CN1122059C - 粉末涂料粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末涂料配方用的可辐射固化的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含a)一种固体聚合物，其不饱和量为每摩尔不饱和基团300～1800g(WPU)，分子量(Mn)为每摩尔800～5000g，和b)一种交联剂，包含分子量(Mn)高于400的预聚物单元和乙烯基醚或不饱和醇单元，该交联剂中的可聚合不饱和数目大于或等于2。

Description

粉末涂料粘合剂组合物
本发明涉及一种粉末涂料粘合剂组合物，并涉及含有这种粘合剂组合物的可辐射固化的粉末涂料配方。
从Powder Coatings Bulletin(涂料通报)，1996，10，第6-8页可知，很明显，目前存在着对可在金属上固化的可辐射固化涂料配方的市场需求。
本发明的目的是提供一种可辐射固化的粉末涂料粘合剂组合物，该组合物包含一种聚合物及任选地一种交联剂，从而得到一种具有良好性能，例如良好的贮存稳定性的粉末涂料，该涂料在相当低的固化温度下的粘度是如此地低，以致具有良好的流动性，同时也得到一种可以在金属上固化的粉末涂料粘合剂配方。
本发明的特征在于该粉末涂料组合物包含：
a)一种聚合物，其不饱和量为每摩尔不饱和基团300～1800g(WPU)，分子量(Mn)为每摩尔800～5000g，和
b)一种交联剂，包含分子量(Mn)高于400的预聚物单元和乙烯基醚或不饱和醇单元，该交联剂中的可聚合不饱和数目大于或等于2。
化合物a)和b)在20℃时是固体。
按照本发明的粉末涂料粘合剂组合物导致一种具有足够附着力和柔软性适于用在金属基质上，并具有很好的贮存或粉末稳定性、加工性能及良好的流动性能的粉末涂料。
同时也获得了所要求的其它性能，例如，耐化学性、韧性、颜色稳定性和耐擦伤性。
含有本发明的粘合剂组合物的粉末涂料配方也可涂布在其它基材上，例如木材、粗纸板、MDF(中密度纤维板)、纸张及塑料。
本发明的粘合剂组合物的一个主要实际优点是兼备快速固化和不释放挥发性有机物。
本发明的组合物的另一个主要优点是可将粉末涂料用在由于尺寸大的原因而不能在一次作业中整个在高温下进行加热的金属物件上，因此可以涂布很大的金属基材及组装物件(包含有金属以及例如塑料)。
聚合物a)中可聚合的不饱和度-表示为WPU-通常为每摩尔不饱和基团约145～3000克(WPU)，优选为每摩尔不饱和基团约300～1800克聚合物。不饱和基团既可位于链中也可位于链端。
分子量(Mn)一般为约800～5000，优选为2000～4500。Mn是以聚苯乙烯为标准样用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
优选地，聚合物(a)是一种不饱和聚酯和/或不饱和聚丙烯酸酯。
如果该聚合物是一种不饱和聚酯，则其不饱和量优选为每摩尔不饱和基团300～1800克，分子量(Mn)优选为每摩尔800～5000。
聚合物a)和交联剂b)可以是(半)结晶的，也可以是无定形的。取决于所要求的用途，通过选择结晶性和无定形化合物的重量比，可以得到一种其流动性和加工性达到优化平衡的结晶性和无定形化合物的混合物。
无定形聚酯的玻璃化转变温度(Tg)一般为25～100℃，优选为约30～约80℃。
结晶不饱和聚酯和结晶交联剂的熔点一般为35～180℃，优选为50～120℃。
有关基于不饱和聚酯的粉末涂料的一般描述可参见Misev著的Powder Coatings，Chemistry and Technology(粉末涂料，化学与工艺学)，第167-170页(wiley，1991)。
不饱和聚酯的制备可采用例如一步法进行，将(不)饱和酸和二元醇在例如约180～约230℃加热约6～约15小时。
也可以用两步法进行制备在第一步骤中使饱和二元醇与酸在例如230～250℃进行酯化例如2～8小时，然后在第二步骤中使饱和化合物和/或不饱和二元醇和酸在例如180～220℃进行酯化例如2～8小时。
不饱和聚酯一般由一种或几种脂族和/或环脂族的一元醇、二元醇和/或多元醇及一种或几种脂族、环脂族和/或芳族的二元或多元羧酸构成，如果希望的话，还可包含单羧酸和/或从其衍生的酯类。
适用的醇的例子有：苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇。
