CN106083607A - 一种n,n’烷基化甲基环己二胺及制备方法 - Google Patents

一种n,n’烷基化甲基环己二胺及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种N,N’烷基化甲基环己二胺及制备方法，该制备方法中将原料甲基环己二胺与烷基酮混合，加入负载型贵金属催化剂，在氢气压力4‑10MPa、150‑220℃条件下搅拌反应4‑12 小时，获得N,N’烷基化甲基环己二胺，反应收率62‑96%。本发明在保持甲基环己二胺分子结构不变的前提下，在其伯胺基上引入合适的烷基链，解决了甲基环己二胺类固化剂活性过高、固化速度过快等问题。本发明的方法具有工艺简单、产率高、重现性好等优势，为该类产品在更多领域的推广使用提供了可靠保障，具有显著的应用价值和经济价值。

Description

一种N,N’烷基化甲基环己二胺及制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂制备技术领域，尤其涉及一种N,N’烷基化甲基环己二胺类及制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种综合性能优良的热固性塑料，在涂料、土建、汽车、工厂设备、船舶、容器等众多领域有广泛应用。固化剂是制备环氧树脂的主要成分之一，固化剂的品质对树脂性能具有重要影响。根据化学成分、用途等的不同，固化剂可以分为芳香族胺类固化剂、脂肪族胺类固化剂、酰胺基胺类固化剂、潜伏固化胺类固化剂、尿素替代物类固化剂等。不同类型的固化剂性能各异，各自应用于不同的行业领域。其中，脂肪族胺类固化剂根据来源、制备方法等还可以分为脂肪族多胺类、脂环胺类、聚酰胺类固化剂等。由于脂环胺（含有环己基、杂氧、氮原子六元环等）分子结构中具有饱和脂环，不含有不饱和键，多数粘度较低，使用期比其他脂肪族胺的长，固化物的色泽、光泽也更优于脂肪胺和聚酰胺，因而，应用范围更加广泛，受到人们的高度重视。
甲基环己二胺是一种高端脂环胺类固化剂，具有反应活性高、低温可快速固化、对湿度不敏感、颜色稳定、良好的耐化学腐蚀、高温表现良好等诸多优势，其固化产品的色度、光泽优良，透明性好，耐候性好，可室温固化，可用于皮革、饰品、家居等众多领域。然而，该类小分子结构中的伯胺活性很高，对于需要相对温和条件、需要低速固化等情况下的使用时，有很大的限制。对甲基环己二胺进行结构修饰和优化是改进该类产品的重要途径，制备N,N’烷基化甲基环己二胺即是主要方向之一。此外，随着社会的进步，特种环氧树脂的应用领域越来越广，复合材料工业发展迅速，对高端固化剂性能的要求也越来越高，建立高效、快捷的N,N’烷基化甲基环己二胺制备方法是该领域当前迫切需要解决的技术瓶颈问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种N,N’烷基化甲基环己二胺及制备方法，旨在进一步扩大甲基环己二胺类产品的应用领域，满足行业发展对高端固化剂提出的更高要求。
本发明的技术方案如下：
一种N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其中，将化合物A与化合物B混合，加入负载型贵金属催化剂，在氢气压力4-10MPa、150-220℃条件下搅拌反应4-12小时，获得所述N,N’烷基化甲基环己二胺；
所述化合物A的结构式为：；其中，A为单一结构化合物或多种异构体的混合物；
所述化合物B的结构式为：；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n= 0~8；R2为-(CH2) n-CH3，n =0~8；
所述N,N’烷基化甲基环己二胺结构式为：，其中，R1为H或-(CH2) n-CH3，n= 0~8；R2为-(CH2) n -CH3，n =0~8。
所述的N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其中，所述化合物A与所述化合物B的质量比为1:1~5。
所述的N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其中，所述负载型贵金属催化剂的催化活性组分为钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰及铂中的至少一种，载体为活性炭、氧化铝、硅藻土及高分子树脂中的至少一种。
所述的N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其中，所述负载型贵金属催化剂的添加比例为所述化合物A的3~10 wt%。
一种N,N’烷基化甲基环己二胺，其中，采用如上所述的制备方法制得。
有益效果：本发明在保持甲基环己二胺分子结构不变的前提下，在其伯胺基上引入合适的烷基链，解决了甲基环己二胺类固化剂活性过高、固化速度过快等问题。本发明的方法具有工艺简单、产率高、重现性好等优势，为该类产品在更多领域的推广使用提供了可靠保障，具有显著的应用价值和经济价值。
附图说明
图1为本发明一种N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法的原理图。
具体实施方式
本发明提供一种N,N’烷基化甲基环己二胺及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其反应原理如图1所示。
具体包括以下步骤：
S1、在高压反应釜（即高压釜）内，将化合物A（甲基环己二胺，单一结构或多种异构体混合物）与化合物B（对称或不对称的烷基酮）以1:1~5（质量比）的比例混合；
所述化合物A的结构式为：；其中，A为单一结构化合物或多种异构体的混合物；
所述化合物B的结构式为：；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n= 0~8；R2为-(CH2) n-CH3，n =0~8；
S2、加入3~10 wt%（相对于化合物A的质量）的负载型贵金属氢化催化剂；
所述负载型贵金属催化剂的催化活性组分为钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰及铂中的至少一种，载体为活性炭、氧化铝、硅藻土及高分子树脂中的至少一种。
S3、封闭高压反应釜，通氢气置换空气，氢气压力维持在4-10MPa之间，控制反应体系温度150-220℃之间，搅拌反应4-12小时即得N,N烷基化甲基环己二胺，收率62-96%。
所制得的N,N’烷基化甲基环己二胺结构式为：，其中，R1为H或-(CH2) n-CH3，n= 0~8；R2为-(CH2) n -CH3，n =0~8。
