CN1126484A - 含uv-可脱保护碱性催化剂的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种涂料组合物，它以下列组分为基：(A)含活化的不饱和基团的化合物，(B)含活化的CH基的化合物和(C)碱性催化剂，其中碱催化剂用酸化合物保护，借此保护后的催化剂在UV光辐照下脱保护。这些涂料组合物具有长的适用期，良好的固化速度和物理和力学性能的良好平衡使它们适合各种涂料应用如清漆、浸渍、密封和粘接组合物。

Description

含UV—可脱保护碱性催化剂的涂料组合物

发明背景

本发明一般来说涉及以(A)含活化不饱和基团的化合物和(B)含活化的CH基团化合物为基的涂料组合物。

这些组合物通常在大量文献中作了描述，包括US2759913，DE—PS—835809，US4871822(EP—A—0160824)，US4602061，US4408018，US4217396(GB—A—2048913)和EP—A—0448154，所有这些文献以所有的目的并入本文。

例如，US2759913和US4871822公开了上述类型的组合物，它可在环境温度和升温下固化。具体地说，这些文献描述了作为组份(A)为含至少两个活化的乙烯双键的化合物，作为组份(B)为各种化合物包括含至少两个活化的亚甲基和/或单取代亚甲基的化合物。

US4602061公开了类似的组合物，不同之处在于作为组份(B)，具体提到了含丙二酸基低聚物和聚酯。

US4408018和US4217396也公开了类似组合物，不同之处在于作为组份(B)是含乙酰乙酸酯基的化合物。

从这些文献中可知通常组份(A)和(B)在(C)碱性催化剂存在下经迈克尔加成反应可快速反应。因此，由于太短的适用期通常不可能配成以这些组份组合物为基的一元涂料。

另外，因为这类催化剂是碱性的，因而在某些酸性添加剂(例某些颜料)中或该组合物涂到有酸性基质上时，倾向于失活。虽然这种现象可通过增加催化剂量来克服，但已经很短的适用期可能会变得更短。当升温时，适用期问题会进一步恶化。

在热固性涂布中克服该问题的另一种方法描述在上述EP—A—0448154，其中碱性催化剂用特定的挥发性羧酸保护和/或在固化条件下脱羧基。这种体系虽然在升温固化条件提供了良好的结果，但在环境温度下通常不适用。因此这些体系难以用于热敏性基质如木头和热塑性聚合物及工业和非工业应用如施彩涂料和修光漆中。

因此需要能代替在EP—A—0448154所述体系且在室温下可用的体系。 发明综述

本发明提供这类代替体系，它是UV光的影响下可固化的。

具体地说，本发明涉及一种涂料组合物，包括(A)含活化的不饱和基因的化合物，(B)含活化后的CH基团的化合物和(C)碱性催化剂，其特征在于碱性催化剂(C)用一种酸性化合物保护，借此保护后的催化剂在波长为250—500nm的UV光作用下成为脱保护的。

应该注意UV可脱保护的碱性催化剂通常从US4301186，US4369206，DE—A—2940333和DE—A—2940332中是已知的，所有这些文献公开的内容以所有的目的并入本文。但从上述公开的内容看，这类用于迈克尔加成固化体系中的保护催化剂的适宜性是不明显的。

按照本发明的涂料组合物通常适合用于各种涂料，例如，油漆、浸渍、密封和粘接组合物，它们特别适合用作准一元装饰涂料和作为修光涂敷(例如汽车修光)底涂层/透明涂层的透明涂层。

这些涂料组合物具有长的适用期，在暴露到UV光(250～500nm的波长)的良好的固化速度和物理和力学性能的良好平衡，使它们特别适合上述用途。

在阅读了下列详细描述后，本领域技术人员对本发明这些和其他特征和优点更容易理解。优选实施方案的详细描述

如上所述，本发明的涂料组合物以下列化合物为基：(A)含活化后不饱和基的化合物，(B)含活化后CH基的化合物和(C)碱性催化剂，该催化剂用下面详细描述的方法来保护。