不用或除了这些醇类化合物外，还可使用一种或几种环氧化合物，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧化物(如GarduraTM)，异氰脲酸三缩水甘油酯，碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和/或烯丙基缩水甘油醚。
适用的二元或多元羧酸的例子有：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或1，2，4-偏苯三酸。这些羧酸也可以以酐的形式使用，例如使用四氢邻苯二甲酸酐、马来酐或邻苯二甲酸酐。
如果希望的话，不饱和聚酯还可包含饱和或不饱和一元羧酸，例如含2～36个碳原子的合成的和/或天然的脂肪酸，或由这些羧酸和多元醇如甘油制得的酯类。适用的一元羧酸的例子有：月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸。不饱和聚酯还可含有二环戊二烯。
作为不饱和羧酸，优选使用富马酸和/或马来酸。
为了制备具有足够结晶度的聚酯，缩聚反应中所使用的(二)酸和(二)醇最好，但并非必须，含有偶数个碳原子。芳族和/或脂族环状二元酸和二元醇中官能基团彼此处于对位者，例如对苯二甲酸、环己烷二羧酸和二羟甲基环己烷通常可以提高结晶度。
用于合成(半)结晶聚酯的单体优选地是含有偶数个碳原子的二元醇和二元酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和环己烷二羧酸、己二醇、丁二醇、酯二醇和二羟甲基环己烷。
(半)结晶聚酯的制备方法可参见，例如WO-A-91-14745。
羟基官能不饱和聚酯的羟值一般为5～75mg KOH/克树脂，优选为25～60mg KOH/克树脂。酸值一般低于10mg KOH/克树脂，且最好尽可能选择得低些。
酸官能不饱和聚酯的酸值一般为15～75mg KOH/克树脂，优选25～45mg KOH/克树脂
适用的丙烯酸酯聚合物的例子是含有若干个具有不饱和基团的侧链的丙烯酸酯聚合物。这类聚合物可以用两步法制得。在第一步骤中，用传统聚合方法制备丙烯酸聚合物，同时也使一定比例的官能单体共聚。这种官能单体例如可以是具有环氧官能、酸官能或异氰酸酯官能的单体，其用量一般为3～60％(重量)。
然后在第二步骤中，使从第一步骤得到的丙烯酸聚合物中的官能基团与含有能与这些官能基团反应的、并且在例链中含有不饱和基团的化合物进行反应。
在第二步骤的反应中，官能丙烯酸酯树脂可溶解在溶剂中，例如溶解在甲苯、二甲苯或乙酸丁酯中。含有能与官能聚合物反应的不饱和基团的化合物在例如50～150℃的温度范围内加入。然后继续搅拌若干小时。反应的进程可以通过滴定，例如测定酸基或异氰酸酯基来进行监测。
在第二步骤中可能的加成反应是例如酸基与环氧官能丙烯酸酯聚合物之间的反应、羟基与异氰酸酯官能丙烯酸酯聚合物之间的反应、异氰酸酯基与羟基官能丙烯酸酯聚合物之间的反应、酸酐基与羟基官能丙烯酸酯聚合物之间的反应或环氧基与酸官能丙烯酸酯聚合物之间的反应。
优选使用环氧官能丙烯酸酯聚合物与(甲基)丙烯酸之间的反应。
因此，具有不饱和基团的侧链可以用例如含不饱和基团的酸酐、(甲基)丙烯酸酯基团、烯丙基基团、乙烯基基团和乙烯基醚基团来形成。含有不饱和基团的化合物的适当例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、TMI、烯丙基缩水甘油醚、羟丁基乙烯基醚、和马来酸酐。
丙烯酸酯聚合物也可以通过多步法制得。在多步法中，二异氰酸酯化合物(例如异佛尔酮二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯或亚甲基二环己基异氰酸酯)中的1个异氰酸酯基团可以例如与羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体反应。然后，所得到的含有异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以与一种羟基官能的聚合物如含有甲基丙烯酸羟乙酯作为官能单体的丙烯酸酯聚合物反应。
交联剂b)含有分子量(Mn)高于400的预聚物单元和乙烯基醚或不饱和醇单元，交联剂中可聚合的不饱和数目大于或等于2。
