EP1805245A1 - Verwendung einer wässrigen dispersion auf basis eines ungesättigten, amorphen polyesters auf basis bestimmter dicidolisomerer - Google Patents

Verwendung einer wässrigen dispersion auf basis eines ungesättigten, amorphen polyesters auf basis bestimmter dicidolisomerer

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EP1805245A1
EP1805245A1 EP05784711A EP05784711A EP1805245A1 EP 1805245 A1 EP1805245 A1 EP 1805245A1 EP 05784711 A EP05784711 A EP 05784711A EP 05784711 A EP05784711 A EP 05784711A EP 1805245 A1 EP1805245 A1 EP 1805245A1
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EP
European Patent Office
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amorphous
acid
aqueous dispersion
unsaturated
polyester resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05784711A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Lutz Mindach
Peter Denkinger
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to the use of an aqueous dispersion based on unsaturated, amorphous polyesters based on certain dicidol isomers and carboxylic acids.
  • Unsaturated polyester resins are known. They are prepared by condensation of saturated and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with diols. Their properties depend largely on the type and amount ratio of the starting materials.
  • ß-unsaturated acids are used, primarily maleic acid or its anhydride or fumaric acid; Unsaturated diols are of minor importance.
  • UP Als As the alcohol components, straight-chain and branched diols are used.
  • the individual UP resin types differ not only by the components used for their preparation but also by the ratio of saturated ones to unsaturated acids, which determines the crosslink density in the polymerization, the degree of condensation, ie the molecular weight, the acid and OH number, ie the nature of the end groups in the chain molecules, the monomer content, the type of additives (Ulhnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, p. 217ff, 1992).
  • UP resins based on dicidol as diol component are z. B. known from DE 924 889, DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 1 14 208, EP 934 988.
  • Object of the present invention was to find from the variety of possibilities and breadth of variation of the prior art, new unsaturated and amorphous polyester resins, which are also water-dispersible and transparent as a solid. These should Properties such.
  • the invention relates to the use of an aqueous dispersion based on an amorphous, unsaturated polyester resin, wherein the polyester resin is composed of I. an alcohol component, II. 1. 20 to 100 mol% of an ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid component and
  • At least one hydrophilic modified isocyanate and / or polyisocyanate having at least one free NCO group obtainable by reacting at least one isocyanate and / or polyisocyanate with compounds, which in addition to the hydrophilic or potentially hydrophilic group have at least one isocyanate-reactive function, wherein the alcohol component I from a Dicidolgemisch the isomeric compounds
  • each isomer may be contained in a proportion of 20 to 40% in the mixture and the sum of the three isomers is 90 to 100%, and the mixture at least 10 mol% in the alcohol component of Polyester is present, and at least one component II.2 and / or III.
  • the aqueous dispersion a) has a content of non-volatile constituents of 20 wt .-% to 60 wt .-%, b) a solvent content of 0 to 20 wt .-%, c) a pH between 5.0 and 9.5, d) has a viscosity at 20 ° C of 20 to 500 mPas.
  • the dispersions find use - as the main component, base component or additive component in coating materials, adhesives, printing inks and inks, gel coats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealants and insulating materials;
  • main component As the main component, base component or additive component in physically drying, oxidatively curing or chemically crosslinking coating materials, adhesives, inks and inks, gel coats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealing and insulating materials, wherein further water-soluble or water-dispersible oligomers and / or polymers may be included;
  • main component base component or additive component in physically drying, oxidatively curing, chemically crosslinking coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, glazes, pigment pastes,
  • Fillers, cosmetic articles and / or sealants and insulating materials where other water-soluble or water-dispersible oligomers and / or polymers selected from the group of polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyesters, alkyd resins, cellulose ethers, derivatives of cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, rubbers, maleate resins, Phenol / urea-aldehyde resins, aminoplasts (eg melamine
  • Benzoguanamine resins epoxyacrylates, epoxy resins, silicic acid esters and alkali silicates (eg water glass), natural resins, silicone oils and resins, amine resins and / or fluorine-containing polymers and their derivatives are contained alone or in combination.
  • the dispersions are known from EP 1 433 803 and EP 1 433 805.
  • the unsaturated, amorphous polyester resins are obtained by reacting the alcohol component I with the carboxylic acid component II and optionally a hydrophilic modified diisocyanate III.
  • the Dicidolgemisch may contain up to 10% further isomers of diclidol and / or trimeric and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product of cyclopentadiene.
  • the alcohol component consists of 20%, of 50%, preferably 90%, particularly preferably 100% Dicidolgemisch, this more preferably contains 95 to 100% of the above three isomeric compounds.
  • the alcohol component I further linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols and / or
  • Preferred additional alcohols are ethylene glycol, 1,2- and / or
  • 1,3-propanediol diethylene, dipropylene, triethylene, tetraethylene glycol, 1,2- and / or
  • B, C, F norbornylene glycol, 1,4-benzyldimethanol and ethanol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, cyclohexanedimethanol, glycerol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane,
  • the unsaturated, amorphous polyester resins contain at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid as the starting acid component.