(A)含活化后的不饱和基因的化合物

适宜的含不饱和基因的化合物通常可提及乙烯不饱和化合物其中碳—碳双键被α—位的羰基活化。这类化合物的代表性例子可提及公开在前述的US2759913(特别是第六栏第35行到第7栏45)、DE—PS—835809(特别参见第3栏第16—41)、US4871822(特别参见第2栏，第14行到第4栏14行)，US4602061(参见第3栏第14行到第4栏第14行)，US4408018(特别参见第2栏，第19—68行)US4217396(特别参见第1栏，第60行到第2栏第64行)和EP—A—0448154(特别参见第2页，第53到第3行第18行)的化合物。

作为第一个组优选的例子可提及含1—6个羟基和1—20个碳原子的化合物的(甲基)丙烯酸酯。除了可用(甲基)丙烯酸外，例如，巴豆酸和肉桂酸也可使用。这些酯可任选含羟基。特别优选的例子包括己二酸二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸。

第二组优选的例子可提及以下化合物为基的聚酯：马来酸、富马酸和/或衣康酸(和马来和衣康酐)，和二或多元羟基化合物，任选包括单羟基和/或羧基化合物。

第三组优选的例子可含活化不饱和侧基的聚酯和/或醇酸树脂。它们包括，例如，通过多异氰酸与含羟基的甲基丙基酸酯反应获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，含羟基的(甲基)丙烯酸酯为例如，(甲基)丙烯酸的羟烷酯或通过多羟基化合物与小于化学计量的甲基丙烯酸酯化反应获得的化合物；通过含羟基的多醚与(甲基)丙烯酸酯化反应获得的聚醚(甲基)丙烯酸酯；通过(甲基)丙烯酯羟烷基酯与多元酸的多氨基树脂反应获得的多官能(甲基)丙烯酸酯；通过(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应获得的聚(甲基)丙烯酸酯；和通过马来酸单烷基酯与环氧树脂和/或羟基官能低聚物或聚合物反应获得的聚马来酸烷基酯。

特别优选的含活化不饱和基化合物是通过(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应获得的前述的聚(甲基)丙烯酸酯。

特别优选含活化不饱和基团的化合物的酸值约2或更小。

因为上述文献已作了列举，这些和其他含活化不饱和基的化合物，它们的制备方对本领域技术人员通常是已知的且无须在此进一步解释。

(B)含活化后的CH基的化合物

作为适宜的含活化后CH基的化合物可提及各种化合物如公开在前述US4871822(特别参见第4栏，第15—28行)，这些化合物在两个活化基如羰基、氰基、亚砜基和/或硝基的α—位含亚甲基和/或单取代的亚甲基。优选的是在两个羰基的α—位含亚甲基的化合物如含丙二酸基和/或乙酰乙酸基的化合物。

含丙二酸基化合物的优选的例子可提及公开在前述US2759913(参见第8栏，第51—52行)的丙二酸酯和公开在前述US4602061(特别参见第1栏，第10行到第2栏第13行)的含丙二酸基低聚和聚合物。优选的是含丙二酸基的化合物的低聚物和/或聚合物，例如，在主链、侧链或二者上含丙二酸基的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂。

含丙二酸基的聚氨酯可例如，通过多异氰酸与多醇和丙二酸的含羟基酯反应或羟基官能的多氨酯与丙二酸或丙二酸二烷酯的酯化或酯基转移化获得。

含丙二酸基的聚酯可例如，通过丙二酸、烷基丙二酸(如乙基丙二酸)、丙二酸的单或二烷基酯，和/或丙二酸酯和(甲基)丙烯酸酯，任选与其他二或多羟酸的反应产物，与二和/或多官能羟基化合物和任选单官能羟基和/或羧基化合物的缩聚反应获得。