优选地，交联剂b)的预聚物是线型预聚物。
由于交联剂中乙烯基醚或链端的不饱和醇基团之间的距离较大，所以固化后涂层的柔软性得到改善。
该预聚物可以是饱和的，或是不饱和的。
例如，官能预聚物可以是一种聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯或环氧树脂。优选该预聚物是一种饱和聚酯和/或不饱和聚酯和/或聚丙烯酸酯。
按照本发明的一个优选具体实施方案，该预聚物是一种羟基官能预聚物、乙酰基乙酸酯官能预聚物、环氧官能预聚物、酸官能预聚物、异氰酸酯官能预聚物或酯官能预聚物。
按照本发明的另一个优选具体实施方案，该粉末涂料粘合剂组合物主要包含：
a)一种聚合物，其不饱和度为每摩尔不饱和基团约300～约1800克聚合物，包括不饱和基团(WPU)，分子量(Mn)为每摩尔800～5000克，和
b)一种交联剂，包含一种羟基官能预聚物、一种(多)异氰酸酯和一种乙烯基醚或一种不饱和醇的反应产物，其中该交联剂中的可聚合不饱和数目大于或等于2。
例如，该交联剂可以通过在催化剂如二月桂酸二丁基锡的存在下使各组分进行反应来制备。反应可任选地在本体中或在适当溶剂中，如氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯或苯中在70～150℃的温度范围内进行。加料顺序可根据所要求的最终产品来改变。
交联剂中可聚合的不饱和数目大于或等于2，一般为2～10，优选为2～4。
交联剂可以是线型的，或支化的。交联剂的WPU一般为约200～约1500。
羟基官能预聚物的分子量(Mn)一般为约200～约2500。
聚酯可用通常的工艺方法通过常用的多元醇和多元羧酸，任选地在常用的酯化催化剂如氧化二丁基锡或钛酸四丁基酯的存在下进行酯化或酯基转移反应来制备。
在羟基官能预聚物的情况下，最好对制备条件和COOH/OH的比例加以选择，使得最终产物的羟值为25～125mg KOH/克树脂。
优选的交联剂是一种羟基官能预聚物、(多)异氰酸酯和一种官能乙烯基醚或一种不饱和醇的反应产物。
适用的(多)异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯、对-和间-亚苯基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯、亚萘基-1，5′-二异氰酸酯、5-双(2-甲基-3-异氰酸酯苯基)甲烷、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、3，4-异氰酸酯甲基-1-甲基环己烷异氰酸酯(IMCI)以及这些异氰酸酯的更高官能的异氰酸酯官能低聚物，例如异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体(Uretdiones)和缩二脲。
优选的异氰酸酯是IMCI、IPDI或HDI。
适用的官能乙烯基醚有：例如羟基乙烯基醚和氨基乙烯基醚。
适用的羟基乙烯基醚的例子包括含2～10个碳原子的羟基乙烯基醚。优选的羟基乙烯基醚是羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚或二甘醇单乙烯基醚。
适用的氨基乙烯基醚的例子是氨基丙基乙烯基醚。
酸、乙酰基乙酸酯、异氰酸酯、环氧及酯等官能的预聚物优选地与氨基乙烯基醚反应。此外，酯和异氰酸酯官能的预聚物优选地与羟基乙烯基醚反应。
适用的不饱和醇的例子是烯丙醇和巴豆醇，这种醇在羟基聚合物的存在下，与异氰酸酯反应生成烯丙基或巴豆基官能化交联剂。然后，借助于例如rutene催化剂的作用，这种交联剂可以转化成链烯基化合物，例如1-丙烯基醚和1-丁烯基醚(Crivello，Pol.Mat.Sc.and Eng.1995，第72卷，473页)。
羟基乙烯基醚和烯丙醇是优选的。
最优选地，该交联包含羟基官能预聚物、(多)异氰酸酯和乙烯基醚的单元。
粘合剂组合物中a)与b)比例的选择部分地取决于b)的选择。
如果b)是乙烯基醚官能化的，则不饱和a)：不饱和b)的当量比一般为约1∶2～约2∶1，实际上1∶1的比例是优选的。
如果烯丙基或链烯基官能化合物用作b)，则不饱和a)∶不饱和b)的当量比一般为约1∶2～约2∶1。
也可以使用乙烯基化合物和烯丙基官能的交联剂的组合。
还可以组合使用交联剂b)与交联剂c)。
