CN1333303A - 低分子量脂族聚酯多元醇、其制备及其在高性能涂料组合物中的应用 - Google Patents

低分子量脂族聚酯多元醇、其制备及其在高性能涂料组合物中的应用 Download PDF

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U·艾普勒
U·库特勒
A·拉本巴彻尔
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Abstract

重均分子量Mw最高为3500克/摩尔,羟基值为80－280毫克/克且酸值为5－40毫克/克的低分子量聚酯多元醇可单独或通过与低分子量丙烯酸酯共聚物混合而加工得到干燥迅速且表面无缺陷的涂料,该聚酯多元醇的结构单元衍生自包含至少两个羟基和/或环氧基并具有至少一个杂原子的脂族单环或多环化合物、每分子包含三个或更多羟基的脂族无环或环状多羟基化合物、直链或支链脂族二羟基化合物、和脂族环状多羧酸。

Description

低分子量脂族聚酯多元醇、其制备 及其在高性能涂料组合物中的应用
技术领域
本发明涉及低分子量脂族聚酯多元醇、其制备及其在涂料组合物中的应用。
背景技术
目前的即喷透明涂料和着色的面涂料、以及底漆二道浆材料具有较低含量的溶剂，即，它们包含较少的可在施用和干燥所述涂料过程中释放到环境中的挥发性有机化合物(VOC)。这些环境上更友善的涂料组合物包含低分子量粘结剂和固化剂。在双组分(2K)涂料组合物的情况下，使用了甚至可在低温下与粘结剂的官能团反应形成交联膜的固化剂(通常为多官能异氰酸酯)；在单组分(1K)涂料组合物的情况下，使用了仅在高温下反应的固化剂(通常例如为蜜胺树脂)。
在许多情况下，这些粘结剂是羟基官能聚酯或聚丙烯酸酯、以及丙烯酸系改性聚酯或聚酯改性聚丙烯酸酯、或这些树脂相互之间的混合物、或已加入反应稀释剂的这种树脂。
反应性稀释剂是在与粘结剂混合时能够降低其粘度，但能够与相应固化剂反应的有机化学品。在2K固化的情况下，它们例如为空间庞大的胺化合物(如，天冬氨酸酯)、封端胺化合物(如，酮亚胺、醛亚胺)或封端β-羟基胺化合物(如，噁唑烷)。所有这些化合物的缺点是它们固有的黄色至棕色，包含它们的涂料组合物在施用之后的高泛黄倾向、短的储存期(约1.5小时，而要求是约8小时，即一个工作日)、和在不同的实际气候条件下的缺乏的施用可靠性(即，胺化合物在暴露于大气湿度时的无遮蔽)。储存期(油漆使用时间)定义为即用涂料的起始粘度加倍的时间。因此，这些化合物不适用作上述高性能涂料特性的添加剂。
还已知，所谓高固体含量涂料(具有高质量分数的固体物质)的干燥速率可通过外催化(例如，使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、三亚乙基二胺、二乙基乙醇胺、挥发性酸、等)而加速，但这也导致储存期或油漆使用时间的严重缩短。还尝试通过粘结剂的改性，在丙烯酸酯树脂的情况下改变聚合物结构的极性(例如，加入羧基)来提高与异氰酸酯固化剂的反应性(参见，EP-A-0680977)。
迄今已知的起始干燥迅速的低分子量聚酯树脂包含特殊的、昂贵的、空间位阻的单元且酸值为5-35毫克/克(DE-A19809461)，但获得不粘尘干或指压干状态所需的干燥时间比包含较高分子量的常规粘结剂的已知体系长。另外，包含这些低分子量聚酯的涂料仅具有短的储存期(约3小时)且表面质量(流平性)需要改进。
因此，需要没有这些特殊单元并具有较快干燥、长储存期、和良好表面而在施用之后无泛黄倾向的不昂贵的低分子量聚酯树脂。
发明内容
已经惊人地发现，通过使用包含羟基和/或环氧化物基团的富含电子的杂环官能单元，并在双官能羟基化合物基础上使用三官能羟基化合物，可以首次得到新的低分子量脂族OH官能聚酯树脂，它在异氰酸酯固化时干燥加速，同时具有足够长的储存期(6-8小时)和良好的油漆膜流平性以及在施用之后的较少泛黄倾向。
适用于本发明的富含电子的杂环OH官能和/或环氧基官能单元是具有至少一个环结构且除了碳、氢和氧还至少包含杂原子如氮、硫或磷的至少双官能的化合物。该杂原子优选在羰基官能附近，尤其是位于其α位。特别合适的杂原子是氮。这种OH官能单体单元的例子为4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲或三羟乙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)。环氧基官能单元的例子为三缩水甘油基异氰脲酸酯。
因此，本发明提供了重均分子量Mw最高为3500克/摩尔，羟基值为80-280毫克/克且酸值为5-40毫克/克的低分子量聚酯多元醇，它包含以下摩尔分数(以％＝摩尔/100摩尔计)的衍生自以下的结构单元：
a)1-18％，优选3-15％，特别优选5-12％的包含至少两个羟基和/或环氧基和至少一个优选位于羰基α位的杂原子，优选氮原子的脂族单环或多环多羟基或多环氧基化合物A，
b)1-30％，优选3-25％，特别优选5-20％的每分子包含三个或更多羟基的脂族无环或环状多羟基化合物B，
c)15-50％，优选20-45％，特别优选25-40％的直链或支链脂族二羟基化合物C，
d)25-60％，优选30-55％，特别优选35-50％的脂族环状多羧酸D，和