含丙二酸基环氧酯可例如通过用丙二酸或丙二酸单酯酯化环氧树脂或环氧树脂与丙二酸二烷酯，任选有其他羧酸及其衍生物酯基转移化获得。

含丙二酸基的聚酰胺可例如，与获得聚酯相同的方式来获得，其中至少部分羟基化合物用单和/或多伯和/或仲胺来代替。

含丙二酸基的其他聚合物可通过过量的丙二酸二烷酯与羟基官能聚合物如乙烯醇/苯乙烯共聚物酯基转移化来获得，按这种方式可形成带有丙二酸基侧链的聚合物。任何过量的丙二酸二烷酯可在减压下除去或任选作为反应溶剂使用。

这些含丙二酸基的化合物也可通过将丙二酸结构单元例如用甲醛、乙醛、丙酮或环己酮环化来制备。

本发明特别优选的含丙二酸基的化合物是每分子有2—100，优选2—20丙二酸基的含丙二酸基低聚酯、聚酯、聚氨酯和环氧酯。特别优选这类含丙二酸基的化合物有约250到约3000的数均分子量(Mn)和约2或更小的酸值。

含乙酰乙酸基化合物的优选例子可提及前述US2759913(特别参见第8栏，第53—54行)公开的乙酰乙酸酯，前述US4217396(特别参见第2栏，第65行到第3栏第27行)公开的二乙酰乙酸基化合物，和前述US4408018(特别参见第1栏，第51行到第2栏，第16行)公开的含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物。这些化合物优选的是含乙酰乙酸基的低聚物和/或聚合物。

适宜的含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物可由例如多醇和/或羟基官能多醚，多酯，多丙烯酸酯，乙烯和环氧低聚物和聚合物与双烯酮反应或与乙酰酸烷基酯酯基转移化获得。这类化合物也可通过乙酰乙酸官能丙烯酸类单体与其他的乙烯和/或丙烯官能单体聚合来获得。

特别适合用于本发明的含乙酰乙酸基的化合物是含至少2个乙酰乙酸基的低聚物和聚合物。特别优选的这类含乙酰乙酸基的化合物的Mn为约234到约3000且酸值约等于或小于2。

在同一分子既含丙二酸基又含乙酰乙酸基的化合物也是适宜的且能够例如通过丙二酸官能聚酯和乙酰乙酸官能丙烯酸类化合物(例如乙酰乙酰氧乙基丙烯酸酯)之间的迈克尔加成反应来获得。另外，含丙二酸和乙酰乙酸基化合物的物理混合物也是合适的。此外，乙酰乙酸烷酯可用作反应稀释剂。

任选地，含活化CH基化合物也可按烯胺形式使用，如EP—A—0420133公开的，该文献并入本文。

因为也被前述文献作了列举，这些和其他的含丙二酸和/或乙酰乙酸基化合物和它们的制备方法对本领域技术人员通常是已知的且无须在此进一步解释。

如上所述，组分(A)和(B)经迈克尔加成相互反应，其中组分B的活化CH基加到组分(A)的活化不饱和基的一个碳原子上。组分(A)和(B)在涂料组合物中的量优选使得活化CH基的数与活化不饱和基的数之比为约0.25到约4.0，更优选约0.5到约2.0。

(C)保护的碱性催化剂

如上所述，适合用于本发明涂料组合物的保护的碱性催化剂用酸化合物保护，借此所谓保护的催化剂在波长为250—500nm的UV光辐照下脱保护。

作为适宜的组分(A)和(B)的迈克尔加成反应碱性催化剂包括大量的前述文献公开的胺、铵和膦化合物。

优选的胺催化剂可提及脒型化合物，例如，四甲基胍，1，4一二氢嘧啶，1，8—二氮杂—双环〔5、4、0〕—7—十一烯，1，4—二氮杂一双环〔2、2、2〕辛烷和2—烷基—N—烷基咪唑啉。

优选的氨催化剂可提及季铵化合物，例如氢氧化季铵如氢氧化四丁基铵；季铵醇盐如盐基三甲基铵甲醇苄和二月桂基二甲基铵甲醇盐；和季铵碳阴离子如苄基三甲基铵乙酰乙酸酯。

优选的膦化合物可提及公开在前述US4871882(第7栏，第48行到第8栏，第2行)的化合物，特别是公开在其中的叔膦。特别优选的例子可提及三(羟甲基)膦，三苯基膦和三对(甲苯基)膦。

