液（１００部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（３．８部）を投入し混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
実施例３のプレポリマー溶液（１００部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（３．８部）を投入し混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
実施例８
実施例４のプレポリマー溶液（１００部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（１．０部）を投入し混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
実施例４のプレポリマー溶液（１００部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（１．０部）を投入し混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
比較例５
比較例１で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（２．３部）を投入し、混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
比較例１で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（２．３部）を投入し、混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
比較例６
比較例２で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（０．８部）を投入し、混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
比較例２で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（０．８部）を投入し、混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
比較例７
比較例３で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（１．１部）を投入し、混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
比較例３で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（１．１部）を投入し、混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
比較例８
比較例４で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（１．１部）を投入し、混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
比較例４で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（１．１部）を投入し、混合することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
これらを離型剤としてスミモールドＦＦ（住鉱潤滑剤製）を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板（日本テストパネル社製）に市販のスプレーガンを用いて膜圧が８０〜１２０μｍになるように塗装し、１００℃で２０分間乾燥することで、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表２に示した。
＜湿熱老化試験＞
成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度８０℃湿度９５％ＲＨで４００時間処理した。試験後、表皮の引裂強度を測定して、初期強度と比較した。
湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の式（１）で算出した。
成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度８０℃湿度９５％ＲＨで４００時間処理した。試験後、表皮の引裂強度を測定して、初期強度と比較した。
湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の式（１）で算出した。
・引裂強度
表皮サンプルからＪＩＳ Ｋ ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜く。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとる。これをオートグラフに取り付け、２００mm/minの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出する。
表皮サンプルからＪＩＳ Ｋ ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜く。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとる。これをオートグラフに取り付け、２００mm/minの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出する。
表１、２より、ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体を添加した実施例１〜８は、比較例１〜８と比べて、引裂強度保持率が高くなっていることがわかる。引裂強度保持率が高くなっていることから、耐加水分解安定性が向上している。
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂を含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粒子は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
Claims (6)
- 分子内に一般式（１）で示されるカルボジイミド結合（ａ）を有するポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）。
- ジイソシアネート成分として一般式（２）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を含有してなる請求項１に記載のポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）。
- ヘキサメチレンジイソシアネートカルボジイミド化２量体（Ａ）を、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）の重量に対して０．５〜２０重量％含有してなる請求項２に記載のポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｃ）。
- 請求項４に記載のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｃ）からなるポリエステル系ウレタン樹脂粒子（Ｅ）。
- 請求項５に記載のポリエステル系ウレタン樹脂粒子（Ｅ）を含有する粉体塗料用樹脂組成物。
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2006
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