CN103724230B - 一种异氰酸酯的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯的制备方法和应用，具体涉及一种以尼龙酸为原料制备的C4-C6脂肪族酰胺异氰酸酯的制备方法和应用，属于有机合成、胶黏剂化学和复合材料技术领域。该异氰酸酯是由尿素和尼龙酸为原料先制得C4-6脂肪族酰胺，C4-6脂肪族酰胺再和草酰氯反应制得C4-C6脂肪族酰胺异氰酸酯。该异氰酸酯用于制备聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、粘接木基复合材料。

Description

一种异氰酸酯的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯的制备方法和应用，具体涉及一种以尼龙酸为原料制备的异氰酸酯的制备方法和应用，属于有机合成、胶黏剂化学和复合材料技术领域。
背景技术
分子中含高活性游离不饱和异氰酸酯基（-NCO）的物质称为异氰酸酯，按分子中游离－NCO的数量，异氰酸酯可分为单异氰酸酯R－NCO、二异氰酸酯OCN－R－NCO及含2个以上-NCO的多异氰酸酯。异氰酸酯极易与一些带活性官能团的有机或无机物反应，例如，与羟基化合物反应生成氨甲基酸酯；与胺类化合物反应生成取代脲，取代脲进一步反应最终生成缩二脲；与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成取代脲；与羧酸反应，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺；与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯；此外，异氰酸酯在适当的条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或高聚物。二异氰酸酯及多异氰酸酯，广泛用于聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等的合成。
尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液中获得的副产物，主要含4~6个碳原子混合的二元脂肪酸丁二酸、戊二酸、己二酸，另含少量的水、酸酐等杂质，呈绿色或土黄色。一般来说，每生产1吨的己二酸产品，同时生产尼龙酸副产物50~60kg。据统计，我国尼龙酸的产量近万吨/年。尼龙酸不分离直接应用，应用领域极其有限。采用重结晶法提纯回收，回收率低于60%，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成了严重的资源浪费；采用蒸馏法分离，在接近沸点时均发生分解。
以尼龙酸为原料，制备高附加值的异氰酸酯，部分替代目前普遍采用石油化工原料制备的异氰酸酯，具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种尼龙酸为主要原料的异氰酸酯的制备方法。
本发明的技术任务之二是提供该异氰酸酯的用途，该异氰酸酯用于合成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。
本发明的技术方案如下：
1. 异氰酸酯的制备方法
（1）60质量份的尿素， 搅拌下，加入35-45质量份的尼龙酸，当温度达到140℃，尿素熔融，持续10min，有大量的气体放出，将温度升至170-180℃，保温4h，将混合物冷却到110-120℃，在剧烈搅拌下，滴加质量分数为5%的碳酸钠溶液350-400质量份，冰浴冷却，过滤，干燥得C4-6脂肪族酰胺，产品收率87-91%；
（2）取60质量份的C4-6脂肪族酰胺，加入 200-250质量份的有机溶剂，冰浴冷却到0-2℃，搅拌下，一次加入250-320质量份的草酰氯，搅拌10min；撤掉冰浴，室温搅拌1 h, 加热回流5h， 减压蒸馏，制得异氰酸酯；
所述异氰酸酯，为C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯，产率65-70%；
所述C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯，游离异氰酸酯基的质量分数为31-36%；
所述有机溶剂，选自下列之一：二氯乙烷、氯苯，二氯苯、三氯苯、甲苯、乙苯、二甲苯；
所述尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90％，另含有酸酐等杂质；为市售的工业级化工产品。
2. 所述的C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯用于制备聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、粘接木基复合材料。
所述粘接木基复合材料，是将该异氰酸酯与农业剩余物和热塑性塑料共混，C4-C6脂肪族酰胺异氰酸酯的质量用量占农业剩余物质量的0.5-10％，共混物再经铺料、预压、热压、后处理可制得木塑复合材料的板材。
所述农业剩余物是指水稻、小麦、玉米或谷子粮食作物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物，或者是棉花，黄红麻、苎麻、大麻或亚麻麻类作物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一种或两种以上的农业剩余物的混合物。
所述热塑性塑料是指低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物，热塑性塑料选自新塑料或回收塑料、或新塑料与回收塑料的混合物。
本发明的C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯，可有效改善木塑复合材料界面的结合强度、降低界面张力、提高复合材料的物理及力学性能；该复合材料无甲醛等有害物质的释放，同木材相似，可锯、刨、铆、钉、降解、回收利用, 并且还具有木材所不及的性能, 如各向同性、耐水、耐虫蛀、抗腐蚀、耐用性能优异；在建筑、交通、包装、公共设施等方面的应用前景广阔。
本发明技术上突出的特点是：
