CN1878819A - 基于以特定Dicidol异构体为基础的不饱和无定形聚酯的水分散体的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于以特定Dicidol异构体和羧酸为基础的不饱和无定形聚酯的水分散体的应用。
Description
技术领域
本发明涉及基于以特定Dicidol异构体和羧酸为基础的不饱和无定形聚酯的水分散体的应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UP树脂)是公知的。它们通过饱和及不饱和二羧酸或其酸酐与二醇的缩合制备。它们的性质密切依赖于起始材料的性质和比例。
作为可聚合双键的载体,通常使用α,β-不饱和酸,主要是马来酸或其酸酐或者富马酸;不饱和二醇则不那么重要。双键含量越高,即,链状分子中双键之间的距离越短,聚酯树脂的反应性越强。它聚合得非常快,放出大量热量并发生显著体积收缩,结果形成高度交联,因而相对脆的最终产物。于是,通过饱和脂族或芳族二羧酸的共缩合来“稀释”聚酯分子中的反应性双键。直链或支化二醇被用作醇组分。各种UP树脂类型的区别不仅在于制备它们所用组分,而且在于饱和与不饱和酸之间的比例,该比例决定了聚合中的交联度、缩合度(degree ofcondensation),即,分子量,酸值和羟基值,即,链状分子中端基的性质,单体含量,以及加成的性质(Ullmann工业化学大全,卷A21,p.217起,1992)。
以Dicidol作为二醇组分的UP树脂是公知的,例如,公开在DE 924889、DE 953 117、DE 22 45 110、DE 27 21 989、EP 114 208和EP 934988中。
发明内容
本发明的目的,从现有技术的各种方案的多重可能性和广义角度说,是要找到一种新的、不饱和并且无定形的聚酯树脂,它另外还是可水分散的并且,当处于固体形式时,呈透明状。此类树脂必须能改善性能,例如,附着力和初期干燥速率,用于,例如,水性涂料和胶粘剂。
该目的已通过下面将要描述的方法达到。
本发明提供基于无定形不饱和聚酯树脂的水分散体的应用,
该聚酯树脂由以下组分合成:
I.醇组分,
II.1.20~100mol%α,β-不饱和羧酸组分,
和
2.0~80mol%另外的羧酸组分,
其中II.1和II.2之和是100mol%,
以及
III.0~2mol,以1mol由I和II(通过Mn)生成的聚酯为基准计,至少一种亲水改性的具有至少一个游离NCO基团的异氰酸酯和/或多异氰酸酯,可通过至少一种异氰酸酯和/或多异氰酸酯与一种除了具有亲水或潜在亲水基团之外还具有至少一个能与异氰酸酯基团起反应的官能团的化合物起反应制取,
醇组分I由异构化合物3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷和5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的Dicidol混合物组成,每种异构体可以20%~40%的分数存在于混合物中,并且这3种异构体的总和为90%~100%,
并且该混合物以至少10mol%的数量存在于聚酯的醇组分中,
并且有至少一种组分II.2和/或III,
而该水分散体具有:
a)20%~60wt%非挥发组分含量,
b)0~20wt%溶剂含量,
c)5.0~9.5的pH值,以及
d)20~500mPa.s的在20℃的粘度。
具体地说,该分散体可用作:
-涂料、胶粘剂、油墨,包括印刷油墨,胶衣、虫胶清漆、着色剂、颜料浆、填嵌料、美容制品、密封剂和/或绝缘材料中的主要、基础或附加组分;
-填嵌料、底漆、二道底漆、头道底漆、面漆和清漆中的主要、基础或附加组分;
-保护或装饰金属、塑料、木材、板材、纸、纺织品、皮革、矿物基材和玻璃;
-物理干燥、氧化固化或化学交联的涂料、胶粘剂、油墨,包括印刷油墨,胶衣、虫胶清漆、着色剂、颜料浆、填嵌料、美容制品、密封剂和/或绝缘材料中的主要、基础或附加组分,
可包括进一步的水溶性或水分散性低聚物和/或聚合物:
-物理干燥、氧化固化或化学交联的涂料、胶粘剂、油墨,包括印刷油墨,胶衣、虫胶清漆、着色剂、颜料浆、填嵌料、美容制品、密封剂和/或绝缘材料中的主要、基础或附加组分,
同时包括进一步的水溶性或水分散性低聚物和/或聚合物,其选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、醇酸树脂、纤维素醚、纤维素衍生物、聚乙烯醇和衍生物、橡胶、马来酸树脂、苯酚-/脲-醛树脂、氨基树脂(例如,三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂)、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、硅酸酯和碱金属硅酸盐(例如,水玻璃)、天然树脂、硅油和硅酮树脂、胺树脂和/或含氟聚合物及其衍生物,单独或组合起来。
该分散体可从EP 1 433 803和EP 1 433 805得知。
该不饱和无定形聚酯树脂通过醇组分I与羧酸组分II以及,要求的话,还有亲水改性的二异氰酸酯III起反应制取。
采用的醇组分I包含,按照本发明,异构化合物3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷和5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的Dicidol混合物,每种异构体可以20%~40%的分数存在于混合物中,并且这3种异构体的总和为90%~100%,优选95%-100%,并且该混合物以至少10%的数量存在于聚酯的醇组分中。Dicidol混合物的异构体含量可采用,例如,GC分析定性和定量地确定,或通过分级,通过制备性GC或HPLC和随后的NMR谱术进行定量测定。所有在位置9的Dicidol对应异构体同等地适宜但,由于上述异构体的镜面对称性,再加之有顺式和反式异构体之分,故在与实际相关的一般情况下不可能彼此区分开来。