e)0-20％，优选1-15％，特别优选2-10％的选自脂族直链和支链二羧酸、芳族二羧酸、和每分子包含三个或更多羧基的多羧酸的多官能化合物E，以及
f)0-15％，优选1-12％，特别优选2-10％的选自单羧酸、一元醇和单环氧化物的单官能单元F，
组分A和B的羟基和环氧化物基团物质的总量与组分C的羟基物质的量的比率至少为1或大于1，且分别在a)、b)、c)、d)、e)、和f)中给出的摩尔分数合计达100％。
酸值按照DIN EN ISO 3682定义为中和用于分析的样品所需的氢氧化钾的质量mKOH与样品的质量mB(在溶液或分散体的情况下，样品中固体物质的质量)的比率；其单位通常为毫克/克。羟基值按照DIN ENISO 4629定义为羟基数与分析样品完全相同的氢氧化钾的质量mKOH与所述样品的质量mB(在溶液或分散体的情况下，样品中固体物质的质量)的比率；其单位通常为毫克/克。
脂族单环或多环多羟基或多环氧基化合物A优选具有5-或6-元环，其中至少一个原子不是碳且优选为氮原子。优选邻近该氮原子的羰基也优选为该环的一部分。特别优选的是在一个环中具有两个或三个氮原子的那些化合物A。羟基优选存在于羟甲基、羟乙基或2-羟丙基中。合适的化合物的例子为N，N’-二羟甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二羟甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、仲班酸或2-咪唑啉酮(亚乙基脲)与分别具有两个羟基的环氧乙烷或甲基环氧乙烷的反应产物、以及甘脲(乙炔脲)与甲醛、环氧乙烷或甲基环氧乙烷的反应产物，范围达到相应的四羟甲基、四羟乙基或四羟丙基甘脲。特别优选的化合物是上述三羟乙基异氰脲酸酯或可通过与甲基环氧乙烷反应而得到的同系三羟丙基异氰脲酸酯。也可通过将环氧乙烷和甲基环氧乙烷的混合物与异氰脲酸进行反应来制备混合羟烷基衍生物。表氯醇与异氰脲酸反应得到三缩水甘油基异氰脲酸，它作为一种多环氧化合物而优选。其它的环氧官能化合物A可通过将表氯醇与上述环脲，例如二缩水甘油基乙基脲、二缩水甘油基仲班酸或四缩水甘油基乙炔脲进行反应而类似制成。通过例如环氧乙烷或甲基环氧乙烷的混合物与表氯醇的反应，可制备出具有混合官能度的化合物A。
每分子包含三个或更多羟基的脂族无环或环状多羟基化合物B具有优选3-20，更优选3-12个碳原子，而且也可以是直链或支链的。合适化合物的例子为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-三羟基己烷、1，2，3-三羟基庚烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、和甘露糖醇、以及二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、双甘油和双季戊四醇。也可使用这些化合物与环氧乙烷或甲基环氧乙烷的反应产物。
直链或支链脂族二羟基化合物C具有优选2-20个碳原子，特别是2-9个碳原子。优选的是伯羟基，特别优选二伯羟基化合物。合适化合物的例子为乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二羟甲基庚烷、以及2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇。特别优选使用直链和支链二羟基化合物的混合物。
脂族环状多羧酸D具有6-12个碳原子且优选自环状二羧酸1，2-和1，4-环己烷二羧酸、和双环二羧酸顺-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸和甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、以及环状三羧酸1，3，5-环己烷三羧酸。
作为多官能化合物E，可以使用脂族直链和支链二羧酸、芳族二羧酸和每分子包含三个或更多羧基的多羧酸。优选的是具有2-40个碳原子的脂族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、支链脂族二羧酸如二甲基琥珀酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、二甲基戊二酸和甲基己二酸、以及氢化脂肪酸二聚体和这些化合物的混合物；芳族二羧酸和多羧酸如邻苯二酸、间苯二酸和对苯二酸、2，3-，1，4-和2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、以及1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、和二苯甲酮四羧酸。
作为单官能单元F，可以使用脂族或芳族单羧酸如乙酸、乙基己酸、异壬酸或苯甲酸，或具有4-20碳原子的脂族一元醇如乙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、2-乙基己醇、异壬醇或异十三醇。也可使用单环氧化物如支链单羧酸的缩水甘油酯。
除了酸和羟基化合物，本发明低分子量聚酯多元醇也可使用这些化合物的成酯衍生物而合成，如酸与低级脂族醇(具有1-4个碳原子，直链或支链、伯、仲或叔醇)的酯，优选甲酯、酸酐或酰氯、以及羟基化合物与挥发性有机酸的酯如乙酸酯或丙酸酯。