以组分(A)和(B)混合重量为基，碱性催化剂(未保护的)通常用量为约0.05％到约3.0％(重量)，优选约0.1％到约1.0％(重量)。

用作这些碱性催化剂的适宜保护基包括选自下列的酸性化合物：

(a)α—酮羧酸，

(b)芳基或N—杂环取代的甲酸、乙酸和羟乙酸，和

(c)卤化物。

如上所述，从前述US4301186(第1栏第35行到第2栏，第58行)和US4369206(第1栏，第36行到第2栏，第37行)可知，适宜的α—酮羧酸是已知的。作为优选的例子可提及苯酰甲酸，1—萘酰甲酸，丙酮酸，亚苄基丙酮酸。

适宜的芳族或N—杂环取代的甲酸、乙酸和羟乙酸保护剂从前述DE—A—2940333(第7页，第15到第8页，第15行)中是已知的。优选的例子可提及苯乙酸，1—萘乙酸和9—蒽羧酸。

适宜的卤化物保护基通常从DE—A—2940332中是已知的。优选的是阴离子氯化物，溴化物和碘化物。但卤化物保护基通常不太优选因为低分子量的卤化物在催化剂脱保护时可能释放出来。

酸化合物优选以中和碱性催化剂所需量的约10～125％，优选25～125％，特别优选约50～100％的量使用。在这些比例内，组合物的适用期可变化例如从20℃的1/2小时到50℃的大于6周。

碱性催化剂和保护基可就地混合并以希望比值在上述范围的量加到组合物中。另外，催化剂的盐和保护基可预制备并加到组合物中。

上述涂料组合物的固化优选在环境温度(例如10—30℃)和波长为250—500nm的UV光辐照下进行，UV光可来自UV源甚至日光。

根据应用领域的不同，本发明的涂料组合物可任选含一种或多种颜料、染料和通常的中间剂、添加剂和/或溶剂。适宜的惰性有机溶剂的例子包括酯、酮、芳香和脂肪烃。适宜的反应性有机溶剂的例子包括丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯和丙烯酸—2—乙基己酯。

作为优选添加剂的例子可提及少量的不含活化不饱和基CH基的助粘合剂，例如，纤维素乙酸酯，纤维素丁酸酯，丙烯酸类，环氧和聚酯树脂。因为本领域技术人员是已知的，这些助粘合剂通常用在涂料工业中以改进某些性能如干燥速度和对基质的粘性。

另一个优选的添加剂是UV敏化剂如蒽它用来提高涂料组合物的吸UV光的量。

如上所述，本发明的涂料组合物适合各种用途，例如，油漆、浸渍、密封和粘接组合物。优选的应用是准一元装饰性涂料。

另一个优选的应用是在用作修光(例如汽车修光)涂敷的底涂层/透明涂层体系中作为透明涂层。用于这类体系中的适宜底涂层通常在本领域是已知的。

这些涂料组合物可用任何方便的方式如刷涂、喷涂或浸涂施涂到基质上。适宜的基质包括金属、木头、纤维、塑料和皮革。

下面用具体的实施例进一步描述本发明上述一般讨论。实施例

(A)含活化基化合物的制备

(A1)向一反应器中加入1750.0重量份(Pbw)二甲苯，加热至沸点，然后历时3小时，加入下列化合物的混合物：

1400.0的pbw甲基丙烯酸缩水甘油酯，

1935.5的pbw苯乙烯，

164.5的pbw丙烯酸丁酯和

186.5的pbw叔丁基—过氧—3，5，5一三甲基乙酸酯，(可从AKZO Chemicals，商购，商标名为Trigonox42s)，随后补加194.0Pbw的二甲苯。将反应混合物保持在沸点直至达到至少98％的转化率。