Dicidol混合物还可包括最高10%其它Dicidol异构体和/或从环戊二烯衍生的第尔斯-阿尔德反应产物的三聚和/或更高级异构二醇。醇组分优选由20%,50%,更优选90%,特别优选100%Dicidol混合物组成,特别优选包含95%~100%上面所给出的3种异构化合物。
除了Dicidol混合物之外,醇组分I可含有其它线型和/或支化、脂族和/或环脂族和/或芳族二醇和/或多元醇。优选使用的附加醇包括乙二醇、1,2-和/或1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1,2-和/或1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、双酚A、B、C、F、降冰片二醇、1,4-苄基二甲醇和-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
该不饱和无定形聚酯树脂包含,作为起始酸组分的,至少一种α,β-不饱和二羧酸。优选的是,不饱和聚酯树脂包含柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸。
另外,还可存在芳族和/或脂族和/或环脂族一元羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸,例子是邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二酸、甲基六氢邻苯二酸、六氢邻苯二酸、四氢邻苯二酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、苯均四酸和/或偏苯三酸、异壬酸和2-乙基己酸。邻苯二酸、六氢邻苯二酸、四氢邻苯二酸、六氢对苯二酸、偏苯三酸、己二酸和/或壬二酸是优选的。
羧酸组分II可全部或部分地由酸酐和/或低分子量烷基酯,优选甲酯和/或乙酯组成。
一般而言,醇组分以0.5~2.0∶1的与羧酸组分的摩尔比存在,优选以0.8~1.5∶1。特别优选的是,醇组分的反应以1.0~1.3∶1的与羧酸组分的摩尔比进行。
亲水化反应所要求的酸值可以是羧酸组分II.2的不完全反应的结果。就此而论,现已证明有利的特别是,用官能度等于或大于3的羧酸起反应,例如,苯均四酸和/或偏苯三酸,以便保证至少一个羧酸基团不起反应。于是,以全部羧酸组分为基准计,进一步羧酸组分II.2的分数可介于2~80mol%。
可替代地,为了亲水化的目的,可实施与亲水化的二异氰酸酯或多异氰酸酯(组分III)(氨酯化)的反应。为此目的,于是采用0.1~2mol亲水化的二异氰酸酯或多异氰酸酯(组分III)每摩尔由I和II生成的聚酯(数均分子量Mn)。
借助氨酯化反应实现的不饱和无定形聚酯可能所需要的亲水改性,是通过不饱和无定形聚酯与至少一种亲水改性的具有至少一个游离NCO基团的异氰酸酯和/或多异氰酸酯之间的反应实施的,其中后一类组分可通过至少一种异氰酸酯和/或多异氰酸酯与一种除了具有亲水或潜在亲水基团——即,仅在中和后才变得亲水的基团——之外,还具有至少一个能与异氰酸酯基团起反应的官能团,例如,羟基基团或氨基基团,的化合物起反应制取。
此种用于(多)异氰酸酯亲水改性的化合物的例子是氨基酸和单羟基-和多羟基烷基羧酸。亲水改性反应也可用非离子基团(例如,用聚醚)或者用已经中和过的化合物来实施。
优选使用2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、1,1,1-三羟甲基乙酸、羟基新戊酸或者此类酸的混合物。更加合适的是单-和/或多羟基膦酸,例如,2,3-二羟基丙烷膦酸。
羟基羧酸,例如,尤其是特别优选二羟甲基丙酸,考虑到这样的实事,当以挥发性碱如胺,中和时它们表现出强亲水作用,但是在挥发性碱蒸发以后此种作用则急剧减少。因此,涂层不因,例如,暴露于潮湿而丧失其保护功能,因为不发生润胀。
二羟甲基丙酸也特别优选,因为凭借其2个羟基基团,它能对2个疏水多异氰酸酯实施(潜在地)亲水改性。
合适的多异氰酸酯优选是官能度等于2~4的多异氰酸酯。此类物质的例子包括环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯,例如,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯,例如,1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷或1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯,例如,4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2,5(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI),单独或呈混合物。
另一类优选的多异氰酸酯是具有2个以上异氰酸酯基团每分子的化合物,通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化来制备,此类多异氰酸酯的例子是所述简单二异氰酸酯如IPDI、HDI和/或H12MDI,与多羟基醇(例如,甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)和/或与多官能多胺的反应产物,或者可通过简单二异氰酸酯如IPDI、HDI和H12MDI的三聚制取的三异氰尿酸酯。