本发明的低分子量聚酯多元醇按照常规方式，通过将反应物混合并将它们在高温下一起缩合而制成。缩合反应通常可通过去除反应时形成的水(或在使用酸和醇的衍生物时的其它冷凝物)，通过减压蒸馏而加速。缩聚反应也可在能够与水形成共沸物的溶剂中进行；缩聚反应可通过蒸馏、水分离、和溶剂再循环而特别有效地进行。缩聚反应也可在催化剂的存在下进行。
本发明优选通过在缩合时加入还原剂而防止所得聚酯多元醇变色。为此，可以例如使用亚磷酸酯或次磷酸化合物，也可加入过氧化氢。
本发明的低分子量聚酯多元醇可间歇或连续制备。也可在大气压和高压下多步进行。
本发明的极低分子量OH-和COOH-官能聚酯多元醇可使用可自由选择的溶剂或溶剂混合物而溶解至可选程度。
按照本发明制成的含羟基和羧基的低分子量聚酯多元醇还可进一步例如，通过与异氰酸酯化合物或包含环氧乙烷基团的化合物反应而化学或物理改性。对于本发明的低分子量聚酯多元醇，与异氰酸酯化合物的反应导致氨基甲酸酯基团。与环氧乙烷化合物的反应导致其它的(二级)羟基。
同时，也可制备出低分子量脲衍生物，它在涂料工业中产生所谓的流挂控制树脂。为此，例如将低分子量聚酯多元醇作为与一元胺或多元胺的混合物而加入，并加入合适的单官能或多官能异氰酸酯。关于此，有利地是采用一种在使用一元胺时使用多官能异氰酸酯、和在使用多元胺时使用单官能或部分封端多官能异氰酸酯的工艺步骤。合适的胺是具有12-18个碳原子的脂族直链或支链或环状伯胺，如丁胺、己胺、2-乙基己胺、十二烷基胺和硬脂基胺、脂族、脂环族和芳族二胺如乙二胺、1，4-二氨基丁烷和1，6-二氨基己烷；1，3-二氨基甲基环己烷和2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、以及间二甲苯二胺。合适的异氰酸酯是油漆化学已知的多官能异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，2-亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷(IPDI)、二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)、4，4’-二异氰酸根合二苯基醚、2，3-二(8-异氰酸根合辛基)-4-辛基-5-己基环己烯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯异构体、和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。也可使用这些二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。合适的单官能异氰酸酯包括具有最高25个碳原子的脂族、环脂族和芳族异氰酸酯。其例子为甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、和2-乙基己基异氰酸酯。合适的部分封端异氰酸酯的例子为已与例如一元醇反应的多官能异氰酸酯(如，上述的双官能或多官能物质)。这些流挂控制树脂的优点在于，甚至可在单次施用时得到较高的膜厚度，但不会因为油漆流过相对水平线倾斜的表面而形成称作流挂或鼻状物的缺陷。特别是在涉及高产率涂料如底漆二道浆、着色面涂料和特殊透明涂料的施用时，这些问题可通过使用如此配制或改性的粘结剂而避免。包含具有该流挂控制改性的本发明低分子量聚酯多元醇的粘结剂不仅具有较高的流动限度，而且还具有良好的透明性，这样能够配制出具有高固体物质分数的涂料。因此在透明涂料中，可以获得60％的固体质量分数(在23℃下由DIN 4号杯测定流动时间21秒的涂料)，流动限度为60μm，且所得涂层具有突出的光学性能和良好的光泽。
此外，本发明的低分子量聚酯多元醇已用磷酸酯化(改性)至少至部分程度。
优选地，聚酯多元醇也可与丙烯酸酯共聚物，尤其是低分子量的那些进行混合。也可改性这种新的低分子量聚酯多元醇以形成丙烯酸酯聚合物的基础(在其上接枝)，例如描述于EP-A0776920或EP-A0896991。在两种情况下，酯树脂特性(丙烯酸酯组分的质量分数低于50％)或丙烯酸酯树脂特性(丙烯酸酯组分的质量分数大于50％)占优势。当然，具有等同分数的酯树脂和丙烯酸酯树脂的组合物也是可能的。
本发明因此还提供了包含低分子量聚酯多元醇和单独制备或在所述聚酯多元醇的存在下利用自由基聚合反应而制成的共聚物的混合物，该共聚物所基于的单体混合物包括：
-至少一种烯属不饱和单体G，它是脂族直链、支链或环状α，β-不饱和单羧酸的烷基酯，或在直链、支链或环状烷基中具有1-20，优选2-20个碳原子和在酯的酸基团中具有3-10，优选4-7个碳原子的烯属不饱和脂族直链、支链或环状二羧酸的烷基二酯。
-以及在G中所述的单羧酸或二羧酸之一的至少一种羟烷基酯H，所述羟烷基衍生自至少一种具有2-15，优选3-8个碳原子的二元脂族直链、支链或环状醇，
-至少一种选自在G中所述的单羧酸和二羧酸的羧酸I，它是未酯化形式，或在二羧酸的情况下为被G中所述烷基之一或H中所述羟烷基之一单酯化的形式，以及，如果需要