优选地，交联剂c)包含烯类不饱和单元。适合的单元包括，例如乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基氨基甲酸酯、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或不饱和的(甲基)丙烯酸酯单元。适合的不饱和(甲基)丙烯酸酯是，例如不饱和的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和的聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和的环氧(甲基)丙烯酸酯和不饱和的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
按照本发明的进一步的优选具体实施方案，该粉末涂料粘合剂组合物包含如US-A-5703198中公开的交联剂作为交联剂c)。
优选的粉末涂料粘合剂组合物包含：
a)一种聚合物，其不饱和量为每摩尔不饱和基团300～1800g(WPU)，分子量(Mn)为每摩尔800～5000g，
b)一种交联剂，包含羟基官能预聚物单元、(多)异氰酸酯单元和乙烯基醚或不饱和醇单元，该交联剂中可聚合的不饱和数目大于或等于2，和
c)一种交联剂，含有选自乙烯基醚、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯官能基团中的至少2种官能基团。
交联剂c)优选基于包含例如己烷二异氰酸酯单元和羟丁基或羟乙基乙烯基醚单元的二乙烯基醚官能化的聚氨酯。
乙烯基醚官能化的二氨基甲酸酯的制备可按例如EP-A-505,803中所述方法进行。
这种交联剂c)优选每个分子含有约1～10个乙烯基，更优选每个分子含至少2个乙烯基。
交联剂c)可以是一种液体或一种固体。固体交联剂是优选的，因为这样更容易获得良好的粉末稳定性。
两种交联剂的比例可根据所需用途，尤其根据所要求的柔软性和硬度，加以选择。交联剂b)∶c)的重量比可为99∶1～1∶99。
一种可辐射固化体系可包含一种树脂、一种交联剂、一种光引发剂、一种流动促进剂和颜料。
按照本发明的粘合剂组合物的辐射固化优选地通过UV和EB固化方法进行。有关这些固化方法的更详细的描述可参见，例如S.J.Bett等人发表在JOCCA 1990(11)，pp.446-453中的文章《UV and  EB-curing》(紫外光和电子束固化法)。
按照本发明的组合物是通过辐射聚合固化的。与阳离子UV聚合法相比，辐射聚合固化法的优点在于固化不受湿气的影响，几乎马上完成(无需暗反应)。
对于粉末涂料配方的UV辐射固化来说，可将光引发剂在例如40～120℃的温度范围与本发明的粘合剂组合物混合。混合既可以在溶剂中进行，也可以在熔体中进行，例如在挤出机中或在静态混合器中进行。另外，可以加入颜料和所需的辅助材料，例如流动促进剂。然后可将该涂料涂布到基材上，或进行静电喷涂。涂布之后，将粉末涂料置于烘箱中或暴露于红外线辐射中，或者两者兼用，使之熔融，从而形成一层厚度为例如20～200μm的紧密、光滑的漆膜，之后，在UV光源下使仍处于温热的平板固化。然后可进行后加热。
适用的光引发剂的例子可参见K.Dietliker著的“UV和EB配方的化学与技术”，第3卷“自由基和阳离子聚合的光引发剂”(1991，SITA技术有限公司，伦敦)。
当本发明的组合物暴露于光时，光引发剂就会引发固化。适用于自由基聚合的引发剂是酮类化合物，可以是芳族酮类，例如二苯甲酮。Irgacure 184(Ciba公司)是一种芳基酮，以羟基环己基-苯基-酮为活性组分，与Irgacure 369(活性组分为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)一样，是一种适用的光引发剂。也可使用酰基膦，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(LucerineTPOBASF)。这种光引发剂的化学衍生物与这些引发剂的组合一样，也是适用的。一种适用的光引发剂的组合由Irgacure 1800(Ciba公司)构成，后者则由75％(重量)的Irgacure和25％(重量)的(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物)组成。