特别优选的多异氰酸酯是由二羟甲基丙酸或其衍生物与IPDI和/或TMDI和/或H12MDI和/或HDI按照1∶2摩尔比生成的亲水改性多异氰酸酯(III)。
不饱和无定形聚酯的酸值可介于1~200mg KOH/g,优选介于1~100,更优选10~50mg KOH/g,而其羟基值介于1~200mg KOH/g,优选1~100,更优选10~80mg KOH/g。
不饱和无定形聚酯的Tg从-30变化到+80℃,优选从-20到+50℃,更优选从-10到+40℃。
在一种优选的实施方案,1,中,该不饱和聚酯(UP树脂)由含有至少50%,优选90%,更优选100%异构化合物3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷和5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的Dicidol混合物的醇组分,以及a)富马酸和/或b)马来酸(酐)和/或c)偏苯三酸酐组成。
实施方案1的羧酸组分的组成:
a)0~90mol%富马酸,
b)90~0mol%马来酸(酐),
其中a)+b)之和是60~90mol%,
c)10~40mol%偏苯三酸酐,
且其中a)~c)之和是100mol%。
在另一种优选的实施方案,2,中,该聚酯含有上面提到的起始组分作为1项下的组分,但另外还包含进一步的羧酸组分d),其选自己二酸、十二烷二酸和/或邻苯二酸(酐),其中α,β-不饱和酸与附加羧酸之间的比例可从2∶1变化到1∶4。优选的比例为从约1∶1到1∶2。
实施方案2的羧酸组分的组成:
a)0~80mol%富马酸,
b)80~0mol%马来酸(酐),
其中a)+b)之和是至少20mol%,
c)5~40mol%偏苯三酸酐,
d)5~75mol%其它羧酸组分,
且其中c)与d)之和是至少20mol%并且a)~d)之和是100mol%。
在一种优选的实施方案3中,本发明不饱和聚酯的组成为:作为醇组分,至少50%,优选90%,更优选100%异构化合物3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷和5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的Dicidol混合物,以及富马酸和/或马来酸(酐)和,作为组分III,异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)和/或1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷或1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基环己烷(TMDI),以及2,2-二羟甲基丙酸。
在进一步的优选的实施方案,4,中,该聚酯包含上面提到的起始组分作为3项下的组分,但另外含有进一步的羧酸,选自己二酸、十二烷二酸和/或邻苯二酸(酐),其中α,β-不饱和酸与附加羧酸之间的比例可从2∶1变化到1∶4。优选的比例为从约1∶1到1∶2。
本发明聚酯还可包含助剂和添加剂,选自阻聚剂、有机溶剂、水、表面活性剂、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂、光敏剂和和光引发剂,影响流变性质的添加剂,例如,触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、防结皮剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、润湿剂、分散剂、中和剂、防腐剂如包括杀菌剂和/或生物杀伤剂之类的药剂,热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内含脱模剂、填料、染料、颜料和/或喷射剂。
本发明聚酯通过原料酸和原料醇按照单阶段或多阶段程序的(半)连续或间歇酯化反应以及,要求的话进一步与组分III起反应来制备。
本发明聚酯可用适当中和剂中和,给出水可稀释的聚酯。此种聚酯可分散在水中,采用,恰当的话,适当助溶剂,例如,丙酮、丁酮等。使用的助溶剂,要求的话,可通过蒸馏最终从制成的分散体中赶出。
本发明无定形不饱和聚酯树脂的水分散体将通过下面的实施例详细地加以说明,但不拟用这些实施例限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例
异构体比例为约1∶1∶1的起始组分Dicidol混合物
实施例聚酯1
1.1mol己二酸与3.4mol Dicidol在210℃在氮气气氛下反应直至达到小于5mg KOH/g的酸值。随后,加入1.1mol富马酸和0.02%氢醌。搅拌2h后,抽真空至20mbar,直至达到小于5mg KOH/g的酸值。1300g制备的聚酯与150g偏苯三酸酐进行掺混,同时混合物在200℃搅拌1.5h直至达到约30mg KOH/g的酸值。
特征:
Mn:2500g/mol,Mw:12000g/mol,酸值:31mg KOH/g,羟基值:66mg KOH/g,Tg:35℃。
实施例聚酯2
2.22mol Dicidol、2.15mol己二醇和1.65mol己二酸在210℃、氮气气氛下搅拌直至达到约5mg KOH/g的酸值。随后,加入1.65mol马来酐和0.1%氢醌,然后该条件维持至酸值低于1mg KOH/g,在缩合的最终阶段维持抽真空20mbar。随后,加入0.5mol偏苯三酸酐,该条件维持至酸值达到约30mg KOH/g。