-至少一种其它的烯属不饱和单体J，选自乙烯基芳族化物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯；具有2-20，优选3-12个碳原子的脂族直链、支链或环状单羧酸的乙烯基酯、卤乙烯如氯乙烯、偏二氯乙烯；不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；在I中所述的酸的酰胺和/或二酰胺；具有1-18个碳原子的脂族直链、支链或环状醇的乙烯基醚和烯丙基醚；缩水甘油醇或甲基缩水甘油醇与烯属不饱和羧酸的酯；以及具有4-21个碳原子的烯属不饱和酮。
这些混合物可通过将共聚物加入聚酯多元醇而制成，其中聚酯多元醇的固体物质分数与共聚物的固体物质分数的质量比率为1∶9-9∶1，优选7∶3-3∶7。这两种组分通常通过充分混合两种组分的溶液而混合。这些混合物称作共混物。
该混合物也可按照本发明制备，优选使得该共聚物所基于的单体混合物在聚酯多元醇的存在下聚合，其中聚酯多元醇的固体物质分数的质量与该共聚物所基于的单体混合物的质量的比率为1∶9-9∶1，优选7∶3-3∶7。该聚合物称作部分接枝聚合物。
使用这种混合物或部分接枝聚合物配制涂料的一个优点在于，在使用性能(硬度、干燥速率)相当的情况下，可以调节固体物质的质量分数(为特定的流动时间)和羟基值；在羟基值较低的情况下，可以改变特定性能水平所需的固化剂的量，因此交联密度可根据涂层膜的特定硬度而变化。
该单体混合物在两种情况下优选包含以下的质量分数：
g)25-80％的(甲基)丙烯酸烷基酯G，其烷基可以是直链、支链或环状的且具有1-15个碳原子，
h)1-35％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯H，其羟烷基可以是直链、支链或环状的且具有2-20个碳原子，
i)0.5-20％的α，β-不饱和羧酸I，和
j)0-55％的化合物J，选自芳族乙烯基化合物、脂族乙烯基酯和乙烯基醚、烯丙基醚、卤乙烯、烯属不饱和酮、缩水甘油醇或甲基缩水甘油醇与烯属不饱和羧酸的酯、和α，β-不饱和羧酸的腈，
组分G-J的质量分数的总和必需为100％且组分G-J的选择优选使得，该混合物在没有其它添加物下的聚合反应理论上得到一种酸值至少为5毫克/克且羟基值为30-190毫克/克的丙烯酸酯共聚物。聚合反应在已知的自由基聚合反应引发剂和根据需要的调节剂的存在下进行。
组分G优选自丙烯酸和甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正-、仲-、异和叔丁醇、以及异冰片基和异葑基醇的酯。
组分H优选自丙烯酸和甲基丙烯酸与乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的酯。
组分I优选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
组分J优选自苯乙烯、乙烯基甲苯异构体、和α-甲基苯乙烯。
在本发明中，进一步优选的工艺步骤是在环状化合物K的存在下将组分G-J聚合，所述化合物K可以与用作组分I的化合物和/或与用作组分H的化合物反应形成可共聚化合物。合适的化合物K是环氧化物，尤其是与酸I反应形成不饱和羟基酯的在酸基中具有4-12个碳原子的α支化脂族单羧酸的缩水甘油酯、与酸I反应形成不饱和酸或与含羟基化合物H反应形成不饱和羟基化合物的内酯或内酰胺、或胺。该工艺步骤描述于EP-A0027931、WO90/03991、以及EP-A0635523、0638591、0680977、0714915、和0741149，在此将其涉及这些工艺步骤的所有内容作为参考并入本发明。
本发明的低分子量聚酯多元醇-单独或作为混合物-特别适合在单组分和双组分体系，尤其是所谓的高固体含量体系，即，具有高固体质量分数的溶剂基混合物中进行涂布应用。
适用于本发明低聚酯多元醇和相应地包含所述多元醇的混合物的溶剂例如为脂族、环脂族和芳族烃，如烷基苯如二甲苯、甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、具有较长链醇基团的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、相应的甲基醚乙酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯；醚，如乙二醇单乙基、单甲基或单丁基醚；二醇；醇；酮如甲基异戊基酮、甲基异丁基酮；内酯、以及这些溶剂的混合物。至于溶剂，也可使用内酯与二醇或醇的反应产物。
本发明还提供了包含本发明低分子量聚酯多元醇或其流挂控制改性型的涂料组合物，如果需要与其它有机多羟基化合物或与反应性稀释剂(低分子量化合物，在单独或与低分子量聚酯多元醇或其它共组分一起时与所用固化剂反应)进行共混。特别合适的共组分是上述种类的丙烯酸酯共聚物。这些高固体含量涂料组合物特别用于涂覆金属片材(尤其是用于OEM汽车整饰和再整饰，和用于一般的工业场合，如钢桥)，用于涂覆塑料和木材，和用于涂覆纺织品、皮革、纸、和建筑材料。
低分子量聚酯多元醇或其流挂控制变型、以及包含这些低分子量聚酯多元醇的混合物可在合适交联剂(固化剂)的存在下冷固化或高温固化。
这些涂料组合物中的合适固化组分包括氨基树脂、多异氰酸酯、或包含酸酐基团的化合物，单独或混合形式。交联剂在每种情况下的加入量使得低分子量聚酯多元醇(或包含它的混合物)的OH基团数与交联剂的活性基团数的比率为0.3∶1-3∶1。