  • the unsaturated polyester resins preferably contain citraconic, fumaric, itaconic, maleic and / or mesaconic acid.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, methyltetra-, methylhexahydrophthalic, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, pyromellitic acid and / or trimellitic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid.
  • phthalic acid hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, trimellitic acid, adipic acid and / or a
  • the carboxylic acid component II May consist partially or completely of anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters, preferably methyl esters and / or ethyl esters.
  • the alcohol component is contained in the molar ratio of 0.5 to 2.0 to 1 to the carboxylic acid component, preferably 0.8 to 1.5 to 1. Particularly preferred is the reaction of the alcohol component in the molar ratio of 1.0 to 1.3 to 1 to the carboxylic acid component instead.
  • the acid number required for the hydrophilization can be determined either by incomplete reaction of the carboxylic acid component II.2. result. It has proved to be advantageous in this case, in particular tri- or higher-functional carboxylic acids, such as. B. pyromellitic acid and / or trimellitic acid so that at least one carboxylic acid group is not reacted. Based on the total carboxylic acid component, the proportion of the further carboxylic acid component II.2. then 2 to 80 mol%.
  • hydrophilization the reaction with a hydrophilic di- or polyisocyanate (urethanization) (component III) can be performed.
  • urethanization component III
  • hydrophilic di- or polyisocyanate component III based on one mol of the polyester of I. and II. (number average molecular weight, Mn) used.
  • the optionally necessary hydrophilic modification by urethanization of the unsaturated, amorphous polyester is carried out by reacting the unsaturated, amorphous polyester with at least one hydrophilic modified isocyanate and / or polyisocyanate having at least one free NCO group, obtainable by reacting at least one isocyanate and / or polyisocyanate with compounds which in addition to the hydrophilic or potentially hydrophilic group - d.
  • Examples of such compounds for the hydrophilic modification of (poly) isocyanates are amino acids and mono- and polyhydroxyalkylcarboxylic acids.
  • the hydrophilic modification can also be carried out with non-ionic groups (eg with polyethers) or already neutralized compounds.
  • mono- or polyhydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids in particular dimethylolpropionic acid, are therefore particularly preferred because they are neutralized with volatile bases, such as.
  • volatile bases such as.
  • amines show strong hydrophilic effect, after evaporation of the volatile base, however, this effect decreases greatly. Coatings therefore do not lose by z.
  • the dimethylolpropionic acid is also particularly preferred since it is capable of hydrophilically modifying (potentially) two hydrophobic polyisocyanates via its two hydroxyl groups.
  • Suitable polyisocyanates are preferably di- to tetrafunctional polyisocyanates.
  • cyclohexane diisocyanate examples include cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1,5-diisocyanato-2-methylpentane (MPDI ), Heptane diisocyanate, octane diisocyanate,
  • Nonane diisocyanate such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI)
  • nonane triisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN)
  • Decane and triisocyanate undecanediisocyanate and triisocyanate, dodecandi- and triisocyanates
  • isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanate 2,5 (2,6) -bis (isocyanato-methyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H 6
  • polyisocyanates are the compounds prepared by di- or trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates with more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and / or H. 12 MDI with polyhydric alcohols (for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyvalent polyamines or the triisocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates, for example IPDI, HDI and H 12 MDI.
  • polyhydric alcohols for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyvalent polyamines for example trimerization of the simple diisocyanates, for example IPDI, HDI and H 12 MDI.
  • the unsaturated, amorphous polyesters may have an acid number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, more preferably between 10 and 50 mg KOH / g and an OH number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, more preferably between 10 and 80 mg KOH / g.
  • the Tg of the unsaturated amorphous polyester varies from -30 to + 80 ° C, preferably -20 to + 50 ° C, more preferably -10 to + 40 ° C.
  • the unsaturated polyesters consist of an alcohol component having at least 50%, preferably 90%, particularly preferably 100%, of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane and from a) fumaric acid and / or b) maleic acid (anhydride) and / or c) trimellitic anhydride.
  • Composition of the carboxylic acid component of the embodiment 1 a) 0-90 mol% fumaric acid b) 90-0 mol% maleic acid (anhydride), the sum of a) + b) being 60-90 mol% c) 10-40 mol % Trimellitic anhydride, and the sum of a) to c) is 100 mol%.
  • the polyesters contain the o. G. Starting components as in 1, but in addition a further carboxylic acid component d) selected from adipic acid, dodecanedioic acid and / or phthalic acid (anhydride), wherein the ratio of ⁇ , ß-unsaturated to additional carboxylic acid of 2 to 1 to 1 to 4 may vary. Ratios of about 1 to 1 to 1 to 2 are preferred.
  • composition of the carboxylic acid component of embodiment 2 a) 0-80 mol% fumaric acid b) 80-0 mol% maleic acid (anhydride) where the sum of a) and b) is at least 20 mol% c) 5-40 mol% Trimellitic anhydride d) 5-75 mol% further carboxylic acid component and the sum of c) and d) at least 20 mol% and the sum of a) to d) is 100 mol%.