本发明的粘合剂组合物在潜在催化剂例如过氧化物的影响下经热固化后也产生良好的涂层。热固化可在例如约80～约200℃的温度范围进行，取决于所选择的聚合物。
按照本发明的粉末涂料组合物，不但非常适用于涂布在金属上，而且如果该粘合剂体系的熔点足够低的话，也适用于涂布在其它基材上，例如涂布在塑料、木材、纸张、卡片纸板和玻璃上。
涂料配方中常用添加剂的例子是颜料、乳化剂、防腐剂、光稳定剂、UV吸收剂、流动促进剂、脱气剂、填料、稳定剂和/或催化剂。
在本发明的粘合剂组合物中加入例如不超过40％(重量)的不饱和或饱和丙烯酸酯可以得到防擦伤均匀无光涂层。
适用的饱和及不饱和丙烯酸酯的例子是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和/或聚环氧(甲基)丙烯酸酯。
WO-A-9319132公开了一种含有不饱和聚酯和含多个烯丙基的低聚物的粉末涂料粘合剂组合物。该低聚物优选是一种烯丙基醚酯或烯丙基醚聚氨酯。但WO-A-9319132没有公开，也没有指出含有预聚物单元的交联剂。
本发明将根据下列非限制性实例加以说明。
实验1
不饱和聚酯的制备
往一个装有温度计、搅拌器和蒸馏头的4升圆底烧瓶中加入98.6g三羟甲基丙烷、1,014g新戊二醇和1.1g丁基氯锡二氢氧化物。在通入恒定氮气流的同时使温度升至175℃，然后加入1,204g对苯二甲酸。然后在2小时内将温度升至220℃，同时不断蒸出水。待酸值降至低于100mg KOH/g树脂后，将反应混合物冷却至140℃。
接着加入255g富马酸、1.1g丁基氯锡二羟氧化物和0.3g单叔丁基氢醌，然后使温度升至215℃，直至酸值低于12mg KOH/g树脂为止。将反应混合物冷却至180℃，然后放入真空中保持1小时。
所形成的聚酯的Mn(理论)为3000，WPU为1000g树脂/摩尔不饱和基团，羟值为62mg KOH/g树脂，Tg为49℃(Mettler，TA 3.000，升温速率10℃/分钟)，粘度为110d Pas(Emila，165℃)。
实验2
交联剂的制备
由104g对苯二甲酸和96g己二醇制得的结晶预聚酯与60g 1，6-亚己基二异氰酸酯和40.3g羟基丁基乙烯基醚在二月桂酸二丁基锡存在下在110℃在甲苯中进行反应生成一种熔点为123℃、WPU为865的结晶交联剂。
实验3
交联剂的制备
由41g乙二醇和96g十四烷双酸制得的结晶预聚酯与44g 1，6-亚己基二异氰酸酯和29.4g羟基丁基乙烯基醚在二月桂酸二丁基锡存在下在110℃在甲苯中进行反应生成一种熔点为80℃、WPU为1081的结晶交联剂。
实施例I
粉末涂层的制备
108g实验1的聚酯、92g实验2的交联剂、2g Irgacure 184TM和2g Resiflow PV 5TM(流动助剂)在70℃和200rpm的棱柱式挤出机中均匀混合。冷却后将涂料研磨过筛，用静电喷涂器将粒径小于90μm的级分涂布到铝板上，层厚为约100μm。所形成的粉末涂层用红外灯在120℃加热70秒钟，使粉末层熔融。用UV辐射(1J/cm2，用IL390测光器测定，标准水银灯)使仍处于温热的铝板固化。
所形成的涂层具有良好的流动性(目测)、良好的耐丙酮性(经100次丙酮双向摩擦后无损坏)、抗冲击强度为60英寸磅(ASTM-2794/69)，附着力GT0(Gitterschnitt试验，ISO 2409/DIN 53151)，ESP(ISO 1520/DIN 53156)大于6.0mm，摆杆硬度(ISO 1522/DIN53157)为101秒，20°的光泽(ASTM-D-523/70)为82，60°光泽为96。
实施例II
粉末涂层的制备
144g实验1的聚酯、156g实验3的交联剂、3g Irgacure 184TM和3g Resiflow PV 5TM(流动助剂)在70℃和200rpm的棱柱式挤出机中均匀混合。冷却后将涂料研磨过筛，用静电喷涂器将粒径小于90μm的级分涂布到铝板上，层厚为约50μm。所形成的粉末涂层用红外灯在120℃加热60秒钟，使粉末层熔融。用UV辐射(1J/cm2，用IL390测光器测定，标准水银灯)使仍处于温热的铝板固化。
所形成的涂层具有良好的流动性(目测)、良好的耐丙酮性(经100次丙酮双向摩擦后无损坏)、抗中击强度为60英寸磅(ASTM-2794/69)。和附着力GT0。
实验4
乙烯基醚官能化的交联剂的制备