适用作固化组分的氨基树脂优选为脲树脂、蜜胺树脂和/或苯并胍胺树脂。这些物质优选为脲、蜜胺或分别地，苯并胍胺与甲醛的缩合醚化产物。合适混合物的低分子量聚酯多元醇的质量与交联剂的质量的比率为50∶50-90∶10，分别以固体树脂的质量为基础。合适的酚类树脂及其衍生物也可用作固化剂。在酸如对甲苯磺酸的存在下，这些交联剂导致了涂层的固化。热固化通常可例如在85-200℃的温度下进行10-30分钟。
为了交联固化本发明的产物，多异氰酸酯是合适的，尤其是在中等温度或在室温下。合适的多异氰酸酯组分原则上包括聚氨酯化学已知的所有脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯，单独或混合形式。非常合适的多异氰酸酯的例子为低分子量多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对二甲苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基环己烷(IPDI)、2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、以及这些异构体与其高级同系物的混合物，例如以常规方式通过苯胺/甲醛缩合物的光气化而得到；2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯、以及这些化合物的任何所需混合物。
但优选使用这些简单多异氰酸酯的衍生物，这在涂料技术中是常见的。这些包括，包含例如缩二脲基团、脲二酮(uretdione)基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团、碳化二亚胺基团或脲基甲酸酯基团，例如描述于EP-A0470461。
特别优选的改性多异氰酸酯包括N，N’，N”-三(6-异氰酸根合己基)缩二脲及其与高级同系物的混合物、以及N，N’，N”-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯及其与包含一个以上异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。
适用于高温固化的其它化合物包括封端多异氰酸酯、以及多羧酸及其酸酐。
本发明的低分子量聚酯多元醇以及包含它的混合物特别适用于制备高固体含量溶剂基透明涂层和面涂料以及底漆二道浆。
涂料组合物通过将该聚酯多元醇(或包含它的混合物)与上述固化剂进行混合而制成。
也可存在涂料技术中常见但尚未在用本发明低分子量聚酯多元醇或包含它的混合物制成的涂料组合物中提及的其它助剂和添加剂。这些包括，尤其是催化剂、流平剂、硅油、添加剂如纤维素酯，尤其是乙酰丁酸纤维素、增塑剂如磷酸酯和邻苯二甲酸酯、颜料如氧化铁、氧化铅、硅酸铅、二氧化钛、硫酸钡、硫化锌、酞菁配合物、等、和填料如滑石、云母、高岭土、白垩、石英粉、石棉粉、板岩粉、各种硅石、硅酸盐等、粘度添加剂、消光剂、UV吸收剂和光稳定剂、抗氧化剂和/或过氧化物捕捉剂、消泡剂和/或润湿剂、活性稀释剂、和类似物。
涂料组合物可按照已知的方法，例如刷涂、浸涂、流涂或通过辊涂或刮刀涂布，尤其是通过喷涂而施用到相应基材上。它们可在热条件下施用，而且如果合适可通过注入超临界溶剂(如，CO2)而成为即用形式。具有优异性能的汽车、工业塑料、木材、建筑材料和纺织品涂覆材料可由使用本发明低分子量聚酯多元醇制备的粘结剂或粘结剂混合物而得到。这些粘结剂可用于生产中间涂层和用于生产着色或未着色面涂层。
为此，该涂料一般在其施用之后，在-20℃至+100℃，优选-10℃至+80℃的温度下固化。
正如前述文本，在以下实施例中，除非另有所指，单位“％”的所有数字是质量分数(所述物质的质量与混合物的质量的比率)。分数都是质量分数。“％”浓度是溶解物质在溶液中的质量分数(溶解物质的质量除以溶液的质量)。
具体实施方式
实施例
1a)聚酯的合成
聚酯按照表1的组成来制备(所用反应物的量以摩尔计)。为此，将起始组分在氮气下在190-200℃下加热，然后连续去除反应形成的水。将温度连续升至220℃，直到酸值为20-30毫克/克。然后，用乙酸丁酯稀释该低分子量聚酯多元醇，得到约80％浓度的溶液(80BAC)。
表1
起始组分    实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
 mol/(100mol) mol/(100mol) mol/(100mol) mol/(100mol)
    THEIC     8.9     8.9     9.4     8.5
    TMP     13.7     13.7     14.4     13.5
    EG     13.4      -     11.6     12.7
    PG      -     13.4     -     -
    NPG     19.5     19.5     18     19
    HPSA     44.5     44.5     46.6     46.3
该表的简称具有以下含义：
THEIC＝三羟乙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)
TMP＝三羟甲基丙烷
EG＝乙二醇