（1）所述C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯是采用了环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，即尼龙酸为主要原料制得，不仅为尼龙酸提供了新的应用途径和领域，而且使异氰酸酯的制备原料成本降低，产品的附加值提高。
（2）由羧酸制备酰胺，一般采用两步法：即先用亚硫酰氯制备酰氯，再氨解。本发明采用尿素和尼龙酸一步反应，制得C4-6脂肪族酰胺。
该C4-6脂肪族酰胺的制备，原料价格低廉，副产物为氨气和二氧化碳，后处理操作简单，生产效率增加。
（3）本异氰酸酯的制备工艺简单，易操作，生产效率高，原料成本较低，产业化经济和社会效益显著。
（4）该产品应用于粘接木基复合材料，使复合材料物理力学性能改善显著；另外，该胶粘剂可节约和部分替代石油资源制备的胶粘剂，如市售价格较高的异氰酸酯，其产业化对推进资源和生态环境的可持续发展，具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种异氰酸酯的制备方法
（1）60质量份的尿素， 搅拌下，加入35质量份的尼龙酸，当温度达到140℃，尿素熔融，持续10min，有大量的气体放出，将温度升至170℃，保温4h，将混合物冷却到110℃，在剧烈搅拌下，滴加质量分数为5%的碳酸钠溶液350质量份，冰浴冷却，过滤，干燥得C4-6脂肪族酰胺，产品收率87%；
（2）取60质量份的C4-6脂肪族酰胺，加入250质量份的氯苯，冰浴冷却到0-2℃，搅拌下，一次加入320质量份的草酰氯，搅拌10min；撤掉冰浴，室温搅拌1 h, 加热回流5h， 减压蒸馏，制得异氰酸酯；所述异氰酸酯为C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯，产率65%，游离异氰酸酯基的质量分数为32%。
所述的尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90％，另含有酸酐等杂质；为市售的工业级化工产品。
实施例2
一种异氰酸酯的制备方法
（1）60质量份的尿素， 搅拌下，加入45质量份的尼龙酸，当温度达到140℃，尿素熔融，持续10min，有大量的气体放出，将温度升至180℃，保温4h，将混合物冷却到120℃，在剧烈搅拌下，滴加质量分数为5%的碳酸钠溶液400质量份，冰浴冷却，过滤，干燥得C4-6脂肪族酰胺，产品收率91%；
（2）取60质量份的C4-6脂肪族酰胺，加入250质量份的二氯乙烷，冰浴冷却到0-2℃，搅拌下，一次加入320质量份的草酰氯，搅拌10min；撤掉冰浴，室温搅拌1 h, 加热回流5h， 减压蒸馏，制得异氰酸酯；所述异氰酸酯为C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯，产率70%，游离异氰酸酯基的质量分数为36%。
所述尼龙酸同实施例1。
实施例3
一种异氰酸酯的制备方法
（1）60质量份的尿素， 搅拌下，加入35-45质量份的尼龙酸，当温度达到140℃，尿素熔融，持续10min，有大量的气体放出，将温度升至175℃，保温4h，将混合物冷却到115℃，在剧烈搅拌下，滴加质量分数为5%的碳酸钠溶液375质量份，冰浴冷却，过滤，干燥得C4-6脂肪族酰胺，产品收率89%；
（2）60质量份的C4-6脂肪族酰胺，加入230质量份的二甲苯，冰浴冷却到0-2℃，搅拌下，一次加入300质量份的草酰氯，搅拌10min；撤掉冰浴，室温搅拌1 h, 加热回流5h， 减压蒸馏，制得异氰酸酯；所述异氰酸酯为C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯，产率67%； 游离异氰酸酯基的质量分数为34%。
所述尼龙酸同实施例1。
实施例4
实施例1或实施例2或实施例3制得的C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯用于制备聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、粘接木基复合材料。
实施例5
实施例1或实施例2或实施例3制得的C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯用于粘接木基复合材料，是将该异氰酸酯与农业剩余物和热塑性塑料共混，C4-C6脂肪族酰胺异氰酸酯的用量占农业剩余物质量的0.5~10％，共混物再经铺料、预压、热压、后处理可制得木塑复合材料的板材。
所述农业剩余物是指水稻、小麦、玉米或谷子粮食作物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物，或者是棉花，黄红麻、苎麻、大麻或亚麻麻类作物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一种或两种以上的农业剩余物的混合物。
所述热塑性塑料是指低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物，热塑性塑料选自新塑料或回收塑料、或新塑料与回收塑料的混合物。

Claims (1)

1.一种异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)60质量份的尿素，搅拌下，加入35-45质量份的尼龙酸，当温度达到140℃，尿素熔融，持续10min，将温度升至170-180℃，保温4h，将混合物冷却到110-120℃，在剧烈搅拌下，滴加质量分数5％的碳酸钠溶液350-400质量份，冰浴冷却，过滤，干燥得C4-6脂肪族酰胺；
(2)取60质量份的C4-6脂肪族酰胺，加入200-250质量份的有机溶剂，冰浴冷却到0-2℃，搅拌下，一次加入250-320质量份的草酰氯，搅拌10min；撤掉冰浴，室温搅拌1h,加热回流5h，减压蒸馏，制得异氰酸酯；
所述尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，二元脂肪酸中己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90％；
所述C4-6脂肪族酰胺，质量收率87-91％；
所述有机溶剂，选自下列之一：二氯乙烷、氯苯，二氯苯、三氯苯、甲苯、乙苯、二甲苯；所述异氰酸酯是C4-6脂肪族酰胺异氰酸酯，产率的质量分数是65-70％，游离异氰酸酯基的质量分数是31-36％。
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