本发明制备方法所制备所得到的N,N’烷基化甲基环己二胺具有脂环母体结构不变、降低伯胺活性、增长烷基链、显著增强固化所得环氧树脂等材料韧性、固化性能更加优良、满足更多特殊环境使用等优势，可广泛适用于家居、皮革、风轮叶片、地坪、特重防腐涂料、运动器械、交通工具等行业。
以下，结合具体实施例进一步说明。
实施例1：N,N’-二乙基-2-甲基-1,3-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,3-环己二胺150g，加入乙醛300g，（微热）搅拌溶解，迅速加入新鲜（即新鲜制备的）铂碳催化剂6g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次（如4次），开始升温至180℃，控制反应体系压力约5 MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二乙基-2-甲基-1,3-环己二胺收率为89%。
实施例2：N,N’-二丁基-2-甲基-1,3-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,3-环己二胺150g，加入2-丁酮400g，（微热）搅拌溶解，迅速加入新鲜钌碳催化剂8g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次（如4次），开始升温至200℃，控制反应体系压力约7 MPa，搅拌反应4小时，产品N,N’-二丁基-2-甲基-1,3-环己二胺收率为96%。
实施例3：N,N’-二丁基-2-甲基-1,3-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,3-环己二胺150g，加入2-丁酮400g，（微热）搅拌溶解，迅速加入新鲜钯氧化铝催化剂8g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次（如4次），开始升温至200℃，控制反应体系压力约7 MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二丁基-2-甲基-1,3-环己二胺收率为83%。
实施例4：N,N’-二己基-2-甲基-1,4-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,4-环己二胺100g，加入2-己酮500g，（微热）搅拌溶解，迅速加入新鲜铂碳催化剂10g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次（如4次），开始升温至200℃，控制反应体系压力约8 MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二己基-2-甲基-1,4-环己二胺收率为78%。
实施例5：N,N’-二丁基-2-甲基-1,4-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,4-环己二胺150g，加入2-丁酮400g，（微热）搅拌溶解，迅速加入新鲜钯碳催化剂8g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次（如4次），开始升温至200℃，控制反应体系压力约6 MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二丁基-2-甲基-1,4-环己二胺收率为89%。
实施例6：N,N’-二丙基甲基环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入甲基环己二胺（多种异构体混合物）100g，加入丙酮500g，（微热）搅拌溶解，迅速加入新鲜铑氧化铝催化剂8g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次（如4次），开始升温至200℃，控制反应体系压力约8MPa，搅拌反应6小时，产品N,N’-二丙基甲基环己二胺收率为92%。
实施例7：N,N’-二戊基甲基环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入甲基环己二胺（多种异构体混合物）100g，加入2-戊酮600g，（微热）搅拌溶解，迅速加入新鲜铂碳催化剂10g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次（如4次），开始升温至200℃，控制反应体系压力约8MPa，搅拌反应8小时，产品N,N’-二戊基甲基环己二胺收率为89%。
综上所述，本发明在保持甲基环己二胺分子结构不变的前提下，在其伯胺基上引入合适的烷基链，解决了甲基环己二胺类固化剂活性过高、固化速度过快等问题。本发明的方法具有工艺简单、产率高、重现性好等优势，为该类产品在更多领域的推广使用提供了可靠保障，具有显著的应用价值和经济价值。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其特征在于，将化合物A与化合物B混合，加入负载型贵金属催化剂，在氢气压力4-10MPa、150-220℃条件下搅拌反应4-12小时，获得所述N,N’烷基化甲基环己二胺；
所述化合物A的结构式为：；其中，A为单一结构化合物或多种异构体的混合物；
所述化合物B的结构式为：；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n= 0~8；R2为-(CH2) n-CH3，n =0~8；
所述N,N’烷基化甲基环己二胺结构式为：，其中，R1为H或-(CH2) n-CH3，n= 0~8；R2为-(CH2) n -CH3，n =0~8。
2.根据权利要求1所述的N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其特征在于，所述化合物A与所述化合物B的质量比为1:1~5。
3.根据权利要求1所述的N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其特征在于，所述负载型贵金属催化剂的催化活性组分为钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰及铂中的至少一种，载体为活性炭、氧化铝、硅藻土及高分子树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的N,N’烷基化甲基环己二胺的制备方法，其特征在于，所述负载型贵金属催化剂的添加比例为所述化合物A的3~10 wt%。
5.一种N,N’烷基化甲基环己二胺，其特征在于，采用如权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制得。
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