PG＝1，2-丙二醇
NPG＝新戊二醇
HHPSA＝六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二甲酸酐)
以下数值对实施例1-4的聚酯来测定：
表2聚酯的性能
聚酯多元醇的来源   实施例1  实施例2   实施例3  实施例4
固体质量分数     ％   78.5   81.0    79.5    79.0
酸值    mg/g   25.3   28.0    24.6    24.0
羟基值    mg/g   165   165    151    141
供料形式的粘度   mPa·s   18230   22586    41946    29380
在BAC中的50％浓度溶液中的粘度   mPa·s   30   28    31    32
重均分子量Mw     g/mol   1872   2191    3127    2670
数均分子量Mn     gmol   847   939    1101    1113
多分散性U＝Mw/Mn   2.2   2.3    2.8    2.4
固体物质的质量分数按照DIN EN ISO 3251来测定，酸值按照DINEN ISO 3682来测定，羟基值按照DIN EN ISO 4629来测定，且粘度按照DIN EN ISO 3219来测定；这些(较新)标准的详述对应于以上较早给出的标准。分子量通过凝胶渗透色谱来测定，其中校正使用聚苯乙烯标准物以常规方式进行。
1b)丙烯酸酯共聚物的制备
1b1)前体：低聚酯多元醇
将按照实施例1制成的聚酯多元醇由乙酸丁酯溶液转移到在芳族混合物(沸程150-180℃的溶剂石脑油，这时是来自Shell Chemicals的Shell A，以下称作SNA)中的溶液，然后将质量分数调节至78％(按照DIN EN ISO 3251测定)。
1b2)丙烯酸酯共聚物
向配有搅拌器、加热、冷却体系和惰性气体入口以及加料设备的反应器装入135克来自1b1)的上述低聚酯多元醇溶液和另外的237.4克SNA，然后将该混合物用氮气覆盖并加热至该混合物的沸腾温度168℃。然后，在6小时内经由滴液漏斗计量加入282克丙烯酸正丁酯、58.4克甲基丙烯酸甲酯、227.5克甲基丙烯酸羟乙基酯、14.8克丙烯酸、428克苯乙烯和7.9克叔十二烷基硫醇。同时，经由一个单独的加料设备计量加入溶解在99克溶剂石脑油150/180(SNA，芳族烃混合物，在大气压下的沸腾温度范围为150-180℃)中的19.8克二叔戊基过氧化物。经过6小时之后，用溶解在10克SNA中的2克二叔戊基过氧化物重复引发，然后再继续反应2小时。随后将产物通过加入100克乙酸丁酯而调节至69.9％的固体质量分数(按照DIN EN ISO3251来测定)。
所得丙烯酸酯共聚物1b2)是非常透明的且具有以下特性：酸值11.2毫克/克；羟基值95.4毫克/克；动态粘度(按照DIN EN ISO 3219在23℃下测定，供料形式，即，上述的稀释态)5235mPa·s；动态粘度(按照DIN EN ISO 3219在23℃下测定，在另外用乙酸丁酯稀释至50％固体质量分数的溶液中)79mPa·s。数均分子量Mw为6805克/摩尔。多分散性U＝Mw/Mn为3.0(用聚苯乙烯标准物校正)。
1c)低聚酯多元醇与低分子量丙烯酸酯共聚物的混合物
将来自1b1)的聚酯多元醇与按照EP-A0680977实施例3的低分子量丙烯酸酯共聚物按一定比例混合，使得聚酯多元醇的质量与丙烯酸酯共聚物的质量的比率为1∶4。
2)超高固体含量透明涂料的制备
使用表3所述量的规定组分来制备透明涂料，然后将这些透明涂料都调节至对应于21秒流动时间(按照DIN 53211在23℃下测定)的处理粘度。
表3
粘结剂   2     3    4 5(对比，EP-A0940415实施例3)
固体质量分数   ％   78.5   81   79.5   79     78
羟基值  mg/g   165   165   151   141     221
粘结剂的量    g   95.5   61.75   62.9   94.9     80
溶剂混合物的量*    g   26.3   12.5   17.5   26.3     15.6
Additol XL 480    g   0.24   0.16   0.16   0.24     0.2
Desmodur N 3300    g   42.2   28.75   26.4   37     47.3
MAK/BGAC混合物(60克/40克)    g   36.7   30.1   27.6   42.7     31.5
流动时间    s   21   21   21   21     21
涂料的命名   1   2   3   4     5
溶剂混合物：
乙酸甲酯/丁基乙二醇乙酸酯(BGAC)/甲基戊基酮(MAK)的混合物，质量比率为60∶15∶25
Additol XL 48：流平剂(Solutia Germany GmbH &Co.KG，Wiesbaden)
Desmodur N 3300：多异氰酸酯(BAYER AG，Leverkusen)
使用来自实施例1b2)的粘结剂，按照以上配方制备出另一透明涂料，它具有约52％的固体质量分数，流动时间为21秒。具有1c)粘结剂的透明涂料的固体质量分数为约50％，流动时间相同。