在一个4升圆筒形反应器上装上温度计、搅拌器和回流冷凝器，然后加入3.3摩尔1，6-己烷二异氰酸酯、2.1毫摩尔月桂酸二丁基锡和1,980ml氯仿。在约3小时历程中，在不断向反应器供入恒定氮气流的同时逐滴加入6.6摩尔4-羟基丁基乙烯基醚，在此期间将反应混合物加热至约55℃。在大约8小时后，形成沉淀物，将其过滤，用己烷洗涤，然后真空干燥。
反应产物的熔点范围是约90-108℃，这是用Mettler TA 3000型装置，加热速率为5℃/分钟。
实施例III-IV及比较例A
粉末涂层的制备
实验1的聚酯、实验2的交联剂和实验4的交联剂按表I所示比例进行混合，然后与2g Irgacure 184TM和2g Resiflow PV 5TM(流动助剂)在70℃和200rpm的棱柱式挤出机中均匀混合。冷却后将涂料研磨过筛，用静电喷涂器将粒径小于90μm的级分涂布到铝板上，层厚为约100μm。所形成的粉末涂层用红外灯在120℃加热70秒钟，使粉末层熔融。用UV辐射(1J/cm2，用IL 390测光器测定，标准水银灯)使仍处于温热的铝板固化。
                                    表I
实施例   UPE1实验1(克)   交联剂实验2(克)   交联剂实验4(克) ADR2 REV3IMP ADH4 ESP5(mm) 硬度6)(mm)
  IIIIVA   129.8117.4166.0   56.676.60   13.66.034.0   ＞100＞100＞100   2040＜4   005   ＞6.0＞6.05.3   144112195
1)不饱和聚酯
2)丙酮双向摩擦
3)反向中击试验：ASTM-2794/69，铝上
4)划格法附着力：ISO 2409/DIN 53151
5)埃力克森慢渗透：ISO 1520/DIN 53156
6)摆杆冲击硬度。
实施例V-VII
粉末涂层的制备
108g实验1的聚酯、92g实验2的交联剂、30g表II所示的丙烯酸酯、2g Irgacure 184TM和2g Resiflow PV 5TM(流动助剂)在70℃和200rpm的棱柱式挤出机中均匀混合。冷却后将涂料研磨过筛，用静电喷涂器将粒径小于90μm的级分涂布到铝板上，层厚为约100μm。所形成的粉末涂层用红外灯在120℃加热70秒钟，使粉末层熔融。用UV辐射(1J/cm2，用IL 390测光器测定，标准水银灯)使仍处于温热的铝板固化。
所形成的涂层具有抗擦伤的均匀无光表面(见表II)、良好的流动性(目测)和良好的耐丙酮性能。
                                表II
    实施例   丙烯酸酯     光泽20°     光泽60°
    V   Johncryl 587(Johnson聚合物公司)     11     39
    VI   SCX 804(Johnson聚合物公司)     16     52
    VII   不饱和丙烯酸酯1     2     8
1)该不饱和丙烯酸酯含有3∶1∶3摩尔比的丙烯酸羟乙酯单元、三羟甲基丙烷单元和异佛尔酮二异氰酸酯单元。

Claims (14)

1.一种粉末涂料粘合剂组合物，包含：
a)一种聚合物，其不饱和量是这样的，即(聚合物重量)/(不饱和基团的数目)之比为每摩尔不饱和基团300～1800g(WPU)，分子量(Mn)为每摩尔800～5000g，和
b)一种交联剂，包含分子量(Mn)高于400的预聚物和官能化的乙烯基醚的反应产物，该交联剂中的可聚合不饱和数目大于或等于2。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于聚合物a)是一种不饱和聚酯和/或不饱和聚丙烯酸酯。
3.按照权利要求1-2中任何一项的粘合剂组合物，其特征在于所述预聚物是一种羟基官能预聚物、乙酰基乙酸酯官能预聚物、环氧官能预聚物、酸官能预聚物、异氰酸酯官能预聚物或酯官能预聚物。
4.按照权利要求1-2中任何一项的粉末涂料粘合剂组合物，其特征在于所述交联剂包含羟基官能预聚物、(多)异氰酸酯和官能化乙烯基醚的反应产物，且该交联剂中的可聚合不饱和数目大于或等于2。
5.按照权利要求1-2中任何一项的组合物，其特征在于所述交联剂包含羟基官能预聚物、(多)异氰酸酯和乙烯基醚的反应产物。
6.按照权利要求1-2中任何一项的粘合剂组合物，其特征在于所述乙烯基醚是一种羟基乙烯基醚或氨基乙烯基醚。