  • the unsaturated polyesters according to the invention consist of an alcohol component having at least 50%, preferably 90%, particularly preferably 100%, of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane , 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane and from fumaric acid and / or maleic acid (anhydride) and as Component III from isophorone diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate (HDI) and / or bis (isocyanatomethylcyclohexyl) methane (H 12 MDI) and / or 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2 , 4-trimethylhexane (TMDI), and 2,2-
  • the polyesters contain the o. G. Starting components as in 3, but in addition a further carboxylic acid selected from adipic acid, dodecanedioic acid and / or phthalic acid (anhydride), wherein the ratio of ⁇ , ß-unsaturated to additional carboxylic acid of 2 to 1 to 1 to 4 may vary. Ratios of about 1 to 1 to 1 to 2 are preferred.
  • the polyesters of the invention can also auxiliaries and additives selected from inhibitors, organic solvents, water, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing theological properties such.
  • auxiliaries and additives selected from inhibitors, organic solvents, water, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing theological properties such.
  • As thixotropic and / or thickening agents leveling agents, HautverW withinsstoffn, defoamers, antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, neutralizing agents, preservatives such.
  • the polyesters according to the invention are prepared by (semi) continuous or discontinuous esterification of the starting acids and alcohols in a one-stage or multistage procedure and optionally further reaction with component III.
  • the polyesters according to the invention can be neutralized with a suitable neutralizing agent, whereby a water-dilutable polyester is then obtained.
  • a suitable auxiliary solvent such as.
  • acetone methyl ethyl ketone u. ⁇ .
  • the auxiliary solvent used may optionally be finally removed by distillation from the resulting dispersion.
  • Example Polyester 1 1.1 mol adipic acid are reacted with 3.4 mol dicidol at 210 ° C in a nitrogen atmosphere until an acid number below 5 mg KOH / g is reached. Then 1.1 mol of fumaric acid and 0.02% of hydroquinone are added. After stirring for 2 h, a vacuum of 20 mbar is applied until an acid number of less than 5 mg KOH / g is reached. 1300 g of the polyester produced are mixed with 150 g of trimellitic anhydride and stirred for 1.5 h at 200 ° C until an acid number of about 30 mg KOH / g is reached. Key figures:
  • Example 2 The polyester of Example 2 is dissolved 60% in acetone. Then DMEA is added (degree of neutralization 0.7). After addition of water, the acetone is distilled off. A storage-stable dispersion is obtained which has a solids content of about 37%.
  • Example 2 The polyester of Example 2 is melted in a closed container at about 120 ° C, treated with DMEA corresponding to a degree of neutralization of 1.0 and provided with vigorous stirring with water. After cooling to room temperature, a storage-stable dispersion having a solids content of about 38% is obtained.
  • the above-described urethanized polyester A is diluted to a solids content of 50% with acetone and admixed with DMAE corresponding to a degree of neutralization of 1.05.
  • Viscosity D 2oo: 320 mPas, pH value: 8.8, solids content: 27.3%.
  • the urethanized polyester B described above is with a solids content of 50%
  • Viscosity D 2oo: 370 mPas, pH value: 8.5, solids content: 27.3%.
  • Lipaton X 6030 Polymer latex GmbH & Co. KG were added in each case 10 or 20% of the dispersions I-V. The mixtures were coated on galvanized steel sheets with a 100 ⁇ m doctor blade. After 72 h storage at room temperature, the adhesion was determined by cross-cut test (GT, DIN EN ISO 2409).

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Dispersion auf der Basis ungesättigter, amorpher Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und Carbonsäuren.

Description

Verwendung einer wässrigen Dispersion auf Basis eines ungesättigten, amorphen Polyesters auf Basis bestimmter Dicidolisomerer
Die Erfindung betrifft die Verwendung von einer wässrigen Dispersion auf der Basis ungesättigter, amorpher Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und Carbonsäuren.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.
Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α, ß-ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig spröden Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt, die Art der Zusätze (Ulhnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217ff, 1992).
UP-Harze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus DE 924 889, DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 1 14 208, EP 934 988.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus der Vielzahl der Möglichkeiten und Variationsbreite des Standes der Technik neue ungesättigte und amorphe Polyesterharze zu finden, die außerdem wasserdispergierbar und als Feststoff transparent sind. Diese sollten Eigenschaften wie z. B. Haftung und Antrocknungsgeschwindigkeit von z. B. wässrigen Beschichtungsstoffen und Klebstoffen verbessern.
Die Aufgabe wurde wie nunmehr erläutert gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer wässrigen Dispersion auf der Basis eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes, wobei das Polyesterharz aufgebaut ist aus I. einer Alkoholkomponente, II. 1. 20 bis 100 mol-% einer α,ß-ungesättigten Carbonsäurekomponente und
2. 0 bis 80 mol-% einer weiteren Carbonsäurekomponente, wobei die Summe aus II.1. und II.2. 100 mol-% ergibt, und III. 0 bis 2 mol, bezogen 1 mol Polyester aus I. und II. (über Mn), mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen, wobei die Alkoholkomponente I aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen
3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0 2>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 mol-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, und mindestens eine Komponente II.2 und/oder III. vorhanden ist, und die wässrige Dispersion a) einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, b) einen Lösemittelgehalt von 0 bis 20 Gew.-%, c) einen pH- Wert zwischen 5,0 und 9,5, d) eine Viskosität bei 20 °C von 20 bis 500 mPas aufweist.