特征:
Mn:2000g/mol,酸值:27mg KOH/g,羟基值:55mg KOH/g,Tg:-9℃。
水分散体I的制备实施例
实施例1的聚酯按50%溶解在丙酮中。随后,加入DMEA(中和度:1.0)。加入水以后,蒸馏赶出丙酮。这样便得到具有约36%固体的贮存稳定的分散体。
特征:
酸值:27mg KOH/g,粘度D=200:180mPa.s,pH:7.8,固体含量:36.0%。
水分散体II的制备实施例
实施例2的聚酯按60%溶解在丙酮中。随后,加入DMEA(中和度:0.7)。加入水以后,蒸馏赶出丙酮。这样便得到具有约37%固体的贮存稳定的分散体。
特征:
酸值:25mg KOH/g,粘度D=200:155mPa.s,pH:7.5,固体含量:37.5%。
水分散体III的制备实施例
实施例2的聚酯在密闭容器中在约120℃进行熔融,与DMEA根据中和度等于1.0的要求进行掺混,并加入水,同时剧烈搅拌。冷却至室温后,便生成一种具有约38%固体含量的贮存稳定的分散体。
特征:
酸值:27mg KOH/g,粘度D=200:85mPa.s,pH:7.7,固体含量:38.5%。
氨酯化聚酯A
1.25mol己二酸与3.675mol Dicidol在最高210℃和氮气气氛下反应直至达到小于5mg KOH/g的酸值。随后,加入1.25mol富马酸和0.05wt%氢醌单甲醚(以富马酸为基准计)。搅拌2h后,抽真空20mbar直至达到低于5mg KOH/g的酸值。冷却后,聚酯按60%溶解在丙酮中。
1128g该聚酯溶液与431.9g由2mol异佛尔酮二异氰酸酯和1mol二羟甲基丙酸组成的加成物(60%浓度丙酮中的溶液)在回流温度下在1.0g二月桂酸二丁基锡存在下反应14h直至达到小于0.1%的NCO含量。
特征:
酸值:26.6mg KOH/g,固体含量:63.5%。
水分散体IV的制备
上面描述的氨酯化聚酯A用丙酮稀释到50%的固体含量并与DMAE按照1.05的中和度进行掺混。在剧烈搅拌下加入去离子水,又经过30min后,在轻度真空下蒸馏赶出丙酮。这样便得到具有约27%的固体的贮存稳定的无溶剂分散体。
特征:
粘度D=200:320mPa.s,pH值:8.8,固体含量:27.3%。
氨酯化聚酯B
1.25mol己二酸与3.675mol Dicidol在最高210℃和氮气气氛下反应直至达到小于5mg KOH/g的酸值。随后,加入1.25mol富马酸和0.05wt%氢醌单甲醚(以富马酸为基准计)。搅拌2h后,抽真空20mbar直至达到低于5mg KOH/g的酸值。冷却后,聚酯按60%溶解在丙酮中。
1129g该聚酯溶液与431.9g由2mol异佛尔酮二异氰酸酯和1mol二羟甲基丙酸组成的加成物(60%浓度丙酮中的溶液)在回流温度下在1.0g二月桂酸二丁基锡存在下反应14h直至达到小于0.1%的NCO含量。
特征:
酸值:23.1mg KOH/g,固体含量:60.8%。
水分散体V的制备
上面描述的氨酯化聚酯B用丙酮稀释到50%的固体含量并与DMAE按照1.00的中和度进行掺混。在剧烈搅拌下加入去离子水,又经过30min后,在轻度真空下蒸馏赶出丙酮。这样便得到具有约27%的固体的贮存稳定的无溶剂分散体。
特征:
粘度D=200:370mPa.s,pH值:8.5,固体含量:27.3%。
应用实施例:
Lipaton X 6030(聚合物胶乳公司(Polymer Latex GmbH & Co.KG))与10%或者20%分散体I~V进行掺混。该混合物利用100μm刮刀刮涂到镀锌钢板上。在室温贮存72h后,按照交叉划格(CC)试验(DIN ENISO 2409)确定附着力。
CC | ||
不加 | 5 | |
分散体I | +10%分散体 | 2 |
+20%分散体 | 1-2 | |
分散体II | +10%分散体 | 2 |
+20%分散体 | 1-2 | |
分散体III | +10%分散体 | 1-2 |
+20%分散体 | 1-2 | |
分散体IV | +10%分散体 | 1 |
+20%分散体 | 1 | |
分散体V | +10%分散体 | 1 |
+20%分散体 | 1 |
Claims (36)
1.一种基于无定形不饱和聚酯树脂的水分散体的应用,
该聚酯树脂由以下组分合成:
I.醇组分,
II.1.20~100mol%α,β-不饱和羧酸组分,
和
2.0~80mol%另外的羧酸组分,
其中II.1和II.2之和是100mol%,
以及
III.0~2mol,以1mol由I和II(通过Mn)生成的聚酯为基准计,至少一种亲水改性的具有至少一个游离NCO基团的异氰酸酯和/或多异氰酸酯,可通过至少一种异氰酸酯和/或多异氰酸酯与一种除了具有亲水或潜在亲水基团之外还具有至少一个能与异氰酸酯基团起反应的官能团的化合物起反应制取,
醇组分I由异构化合物3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷和5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的Dicidol混合物组成,每种异构体可以20%~40%的分数存在于混合物中,并且这3种异构体的总和为90%~100%,
并且该混合物以至少10mol%的数量存在于聚酯的醇组分中,
并且有至少一种组分II.2和/或III,
而该水分散体具有
a)20%~60wt%非挥发组分含量,
b)0~20wt%溶剂含量,
c)5.0~9.5的pH值,以及
d)20~500mPa.s的在20℃的粘度。