3)超高固体含量透明涂料的油漆性能测试
使用200μm棒涂布器将2)的涂料体系施用到干净的玻璃板上，然后在室温下干燥(23℃，大气压，湿度65％)。
表4
涂料的命名     1     2     3     4  5(对比)
涂层膜的外观    透明   透明   透明   透明    透明
储存期*     h     6     7     6     6     3
指压干时间**     h     3.5     4     4     4     4
固体质量分数#     ％     65     63     63     62     65
*储存期：涂料初始粘度加倍时的时间(小时计)
**指压干时间：涂层膜不再发粘(拇指测试)时的时间(小时计)
#固体质量分数：涂料中的固体物质的质量分数，按照DIN EN ISO3251来测定
结果：用于透明涂料的固体物质的质量分数都超过60％。所有产品都表现出快速起始干燥。对比例的储存期仅为基于本发明产品的涂料的一半。
4)紫外泛黄
测试试样：刮涂到白瓦上，在室温下干燥7天的300μm湿膜
将具有包含本发明粘结剂的涂料的5个瓦(包括对比瓦)经过UV曝光装置10、20、和30次(速度4米/分钟，灯输出2×80瓦/厘米)
结果：包含本发明低分子量聚酯多元醇的涂料和对比例都没有发现泛黄。
5)硬度的发展
使用200棒涂布器将在2)中制成的涂料体系施用到干净玻璃板上，在10分钟闪蒸之后，在80℃下强制干燥30分钟。
表5
涂料的命名  1  2  3  4  5(对比)
干膜厚度(ISO 2808)，微米  52  50  50  50  52
摆锤硬度(DIN 53157)在室温下1小时之后，s在室温下1天之后，s 153167 147183 140165 139167 135147
包含粘结剂1b2)和1c)的透明涂料的摆锤硬度为170s(如上在80℃下干燥30分钟，在室温下储存1天之后测定)。
结果：本发明聚酯、聚酯与按照1c)的低分子量丙烯酸酯共聚物的混合物、以及按照1b2)制成的一步法聚合物具有特别高的摆锤硬度。没有任何因为粘结剂的极低分子量而导致硬度下降的迹象。
6)流平性：
涂层的表面纹路(橙皮)可使用波扫描法来客观评估。测定在10厘米测量路径上的激光束反射(入射角＝观察角＝60。)。所记录的参数是长波性质，来自反射光强度Is沿着测量路径s＝0厘米至s＝10厘米的标准化变数a(由0.6-10毫米特性长度的付里叶分析得到的长波分数)，按照下式计算： a = 1000 s × I 2 × ∫ ( I s - I ) 2 ds 其中I是测量路径中的平均反射光强度。长波性质随后定义为： L = 67 · lg ( 1 + a 20 )
其中消除反射强度的明显异常值以校正长波性质LC。(校正)长波性质LC的测量值越高，所讨论样品具有较高程度的称作橙皮的表面质量。
表6
涂料的命名  1  2  3  4  5(对比)
膜厚度，微米  30  30  30  30  30
LC  6  6  7  8  14
结果：由本发明粘结剂制成的涂膜的较好表面的视觉印象通过使用波扫描法而定量确认：涂料1-4的膜具有较少或没有表面不规则度，而对比涂料5的膜具有明显可见的橙皮纹路(橙皮效应)。
同样，将由1c)和1b2)制成的透明涂料进行表面不规则度比较。使用包含混合物1c)的透明涂料，得到23-24的LC值，而包含一步法聚合物1b2)的透明涂料的LC值仅为7。
7)流挂控制的聚酯多元醇的表面
向2升3颈烧瓶装入1206克来自实施例2的本发明聚酯。搅拌下加入18.0克异十三烷基醇和6.1克间二甲苯二胺。然后加入溶解在98克溶剂石脑油150/180(来自Exxon的Solvesso或来自ShellChemie的Shellsol 100)中的15.1克六亚甲基二异氰酸酯，在此过程中调控反应温度(放热)-最大35℃-然后将各组分搅拌在一起(约4小时内)。4小时之后，将反应温度升至50℃并保持3小时。然后，按照DIN EN ISO 11909的方法来测定异氰酸酯基团的质量分数(NCO值)，该值低于0.1％。
如此制备的流挂控制聚酯(SCA-PE)通过加入乙酸丁酯而将固体质量分数调节至65％(按照DIN EN ISO 3251来测定)。性能：                                SCA-PE固体物质的质量分数(％)，              65.3％按照DIN EN ISO 3251外观                                  微浑浊(半透明)粒度(研磨计)                          无流变性：剪切速率(1-200并回到1秒-1)   触变性
(研磨计：用于确定研磨物的细度的测量仪器，按照ISO 1524)
8)具有高流动限度的超高固体含量透明涂料的制备
使用表7规定量的所述组分，由流挂控制聚酯多元醇(SCA-PE)制备出透明涂料，然后调节至对应于21秒流动时间(按照DIN 53211在23℃下测定)的处理粘度。
表7：测试涂料6 sca的组成
组分
来自实施例7的流挂控制聚酯多元醇 216g
Tinuvin 292(Ciba Spezialchemikalien) 1.2g