Insbesondere finden die Dispersionen Verwendung - als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungs- stoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen;
- als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und Klarlacken; - für den Schutz oder die Veredlung von Metallen, Kunststoffen, Holz, Pappe, Papier, Textilien, Leder, mineralischen Untergründen und Glas;
- als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in physikalisch trocknenden, oxidativ härtenden oder chemisch vernetzenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, wobei weitere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oligomere und/oder Polymere enthalten sein können;
- als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in physikalisch trocknenden, oxidativ härtenden, chemisch vernetzenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten,
Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, wobei weitere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Kautschuke, Maleinatharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-
, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas), Naturharze, Silikonöle und -harze, Aminharze und/oder fluorhaltige Polymere und ihre Derivate allein oder in Kombination enthalten sind.
Die Dispersionen sind aus EP 1 433 803 und EP 1 433 805 bekannt. Die ungesättigten, amorphen Polyesterharze werden durch Umsetzung der Alkoholkomponente I mit der Carbonsäurekomponente II sowie gegebenenfalls einem hydrophil modifizierten Diisocyanat III erhalten.
Als Alkoholkomponente I wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan, 4,8-
Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 %, bevorzugt 95 bis 100 %, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, eingesetzt. Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC- Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR- Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die eis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten. Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente aus 20 %, aus 50 %, bevorzugt aus 90 %, besonders bevorzugt aus 100 % Dicidolgemisch, wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 % der oben genannten drei isomeren Verbindungen enthält.
Neben dem Dicidolgemisch kann die Alkoholkomponente I weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder
Polyole enthalten. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder
1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder
1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bisphenol A,
B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan- 1,3-diol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit eingesetzt. Die ungesättigten, amorphen Polyesterharze enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine α, ß-ungesättigte Dicarbonsäure. Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure.
Es können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydro- phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellithsäure und/oder Trimellithsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure. Bevorzugt sind Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Trimellithsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure.
Die Carbonsäurekomponente II. kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder niedermolekularen Alkylestern, bevorzugt Methylestern und/oder Ethylestern, bestehen.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Carbonsäurekomponente enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,3 zu 1 zur Carbonsäurekomponente statt.
Die zur Hydrophilierung erforderliche Säurezahl kann sich entweder durch eine nicht vollständige Umsetzung der Carbonsäurekomponente II.2. ergeben. Es hat sich hierbei als vorteilhaft erwiesen, insbesondere tri- oder höherfunktionelle Carbonsäuren, wie z. B. Pyromellithsäure und/oder Trimellithsäure so umzusetzen, dass mindestens eine Carbonsäuregruppe nicht umgesetzt wird. Bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente kann der Anteil der weiteren Carbonsäurekomponente II.2. dann 2 bis 80 mol-% betragen.
Alternativ kann zur Hydrophilierung die Umsetzung mit einem hydrophilierten Di- oder Polyisocyanat (Urethanisierung) (Komponente III) durchgeführt werden. Hierzu werden dann
0,1 bis 2 mol hydrophiliertes Di- oder Polyisocyanat (Komponente III) bezogen auf ein mol des Polyesters aus I. und II. (zahlenmittleres Molekulargewicht, Mn) eingesetzt.
Die gegebenenfalls notwendige hydrophile Modifizierung durch Urethanisierung des ungesättigten, amorphen Polyesters erfolgt durch Umsetzung des ungesättigten, amorphen Polyesters mit mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe - d. h. solche Gruppen, die erst nach Neutralisation hydrophil werden - mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen wie z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen.
Beispiele für derartige Verbindungen zur hydrophilen Modifizierung von (Poly)Isocyanaten sind Aminosäuren sowie Mono- und Polyhydroxyalkylcarbonsäuren. Die hydrophile Modifizierung kann außerdem mit nichtionogenen Gruppen (z. B. mit Polyethern) oder bereits neutralisierten Verbindungen vorgenommen werden.
Vorzugsweise werden 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxy-bernsteinsäure, 1,1,1- Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure oder Gemische derartiger Säuren eingesetzt. Weiterhin geeignet sind Mono- bzw. Polyhydroxyphosphonsäuren wie 2,3- Dihydroxypropanphosphonsäure.
Hydroxycarbonsäuren wie insbesondere Dimethylolpropionsäure werden daher besonders bevorzugt, da sie neutralisiert mit flüchtigen Basen, wie z. B. Aminen, starke hydrophile Wirkung zeigen, nach Abdunsten der flüchtigen Base diese Wirkung jedoch stark zurückgeht. Beschichtungen verlieren daher nicht durch z. B. Feuchtigkeitseinwirkung ihre schützende Funktion, da ein Anquellen nicht stattfindet.