向第一反应产物中加入

645.5Pbw的丙烯酸，

6.0Pbw的氢醌单甲醚和

1.5Pbw的2—乙基己酸铬(III)(从Cordova Chemical商购，商标名为Corova AMC—2)，将该混合物在120℃在空气流下加热，直至酸值降到小于1。

在加入1361.0Pbw的二甲苯和367.0Pbw的正丁醇后，获得53.2％(重量)的在20℃粘度为87.5CPas、色度为250A₁2ha、酸值0.1和Mn为3580的聚合物溶液。

(A2)向一装有温度计、搅拌器、空气分布器和冷凝器的5升反应容器加入1445.6pbw的异佛尔酮二异氰酸酯，160.9Pbw的干甲异丁酮，1.4Pbw的二丁基锡二月桂酸酯和0.9pbw的2，6一二叔丁基—对—甲酚(从Shell商购，商标名为Ionol CP)。在搅拌下加热混合物到60℃后，1432.3Pbw的丙烯酸2—羟乙酯历时1小时连续加入同时通过冷却维持最高温度为65℃。随后，0.7Pbw将溶在6.3Pbw的干甲乙丁酮中的0.7Pbw二丁基锡二月桂酯历时10分钟滴入，随后加入另外的420.8Pbw的干甲异丁酮。反应混合物然后在65℃下维持4小时，此后溶液的NCO含量约0.5％。然后加入192.4Pbw的正丁醇，反应混合物维持在65℃直至NCO含量小于0.1％(约需2小时)。

冷却后室温后，获得非挥发份含量为79.3％和粘度为900mpa.s的几乎无色的聚氨酯二丙烯酸酯的溶液。

(B)制备含活化的CH基的化合物

(B1)在一反应器中，将560.6Pbw的salvesso100加热到160℃。随后，历时3小时，加入由1336.4Pbw的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，113.2Pbw的丙烯酸丁酯和550.4Pbw的苯乙烯组成的混合物。另外，历时3小时15分钟将200.0Pbw的solvasso100和200.0Pbw的Trigonox的混合物加到该单体混合物中。

在加入过氧化物溶液后，将反应混合物冷却到140℃并补加50.0Pbw的Solvesso100和10.0Pbw的Trigonox42s的过氧化物溶液。随后，在30和60分钟后，再加入10.0Pbw的solvesso100和10.0Pbw的Trigonox42s的过氧化物溶液。

在再反应2小时后，冷却混合物，获得粘度为117CPa.s和固体含量为66.7％的聚乙酰乙酸酯树脂溶液。该聚乙酰乙酸酯树脂酸值数为2，理论乙酰乙酸酯数175和数均分子量(用GPC测量)为1270。

(C)保护的催化剂的制备

(C1)向在150g四氢呋喃中的35.5g苯酰甲酸的溶液滴加36.0g1，8—二氮杂双环〔5.4.0〕—7—十一烯。搅拌30分钟，通过蒸发溶剂分离盐。

回收的盐通过在40ml四氢呋喃中重结晶来纯化，得产率约为67％的浅黄色盐。

(C2)重复(C1)的步骤，不同之处在于用52.5g 9—蒽羧酸代替苯酰甲酸。

实施例1和比较例1

由30.0g(A1)，16.5g(B1)，3.4g乙酸丁酯和在9.8g10％的在乙酸丁酯/甲醇(87.5/12.5)中10％的(C1)溶液制备涂料组合物。

为比较，配制相同涂料组合物，但(C1)溶液使用4.9g10％的在乙酸丁酯中1.8—二氮杂—双环〔5.4.0〕—7—十一烯(DBU)的溶液。

通过将150g反应混合物储存在下述温度的密闭的罐中进行这些组合物的凝胶时间试验。凝胶试验被记录成在用刮铲搅动时混合物不再作为液体流动的时间。

此外，两个组合物用刷棒涂到镀锡的不锈钢板上，涂层的干层厚度为50um

将实施例1的板用400瓦水银灯在38cm处辐照。比较例1的板不辐照。

对涂层进行耐汽油定性试验。在23℃固化一周后，汽油滴涂到试验板上。5分钟后，观察板的涂层软化。

用Persog仪对在23℃下固化1天和1周后的涂层进行测摆硬度试验。

获得下列结果：

                               Persoz  硬度

          凝胶时间    耐汽油   1天     1周    干层厚度实施例1    50℃下大于1周     好    35″    137″    51μm比较例1    20℃ 10分钟       好    31″    115″    57μm