7.按照权利要求1-2中任何一项的组合物，其特征在于所述预聚物是一种羟值为25～150mg KOH/g树脂的聚酯或聚丙烯酸酯。
8.按照权利要求1-2中任何一项的组合物，其特征在于所述异氰酸酯是3，4-异氰酸酯甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)或1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)。
9.一种粉末涂料粘合剂组合物，包含：
a)一种聚合物，其不饱和量是这样的，即(聚合物重量)/(不饱和基团的数目)之比为每摩尔不饱和基团300～1800g(WPU)，分子量(Mn)为每摩尔800～5000g，
b)一种交联剂，包含羟基官能预聚物、(多)异氰酸酯和官能化乙烯基醚的反应产物，该交联剂中可聚合的不饱和数目大于或等于2，和
c)另一种含有烯类不饱和基团的交联剂。
10.按照权利要求9的粉末涂料粘合剂组合物，其特征在于交联剂c)是一种含有选自乙烯基醚、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯官能基团的烯类不饱和基团的交联剂。
11.包含有按照权利要求1-10中任何一项的粘合剂组合物的粉末涂料。
12.通过使按照权利要求11的粉末涂料固化而得到的粉末涂层。
13.整个或部分涂布的基材，其特征在于使用按照权利要求12的粉末涂层作为涂层。
14.按照权利要求13的基材，其特征在于所述基材是金属或木材。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136882A (en) * 1998-08-19 2000-10-24 Morton International Inc. Non-hazing UV curable powder coatings containing crystalline resins
DE19947522A1 (de) * 1999-10-02 2001-04-05 Basf Ag Polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende feste aliphatische Polyurethane auf der Basis linearer Diisocyanate und ihre Verwendung
DE19947521A1 (de) 1999-10-02 2001-04-05 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltendes festes Stoffgemisch und seine Verwendung
DE10002805A1 (de) 2000-01-24 2001-07-26 Basf Coatings Ag Strahlenhärtbare Pulverlacke
DE10009822C1 (de) * 2000-03-01 2001-12-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate und Substrate
WO2002004539A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Akzo Nobel N.V. Radiation curable coating composition comprising an abrasion resistance enhancement agent
DE10063159A1 (de) * 2000-12-18 2002-07-04 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Blends aus kristallinen und amorphen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1258296A1 (en) * 2001-05-18 2002-11-20 Dsm N.V. Powder coated porous substrate and a method for powder coating a porous substrate.