Die Dimethylolpropionsäure wird außerdem besonders bevorzugt, da sie über ihre zwei Hydroxylgruppen zwei hydrophobe Polyisocyanate (potentiell) hydrophil zu modifizieren vermag. Geeignete Polyisocyanate sind vorzugsweise di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5- Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat,
Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und - triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclo-hexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1 ] heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischung.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Di- oder Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind.
Besonders bevorzugt ist ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (III) aus Dimethylolpropionsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder TMDI und/oder H12MDI und/oder HDI im Mol Verhältnis 1 : 2.
Die ungesättigten, amorphen Polyester können eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 80 mg KOH/g aufweisen. Der Tg der ungesättigten, amorphen Polyester variiert von - 30 bis + 80 °C, bevorzugt - 20 bis + 50 °C, besonders bevorzugt - 10 bis + 40 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform 1 bestehen die ungesättigten Polyester (UP-Harze) aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 50 %, bevorzugt 90 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und 5,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und aus a) Fumarsäure und/oder b) Maleinsäure (anhydrid) und/oder c) Trimellithsäureanhydrid. Zusammensetzung der Carbonsäurekomponente der Ausfuhrungsform 1 a) 0 - 90 mol-% Fumarsäure b) 90 - 0 mol-% Maleinsäure (anhydrid), wobei die Summe aus a) + b) 60 bis 90 mol-% beträgt c) 10 - 40 mol-% Trimellithsäureanhydrid, und die Summe aus a) bis c) 100 mol-% beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 2 enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter 1, aber zusätzlich eine weitere Carbonsäurekomponente d) ausgewählt aus Adipinsäure, Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α, ß-ungesättigten zur zusätzlichen Carbonsäure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2.
Zusammensetzung der Carbonsäurekomponente der Ausführungsform 2 a) 0 - 80 mol-% Fumarsäure b) 80 - 0 mol-% Maleinsäure(anhydrid) wobei die Summe aus a) und b) mindestens 20 mol-% beträgt c) 5 - 40 mol-% Trimellithsäureanhydrid d) 5 - 75 mol-% weitere Carbonsäurekomponente und die Summe aus c) und d) mindestens 20 mol-% und die Summe aus a) bis d) 100 mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform 3 bestehen die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 50 %, bevorzugt 90 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) und als Komponente III aus Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H12MDI) und/oder l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), und 2,2-Dimethylolpropionsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 4 enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter 3, aber zusätzlich eine weitere Carbonsäure, ausgewählt aus Adipinsäure, Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α, ß- ungesättigten zur zusätzlichen Carbonsäure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2.
Die erfindungsgemäßen Polyester können auch Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, Wasser, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, HautverWnderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Neutralisationsmitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additive, Weichmachern, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten und/oder Treibmitteln enthalten.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Polyester durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung der Ausgangssäuren und -alkohole in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise und ggf. weiterer Umsetzung mit Komponente III. Die erfindungsgemäßen Polyester können mit einem geeigneten Neutralisationsmittel neutralisiert werden, wodurch dann ein wasserverdünnbarer Polyester erhalten wird. Dieser kann, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Hilfslösemittels wie z. B. Aceton, Methylethylketon u. ä. in Wasser dispergiert werden. Das eingesetzte Hilfslösemittel kann gegebenenfalls abschließend aus der resultierenden Dispersion destillativ entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen amorpher, ungesättigter Polyesterharze werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert, sollen jedoch nicht deren Anwendungsbereich einschränken:
Beispiele
Ausgangskomponente Dicidolgemisch im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1
Beispiel Polyester 1 1,1 mol Adipinsäure werden mit 3,4 mol Dicidol bei 210 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 1,1 mol Fumarsäure und 0,02 % Hydrochinon zugegeben. Nach 2 h Rühren wird ein Vakuum von 20 mbar angelegt, bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. 1300 g des hergestellten Polyesters werden mit 150 g Trimellithsäureanhydrid versetzt und 1,5 h bei 200 °C gerührt, bis eine Säurezahl von ca. 30 mg KOH/g erreicht ist. Kennzahlen:
Mn : 2500 g/mol, Mw : 12000 g/mol, Säurezahl : 31 mg KOH/g, Hydroxylzahl : 66 mg KOH/g, Tg : 35 °C.
Beispiel Polyester 2
2,22 mol Dicidol, 2,15 mol Hexandiol und 1,65 mol Adipinsäure werden bei 210 °C bis zu einer Säurezahl von ca. 5 mg KOH/g in Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann werden 1,65 mol Maleinsäureanhydrid und 0,1 % Hydrochinon zugegeben und bis zu einer Säurezahl unter 1 mg KOH/g gehalten, wobei in der Endphase der Kondensation ein Vakuum von 20 mbar angelegt wird. Sodann werden 0,5 mol Trimellithsäureanhydrid zugegeben und es wird bis zu einer Säurezahl von ca. 30 mg KOH/g gehalten.