实施例2和比较例2

重复实施例1，不同之处在于使用25g(A2)，33g(B1)和13.4g10％的溶液。

也重复比较例1，不同之处在于使用6.75g10％的DBU溶液。

获得下列结果：

                                 Persoz  硬度

            凝胶时间     耐汽油  1天     1周  干层厚度实施例2     在50℃下大于10天   好    123″   249″  45μm比较例2     在20℃下20分钟     好    140″   232″  48μm

实施例3和比较例3

重复实施例1的组合物，不同之处在于用12.1g在乙酸丁酯/甲醇(87.5/12.5)的混合物中的10％的(C2)溶液代替(C1)溶液。

该组合物和比较例1的组合物用刷棒涂到镀锡不锈钢板上，涂层的干膜厚度80um。每个组合物，制备两块板，一个暴露到目光中，一个放在暗处储存。耐汽油和摆测硬度用如上方法测量。

              耐汽油     Persoz   硬度    干层厚度

                         1天      1周实施例3    亮      可以      12″     116″     86um实施例3    暗      不可以      未固化           86um比较例3    亮      可以      21″     131″     78um比较例3    暗      可以      20″     128″     82um

Claims (15)

1.一种涂料组合物，包括(A)含活化的不饱和基团的化合物，(B)含活化后的CH基团的化合物和(C)碱性催化剂，其特征在于碱性催化剂(C)用一种酸性化合物保护，借此保护后的催化剂在波长为250—500nm的UV光作用下成为脱保护的。

2.根据权利要求1的涂料化合物，其特征在于酸性化合物选自(a)α—酮羧酸；(b)芳族或N—杂环取代的甲酸，乙酸和羟基乙酸；和(c)卤化物。

3.根据权利要求1或2的涂料化合物，其特征在于碱性催化剂(c)包括一种含氮碱。

4.根据权利要求3的涂料化合物，其特征在于碱性催化剂选自胺和铵化合物。

5.根据权利要求1或2的涂料化合物，其特征在于碱性催化剂包括膦。

6.根据权利要求1—5任一项的涂料化合物，其特征在于酸性化合物的使用量为中性碱性催化剂所需量的10％～125％。

7.根据权利要求6的涂料化合物，其特征在于酸性化合物的使用量为中性碱性催化剂所需量的25％～125％。

8.根据权利要求7的涂料化合物，其特征在于酸性化合物的使用量为中性碱性催化剂所需量的50％～100％。

9.根据权利要求1—8任一项的涂料化合物，其特征在强碱性催化剂(C)和酸性化合物一起含包括一种盐。

10.根据权利要求1—9任一项的涂料化合物。其特征在于(A)和(B)的用量使得活性CH基的数与活性不饱和基团数之比为0.25到4.0。

11.根据权利要求1—10任一项的涂料化合物，其特征在于碱性催化剂(未保护的)的用量以(A)和(B)混合重量为基为0.05％～30％(重量)。

12.以权利要求1—11任一项的涂料组合物为基的装饰性涂料。

13.一种涂布基质的方法，包括涂布权利要求1—12任一项的涂料组合物到所述基质上，然后通过用波长为250～500nm的UV光至少部分辐照涂布后的基质来固化。

14.一种底涂层/透明涂层体系，其特征在于透明涂层是以权利要求1—14任一项的涂料组合物为基。

15.一种用权利要求14的底涂层/透明涂层涂布基质的方法，通过在基质上涂底涂层，并在底涂层上涂透明涂层，然后固化，其特征在于透明涂层的固化是至少部分暴露到波长250～500nm的UV光中。