2.权利要求1的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯包括最高10%Dicidol的其它异构体和/或从环戊二烯生成的第尔斯-阿尔德反应产物的三聚和/或更高级异构二醇。
3.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分包含进一步的线型和/或支化,脂族和/或环脂族和/或芳族二醇和/或多元醇。
4.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯含有作为附加的醇的乙二醇、1,2-和/或1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1,2-和/或1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇、双酚A、B、C、F、降冰片二醇、1,4-苄基二甲醇和-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇。
5.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分的至少20%由Dicidol的异构体组成。
6.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分的至少50%由Dicidol的异构体组成。
7.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分的至少90%由Dicidol的异构体组成。
8.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分的100%由Dicidol的异构体组成。
9.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯包含,作为α,β-不饱和二羧酸(II.1)的柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸,更优选富马酸和/或马来酸(酐)。
10.权利要求1和2中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中作为不饱和无定形聚酯的进一步的羧酸组分(II.2),包括:芳族和/或脂族和/或环脂族单羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸,其酸酐和/或烷基酯。
11.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯包含,作为进一步的羧酸组分(II.2)的:邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二酸、甲基六氢邻苯二酸、六氢邻苯二酸、四氢邻苯二酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、苯均四酸和/或偏苯三酸,其酸酐和/或甲酯,还有异壬酸和/或2-乙基己酸,更优选偏苯三酸(酐)、己二酸、十二烷二酸和/或邻苯二酸(酐)。
12.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分以0.5~2.0∶1的与羧酸组分的摩尔比存在。
13.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分以0.8~1.5∶1的与羧酸组分的摩尔比存在。
14.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分以1.0~1.3∶1的与羧酸组分的摩尔比存在。
15.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中所述树脂的酸值介于1~200mg KOH/g,优选介于1~100,更优选10~50mg KOH/g。
16.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中所述树脂的羟基值介于1~200mg KOH/g,优选1~100,更优选10~80mg KOH/g。
17.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中亲水化是采用官能度等于3和/或更高的羧酸实施的。
18.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中亲水化是采用苯均四酸和/或偏苯三酸,更优选偏苯三酸酐,实施的。
19.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中无定形不饱和聚酯的亲水化是通过与亲水改性的具有至少一个游离NCO基团的异氰酸酯和/或多异氰酸酯之间的反应实施的,其中后一类组分可通过至少一种异氰酸酯和/或多异氰酸酯与一种除了具有亲水或潜在亲水基团之外,还具有至少一个能与异氰酸酯基团起反应的官能团的化合物起反应制取。
20.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中亲水改性的二异氰酸酯是采用芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯制备的。