10 Kennzahlen:
Mn : 2000 g/mol, Säurezahl : 27 mg KOH/g, Hydroxylzahl : 55 mg KOH/g, Tg : - 9 °C
Beispiel zur Herstellung einer wässrigen Dispersion I Der Polyester nach Beispiel 1 wird 50%ig in Aceton gelöst. Dann wird DMEA zugegeben (Neutralisationsgrad 1,0). Nach Zugabe von Wasser wird das Aceton abdestilliert. Es wird eine lagerstabile Dispersion erhalten, die einen Festkörper von ca. 36 % besitzt. Kennzahlen: Säurezahl : 27 mg KOH/g, ViskositätD=2oo: 180 mPas, pH : 7,8, Feststoffanteil : 36,0 %
Beispiel zur Herstellung einer wässrigen Dispersion II
Der Polyester nach Beispiel 2 wird 60%ig in Aceton gelöst. Dann wird DMEA zugegeben (Neutralisationsgrad 0,7). Nach Zugabe von Wasser wird das Aceton abdestilliert. Es wird eine lagerstabile Dispersion erhalten, die einen Festkörper von ca. 37 % besitzt. Kennzahlen:
Säurezahl : 25 mg KOH/g, ViskositätD=20o: 155 mPas, pH : 7,5, Feststoffanteil : 37,5 %
Beispiel zur Herstellung einer wässrigen Dispersion III
Der Polyester nach Beispiel 2 wird in einem geschlossenen Behälter bei etwa 120 °C aufgeschmolzen, mit DMEA entsprechend eines Neutralisationsgrades von 1,0 versetzt und unter starkem Rühren mit Wasser versehen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von ca. 38 %.
Kennzahlen:
Säurezahl : 27 mg KOH/g, ViskositätD=20o: 85 mPas, pH : 7,7, Feststoffanteil : 38,5 %
Urethanisierter Polyester A
1,25 mol Adipinsäure werden mit 3,675 mol Dicidol bei max. 210 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden
1,25 mol Fumarsäure und 0,05 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (bez. auf Fumarsäure) zugegeben. Nach 2 h Rühren wird ein Vakuum von 20 mbar angelegt, bis eine Säurezahl unter
5 mg KOH/g erreicht ist. Der Polyester wird nach Abkühlung 60%ig in Aceton gelöst.
11 1128 g dieser Polyesterlösung werden mit 431,9 g eines Adduktes, bestehend aus zwei Mol Isophorondiisocyanat und einem Mol Dimethylolpropionsäure (60%ige Lösung in Aceton), in Anwesenheit von 1,0 g Dibutylzinndilaurat über 14 h bei Rückflusstemperatur umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt kleiner 0,1 % erreicht ist. Kennzahlen:
Säurezahl : 26,6 mg KOH/g, Feststoffanteil : 63,5 %.
Herstellung einer wässrigen Dispersion IV
Der oben beschriebene urethanisierte Polyester A wird auf einen Feststoffanteil von 50 % mit Aceton verdünnt und mit DMAE entsprechend eines Neutralisationsgrades von 1,05 versetzt.
Unter starkem Rühren wird entsalztes Wasser zugegeben und nach weiteren 30 min das
Aceton im leichten Vakuum abdestilliert. Man erhält eine lagerstabile, lösemittelfreie
Dispersion mit einem Festkörper von ca. 27 %.
Kennzahlen: ViskositätD=2oo: 320 mPas, pH-Wert : 8,8, Feststoffanteil : 27,3 %.
Urethanisierter Polyester B
1,25 mol Adipinsäure werden mit 3,675 mol Dicidol bei max. 210 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 1,25 mol Fumarsäure und 0,05 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (bez. auf Fumarsäure) zugegeben. Nach 2 h Rühren wird ein Vakuum von 20 mbar angelegt, bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Der Polyester wird nach Abkühlung 60%ig in Aceton gelöst.
1129 g dieser Polyesterlösung werden mit 431,9 g eines Adduktes, bestehend aus zwei Mol Isophorondiisocyanat und einem Mol Dimethylolpropionsäure (60%ige Lösung in Aceton), in
Anwesenheit von 1,0 g Dibutylzinndilaurat über 14 h bei Rückflusstemperatur umgesetzt bis ein NCO-Gehalt kleiner 0,1 % erreicht ist. Kennzahlen:
Säurezahl : 23,1 mg KOH/g, Feststoffanteil : 60,8 %. Herstellung einer wässrigen Dispersion V
Der oben beschriebene urethanisierte Polyester B wird auf einen Feststoffanteil von 50 % mit
12 Aceton verdünnt und mit DMAE entsprechend eines Neutralisationsgrades von 1,00 versetzt . Unter starkem Rühren wird entsalztes Wasser zugegeben und nach weiteren 30 min das Aceton im leichten Vakuum abdestilliert. Man erhält eine lagerstabile, lösemittelfreie Dispersion mit einem Festkörper von ca. 27 %. Kennzahlen:
ViskositätD=2oo: 370 mPas, pH-Wert : 8,5, Feststoffanteil : 27,3 %.