Tinuvin 1230(Ciba Spezialchemikalien) 3.5g
Tego Glide(Tego Chemie) 0.1g
Metatin(Acima，Buchs) 2.38g
甲基戊基酮/丁基乙二醇乙酸酯/乙酸甲氧基丙酯(质量比率60∶15∶25的混合物) 28.1g
甲基戊基酮/丁基乙二醇乙酸酯/乙酸甲氧基丙酯(质量比率60∶15∶25的混合物) 7.1g
总计 258.38g
Desmodur N 3300(BAYER AG，Leverkusen) 106.5g
喷雾稀释剂(甲基戊基酮/丁基乙二醇乙酸酯，质量比率60∶40的混合物) 75g
固体物质在涂料中的质量分数(DIN EN ISO 3251；125℃干燥，1小时，2克样品+2毫升乙酸乙酯) 60.0％
施用粘度(流动时间DIN EN ISO 2431；23℃，4号杯) 21s
交联度 100％
9)有或没有流挂控制改性的透明涂料的测试
将涂料2(没有改性)和6sca以20-70μm的递增干膜厚度(“干膜斜率”)喷雾到穿孔金属板(20×30厘米2)，其中已制成直径为0.5厘米的对角15个环形孔。15分钟闪蒸和随后在80℃下干燥30分钟之后，测定流动限度(即，流挂开始在孔上形成的位置)。表面质量通过使用波扫描法(参见以上)并测定光泽而评估。
表8：测试结果
涂料     6 sca     2(对比)
流动限度，微米     60     42
波扫描：在33μm干膜厚度下的LC     8     6
光泽(Trigloss；20°，在33μm干膜厚度下测定)     88     90
结果：使用还具有流挂控制改性的本发明涂料6 sca，可以涂覆高堆积透明涂料高达60μm(与没有前述改性的约40μm相比)。透明涂料6 sca得到具有高表面质量(没有橙皮)和优异光泽的涂膜。

Claims (15)

1.一种重均分子量Mw最高为3500克/摩尔，羟基值为80-280毫克/克且酸值为5-40毫克/克的聚酯多元醇，它包含以下摩尔分数(以％＝摩尔/100摩尔计)的衍生自以下的结构单元：
a)1-18％的包含至少两个羟基和/或环氧基并具有至少一个杂原子的脂族单环或多环化合物A，
b)1-30％的每分子包含三个或更多羟基的脂族无环或环状多羟基化合物B，
c)15-50％的直链或支链脂族二羟基化合物C，
d)25-60％的脂族环状多羧酸D，
组分A和B的羟基和环氧化物基团物质的总量与组分C的羟基物质的量的比率至少为1或大于1，且分别在a)、b)、c)、和d)中给出的物质的分数合计达100％。
2.根据权利要求1所要求的聚酯多元醇，它包含摩尔分数最高为20％的衍生自多官能化合物E的结构单元，所述多官能化合物E选自脂族直链和支链二羧酸、芳族二羧酸、和每分子包含三个或更多羧基的多羧酸。
3.根据权利要求1所要求的聚酯多元醇，它还包含摩尔分数最高为15％的衍生自单官能单元F的结构单元，所述单官能单元F选自单羧酸、单环氧化物和一元醇。
4.根据权利要求1所要求的聚酯多元醇，其中所述杂原子是氮原子。
5.根据权利要求4所要求的聚酯多元醇，其中羰基位于该氮原子的α位。
6.根据权利要求1所要求的聚酯多元醇，其中使用三羟乙基异氰脲酸酯作为多羟基化合物A。
7.丙烯酸酯共聚物与根据权利要求1所要求的聚酯多元醇的一种混合物，其中丙烯酸酯共聚物在所述聚酯多元醇的存在下而制成或在其合成之后加入聚酯多元醇中，所述共聚物所基于的单体混合物包括：
-至少一种烯属不饱和单体G，它是脂族直链、支链或环状α，β-不饱和单羧酸的烷基酯，或在直链、支链或环状烷基中具有1-20个碳原子和在酯的酸基团中具有3-10个碳原子的烯属不饱和脂族直链、支链或环状二羧酸的烷基二酯。
-以及在G中所述的单羧酸或二羧酸之一的至少一种羟烷基酯H，所述羟烷基衍生自至少一种具有2-15个碳原子的二元脂族直链、支链或环状醇，
-至少一种选自在G中所述的单羧酸和二羧酸的羧酸I，它是未酯化形式，或在二羧酸的情况下为被G中所述烷基之一或H中所述羟烷基之一单酯化的形式。
8.根据权利要求7所要求的混合物，其中所述丙烯酸酯共聚物可通过在环状化合物K的存在下将组分G-I进行聚合而得到，该化合物K可以与用作组分I和/或用作组分H的化合物反应形成可共聚化合物。
9.一种包含根据权利要求1所要求的低分子量聚酯多元醇作为粘结剂的涂料。
10.一种包含根据权利要求7或8所要求的混合物作为粘结剂的涂料。
11.根据权利要求9所要求的涂料，它除了粘结剂还包含一元胺或多元胺与单官能或多官能异氰酸酯的反应产物。
12.根据权利要求11所要求的涂料，它可通过将一元胺或多元胺与单官能或多官能异氰酸酯在根据权利要求1所要求的聚酯多元醇的存在下进行反应而得到。
13.根据权利要求10所要求的涂料，除了粘结剂它还包含一元胺或多元胺与单官能或多官能异氰酸酯的反应产物。
14.根据权利要求13所要求的涂料，它可通过在根据权利要求5或6所要求的聚酯多元醇与丙烯酸酯共聚物的混合物的存在下，将一元胺或多元胺与单官能或多官能异氰酸酯进行反应而得到。
15.一种使用根据权利要求9-14任何一项所要求的涂料来生产涂层的方法，包括，通过刷涂、浸涂、流涂、辊涂、刮刀涂布或喷涂将该涂料施用到基材上，然后在-20℃至200℃的温度范围内固化。
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