DE10126651A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
DE10163825A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Pulverlackzusammensetzungen aus kristallinen Urethanacrylaten und deren Verwendung
DE10163826A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Strahlen härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung
DE10205065A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-21 Ashland Suedchemie Kernfest Cyclopentadien-Addukte enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung für chemikalienbeständige Beschichtungen
DE10353638A1 (de) 2003-11-17 2005-06-23 Basf Coatings Ag Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10356041A1 (de) * 2003-12-01 2005-06-23 Bayer Materialscience Ag Feste,strahlenhärtende Bindemittel mit Reaktivverdünnern
DE10361437A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Eckart Gmbh & Co. Kg Metallpigmente mit vernetzbarer Bindemittelbeschichtung, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der beschichteten Metallpigmente und deren Verwendung
EP1621567A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-01 DSM IP Assets B.V. Polyester resin compositions with reduced emission of volatile organic compounds
US8436095B2 (en) * 2005-06-23 2013-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Powder coating compositions, mid-gloss range coatings, related methods and substrates
ES2630803T3 (es) 2007-12-03 2017-08-24 Patheon Holdings I B.V. Método para producir perlas
DE102008054283A1 (de) 2008-11-03 2010-06-02 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung
US20110262637A1 (en) * 2008-11-07 2011-10-27 Jansen Johan F G A Heat-curable powder coating composition
US9115241B2 (en) 2010-04-01 2015-08-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same
US10035872B2 (en) 2010-04-01 2018-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same
US9695264B2 (en) * 2010-04-01 2017-07-04 Ppg Industries Ohio, Inc. High functionality polyesters and coatings comprising the same
WO2011138432A1 (en) 2010-05-06 2011-11-10 Dsm Ip Assets B.V. Low temperature cure heat-curable powder coating composition comprising a crystalline polyester resin, an amorphous polyester resin, a crosslinking agent and a thermal radical initiator
DK2566925T3 (en) 2010-05-06 2015-10-05 Dsm Ip Assets Bv LOW TEMPERATURE-thermosetting powder coating composition comprising a crystalline polyester resin, an amorphous RESIN AND A PEROXIDE
SI2989140T1 (sl) 2013-04-26 2017-10-30 Dsm Ip Assets B.V. Vinil funkcionalizirane uretanske smole za sestavke, ki vsebujejo prah
US10196539B2 (en) 2013-11-21 2019-02-05 Dsm Ip Assets B.V. Thermosetting powder coating compositions comprising methyl-substituted benzoyl peroxide
DE102014007805A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
WO2021094242A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Basf Coatings A low voc resin composition, its obtained resin and a coating composition comprising the same
CN111808525B (zh) 2020-09-07 2021-01-19 佛山宜可居新材料有限公司 一种多相结构uv光固化粉末涂料树脂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3829590A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Wolff Walsrode Ag Allylurethane und ihre verwendung zur herstellung von lacken
NL9200506A (nl) * 1992-03-19 1993-10-18 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings.
NL9201304A (nl) * 1992-07-21 1994-02-16 Dsm Nv Werkwijze voor het produceren van een gecoat, driedimensionaal gevormd voorwerp.
BE1007373A3 (nl) * 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
US5789039A (en) * 1994-09-06 1998-08-04 Herberts Powder Coatings, Inc. Radiation curing of powder coatings on heat sensitive substrates: chemical compositions and processes for obtaining coated workpieces
DE4432645A1 (de) * 1994-09-14 1996-03-21 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke

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Publication number Publication date
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