Anwendungsbeispiel:
Zu Lipaton X 6030 (Polymer Latex GmbH & Co. KG) wurden jeweils 10 bzw. 20 % der Dispersionen I- V gegeben. Die Mischungen wurden mit einem 100 μm Rakel auf galvanisierte Stahlbleche aufgezogen. Nach 72 h Lagerung bei Raumtemperatur wurde die Haftung mittels Gitterschnittprüfung (GT, DIN EN ISO 2409) ermittelt.
13

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer wässrigen Dispersion auf der Basis eines amorphen, ungesättigten
Polyesterharzes, wobei das Polyesterharz aufgebaut ist aus
I. einer Alkoholkomponente,
II. 1. 20 bis 100 mol-% einer α,ß-ungesättigten Carbonsäurekomponente und
2. 0 bis 80 mol-% einer weiteren Carbonsäurekomponente, wobei die Summe aus ILl. und II.2. 100 mol-% ergibt, und
III. 0 bis 2 mol, bezogen auf ein mol Polyester aus I. und IL (über Mn) mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Funktion aufweisen, wobei die Alkoholkomponente I aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen
3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0 2'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 mol-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, und mindestens eine Komponente II.2. und/oder III. vorhanden ist, und die wässrige Dispersion a) einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, b) einen Lösemittelgehalt von 0 bis 20 Gew.-%, c) einen pH- Wert zwischen 5,0 und 9,5, d) eine Viskosität bei 20 °C von 20 bis 500 mPas aufweist.
14 2. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ungesättigten, amorphen Polyester bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten sind.
3. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthält.
4. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ungesättigten, amorphen Polyester als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol,
Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4- Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol enthalten sind.
5. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters mindestens zu 20 % aus den Isomeren des Dicidols besteht.
6. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes
15 nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters mindestens zu 50 % aus den Isomeren des Dicidols besteht.
7. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters zu mindestens 90 % aus den Isomeren des Dicidols besteht.
8. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters zu 100 % aus den
Isomeren des Dicidols besteht.
9. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ungesättigten, amorphen Polyester als α, ß-ungesättigte Dicarbonsäuren (II.1.) Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure, besonders bevorzugt Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) enthalten sind.
10. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Carbonsäurekomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters (II.2.) aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder PoIy carbonsäuren, deren Anhydride und/oder Alkylester enthalten sind.
16
11. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ungesättigten, amorphen Polyester als weitere Carbonsäurekomponente (II.2.) Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Pyromellithsäure und/oder Trimellithsäure, deren Säureanhydride und/oder
Methylester sowie Isononansäure und/oder 2-Ethylhexansäure, besonders bevorzugt Trimellithsäure(anhydrid), Adipinsäure, Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), enthalten sind.
12. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters im Mol- Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Carbonsäurekomponente enthalten ist.
13. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters im Mol- Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Carbonsäurekomponente enthalten ist.
14. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters im Mol- Verhältnis von 1,0 bis 1,3 zu 1 zur Carbonsäurekomponente enthalten ist.
15. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes
17 nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders zwischen 10 und 50 mg KOH/g aufweist.
16. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 80 mg KOH/g aufweist.
17. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrophilierung eine tri- und/oder höherfunktionelle Carbonsäure eingesetzt wird.
18. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrophilierung Pyromellithsäure und/oder Trimellithsäure, besonders bevorzugt Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wird.
19. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der amorphe, ungesättigte Polyester zur Hydrophilierung mit einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen,
18 umgesetzt wird.
20. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophil modifizierte Diisocyanat hergestellt wird unter Verwendung eines aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats.
21. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat Isophorondiisocyanat und/oder l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) allein oder in Mischung verwendet wird.
22. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophil modifizierte Diisocyanat hergestellt wird unter Verwendung von tert.
Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren oder/und Hydroxy carbonsäuren wie z. B. Bishydroxyalkylcarbonsäure.
23. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophil modifizierte Diisocyanat hergestellt wird unter Verwendung von
2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, 1,1,1-Trimethylolessigsäure,
Hydroxypivalinsäure.
19
24. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
25. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, Wasser, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern,
Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Neutralisationsmitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen
Additive, Weichmachern, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten und/oder Treibmitteln, enthalten sind.
26. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters aus mindestens 50 % Dicidolgemisch gemäß Anspruch 1 und 2 besteht und Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) und Trimellithsäureanhydrid oder Dimethylolpropionsäure und Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder 4,4'-
Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) enthalten ist.
27. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ungesättigten, amorphen Polyester zusätzlich Adipinsäure, Dodecandisäure
20 und/oder Phthalsäure(anhydrid) als Carbonsäurekomponente enthalten sind in einem Verhältnis α, ß-ungesättigte zur zusätzlichen Carbonsäure von 3 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 1 zu 1 bis 1 zu 2.
28. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Säuregruppen des ungesättigten, amorphen Polyesters neutralisiert sind.
29. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation ein Amin und/oder eine anorganische Lauge verwendet wird.
30. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Neutralisationsgrad zwischen 0,3 und 1,1, bevorzugt zwischen 0,4 und 1,1, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,05 liegt.
31. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren,
Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
32. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Spachtelmassen,
Primern, Füllern, Basis-, Deck- und Klarlacken.