21.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中异佛尔酮二异氰酸酯和/或1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷或1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯和/或4,4′-亚甲基双(环己基二异氰酸酯),单独或呈混合物,被用作二异氰酸酯。
22.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中亲水改性的二异氰酸酯是采用叔氨基醇、氨基羧酸和/或羟基羧酸,如双羟烷基羧酸,制备的。
23.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中亲水改性的二异氰酸酯是采用2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、1,1,1-三羟甲基乙酸、羟基新戊酸制备的。
24.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中包括助剂和添加剂。
25.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中包括的助剂和添加剂选自:阻聚剂、有机溶剂、水、表面活性剂、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂、光敏剂和和光引发剂,影响流变性质的添加剂,例如,触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、防结皮剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、润湿剂、分散剂、中和剂、防腐剂如包括杀菌剂和/或生物杀伤剂之类的药剂,热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内含脱模剂、填料、染料、颜料和/或喷射剂。
26.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的醇组分由至少50%权利要求1和2中规定的Dicidol混合物组成,并且包括富马酸和/或马来酸(酐)以及偏苯三酸酐或二羟甲基丙酸,和异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯和/或4,4′-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)。
27.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中己二酸、十二烷二酸和/或邻苯二酸(酐)被另外包括在不饱和无定形聚酯中作为羧酸组分,并且α,β-不饱和酸与附加羧酸之间的比例可为3∶1-1∶4,优选约1∶1-1∶2。
28.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中不饱和无定形聚酯的至少某些酸基团已被中和。
29.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中胺和/或无机氢氧化物溶液用于中和。
30.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,其中中和度介于0.3~1.1,优选0.4~1.1,更优选0.5~1.05。
31.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,它用作涂料、胶粘剂、油墨,包括印刷油墨,胶衣、虫胶清漆、着色剂、颜料浆、填嵌料、美容制品、密封剂和/或绝缘材料中的主要、基础或附加组分。
32.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,它用作填嵌料、底漆、二道底漆、头道底漆、面漆和清漆中的主要、基础或附加组分。
33.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,用于保护和/或装饰金属、塑料、木材、板材、纸、纺织品、皮革、矿物基材和/或玻璃。
34.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,它用作辐射固化涂料、胶粘剂、油墨,包括印刷油墨,胶衣、虫胶清漆、着色剂、颜料浆、填嵌料、美容制品、密封剂和/或绝缘材料中的主要、基础或附加组分,其中还包括水溶性或水分散性低聚物和/或聚合物。
35.以上权利要求中任何一项的无定形不饱和聚酯树脂水分散体的应用,它用作辐射固化涂料、胶粘剂、油墨,包括印刷油墨,胶衣、虫胶清漆、着色剂、颜料浆、填嵌料、美容制品、密封剂和/或绝缘材料中的主要、基础或附加组分,其中还包括其他水溶性或水分散性低聚物和/或聚合物,其选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、醇酸树脂、纤维素醚、纤维素衍生物、聚乙烯醇和衍生物、橡胶、马来酸树脂、苯酚-/脲-醛树脂、氨基树脂(例如,三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂)、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、硅酸酯和碱金属硅酸盐(例如,水玻璃)、天然树脂、硅油和硅酮树脂、胺树脂和/或含氟聚合物及其衍生物,单独或组合起来。
36.一种涂布制品,其采用以上权利要求中至少一项所述的组合物生产。
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