21
33. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, für den Schutz und/oder das Veredeln von Metallen, Kunststoffen, Holz, Pappe, Papier, Textilien, Leder, mineralischen Untergründen und/oder Glas.
34. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren,
Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass weitere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oligomere und/oder Polymere enthalten sind.
35. Verwendung einer wässrigen Dispersion eines amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass weitere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Kautschuke, Maleinatharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B.
Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas), Naturharze, Silikonöle und -harze, Aminharze und/oder fluorhaltige Polymere und ihre Derivate allein oder in Kombination enthalten sind.
36. Beschichtete Gegenstände hergestellt mit einer Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche.
22
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008516071A (ja) * 2004-10-13 2008-05-15 クナーフ インシュレーション ゲーエムベーハー ポリエステル結合性組成物
SI2574639T1 (sl) 2005-07-26 2019-11-29 Knauf Insulation Gmbh Postopek izdelovanja izolacijskih produktov iz steklenih vlaken
EP2108026A1 (de) 2007-01-25 2009-10-14 Knauf Insulation Limited Verundholzplatte
BRPI0721234A8 (pt) 2007-01-25 2017-12-12 Knauf Insulation Ltd Placa de fibra mineral
PL2108006T3 (pl) 2007-01-25 2021-04-19 Knauf Insulation Gmbh Spoiwa i wytworzone z nich materiały
US8552140B2 (en) 2007-04-13 2013-10-08 Knauf Insulation Gmbh Composite maillard-resole binders
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
US9144796B1 (en) 2009-04-01 2015-09-29 Johnson Matthey Public Limited Company Method of applying washcoat to monolithic substrate
EP2462169B1 (de) 2009-08-07 2019-02-27 Knauf Insulation Molassebindemittel
JP5992903B2 (ja) 2010-05-07 2016-09-14 ナフ インサレーション エセペーアールエル 炭水化物結合剤およびそれを用いて作製される材料
EA025773B1 (ru) 2010-05-07 2017-01-30 Кнауф Инзулацьон Способ получения волокон, связанных отвержденным полимерным связующим, композиция и композитная древесная плита
US20130082205A1 (en) 2010-06-07 2013-04-04 Knauf Insulation Sprl Fiber products having temperature control additives
CA2834816C (en) 2011-05-07 2020-05-12 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
ES2921601T3 (es) 2012-12-05 2022-08-30 Knauf Insulation Sprl Aglutinante
CN103724230B (zh) * 2013-12-30 2015-07-15 济南大学 一种异氰酸酯的制备方法和应用
US11401204B2 (en) 2014-02-07 2022-08-02 Knauf Insulation, Inc. Uncured articles with improved shelf-life
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
CN105255232A (zh) * 2015-11-20 2016-01-20 苏州菲斯特电力科技有限公司 新型静止无功发生器
KR101831877B1 (ko) 2016-04-29 2018-02-26 주식회사 휴비스 바인더용 공중합 폴리에스테르 섬유
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
CN108329184B (zh) * 2018-02-06 2020-07-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种带自修复功能的高聚物粘结炸药及其制备方法
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
CN109575232B (zh) * 2018-12-10 2021-08-31 陕西科技大学 一种高抗张强度的无溶剂型水性聚氨酯及其制备方法
CN110527063A (zh) * 2019-07-09 2019-12-03 华伦纳路新材料有限公司 双环戊二烯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法
CN111748074A (zh) * 2020-06-19 2020-10-09 广州木森态新材料科技有限公司 一种聚氨酯及其制备方法和胶合板胶粘剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4322504A (en) * 1975-09-18 1982-03-30 Hoechst Aktiengesellschaft Resin binders and process for preparing them
DE3935495A1 (de) * 1989-10-25 1991-05-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von ungesaettigten, urethanisierten polyesterharzen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyesterharze und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmittel(n)
JP4535555B2 (ja) * 2000-03-27 2010-09-01 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用水系塗料組成物、及びこれを用いたゴルフボール
DE10212706A1 (de) * 2002-03-21 2003-10-02 Degussa Ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer
DE10242265A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Degussa Ag Haftungsverbessernder Zusatz aus einem ungesättigten, amorphen Polyester
DE10261005A1 (de) * 2002-12-24 2004-07-08 Degussa Ag Dispersionen amorpher, urethanisierter ungesättigter Polyesterharze auf Basis bestimmter Dicidolisomerer
DE10261006A1 (de) * 2002-12-24 2004-07-08 Degussa Ag Dispersionen amorpher, ungesättigter Polyesterharze auf Basis bestimmter Dicidolisomerer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006045661A1 *

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Publication number Publication date
CN1878819A (zh) 2006-12-13
WO2006045661A1 (de) 2006-05-04
KR20070083821A (ko) 2007-08-24
TNSN07160A1 (en) 2008-11-21
BRPI0518201A (pt) 2008-11-04
AU2005298812A1 (en) 2006-05-04
CA2585328A1 (en) 2006-05-04
DE102004051861A1 (de) 2006-04-27
US20090227732A1 (en) 2009-09-10
JP2008518066A (ja) 2008-05-29

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