CN103980463B - 一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103980463B CN103980463B CN201410165948.2A CN201410165948A CN103980463B CN 103980463 B CN103980463 B CN 103980463B CN 201410165948 A CN201410165948 A CN 201410165948A CN 103980463 B CN103980463 B CN 103980463B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- agent
- temperature
- thiocarbamide
- polyamine
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 165
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229920000768 polyamine Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- -1 modified phenolic amine Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 26
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 26
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 34
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 12
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 claims description 9
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002631 hypothermal effect Effects 0.000 claims description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 4
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 3
- ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)C ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LCXGFVXUJZJODY-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanamine;toluene Chemical compound CNC.CC1=CC=CC=C1 LCXGFVXUJZJODY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 claims description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000009261 D 400 Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 101100284369 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) has-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明属于环氧树脂固化剂制备技术领域，公开了一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用，该固化剂能较好应用于水泥砂浆中以及制备低温和水环境中的环氧灌浆材料。该固化剂包含以下质量百分数的组分：改性酚醛胺79.9～97.2％；偶联剂0.8～5.6％；增韧剂1.7～9.1％；消泡剂0.1～0.9％；催化剂0.2～4.5％。本发明引入硫脲基团，将硫脲改性胺、多元胺、长烷基链酚和多聚甲醛发生曼尼斯反应，合成新型的含硫脲基团曼尼斯碱，提高低温环境下的固化速率，克服了固化剂在潮湿面和明水存在的条件下固化效率差的劣势，添加硅烷偶联剂，改善体系接触面的表面张力，提高在水环境下固化效率。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂制备技术领域，特别涉及一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用，该固化剂能较好应用于水泥砂浆中以及制备低温和水环境中的环氧灌浆材料。
背景技术
环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂，具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、机械强度高和加工性好等优点，可作为涂料、胶黏剂、灌注物等广泛应用于机械、电子、土木以及建筑等领域。如今，国内外对环氧树脂材料的研究与开发主要集中在提高其环保性，包括无溶剂型环氧树脂材料和水性环氧树脂材料。但对于环氧树脂材料在低温和水环境中的粘结及固化性能的改进方面，所做的研究还不是很成熟。
环氧树脂固化剂品种众多，常温和加热固化剂能够满足大部分场合的使用要求，但在低温快速固化领域，现在市场上多为脂肪多元胺或低分子硫醇化合物，它们在快速修补及冬季作业场合有着很大优势，但也存在着一些缺点，多元胺易挥发，对人体的皮肤以及呼吸系统有损害，其毒性较大，低分子硫醇化合物臭味大，耐温性差，只适合于临时性应急之用，急需研发出低温快速固化并能应用于水环境中的固化剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环氧树脂无溶剂低温固化剂，该固化剂在低温条件下固化时间可调，固化的效率优良，并且在有水环境下，固化时间短，固结体保证较好的力学性能，可满足低温下作业施工。
本发明另一目的在于提供一种上述环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述环氧树脂无溶剂低温固化剂在水泥砂浆以及制备低温和水环境中的环氧灌浆材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种环氧树脂无溶剂低温固化剂，包含以下质量百分数的组分：
优选地，上述环氧树脂无溶剂低温固化剂，包含以下质量百分数的组分：
所述的改性酚醛胺由以下方法制备得到：
(1)将多元胺A、间苯二胺和硫脲混合，搅拌下加热溶解，升温反应后再降温反应，冷却，得到硫脲改性胺。
(2)将多元胺B、硫脲改性胺和长烷基链酚混合，搅拌加热下分批加入多聚甲醛，升温反应，冷却、洗涤，得到改性酚醛胺。
步骤(1)中所用多元胺A的质量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的25.8～50.2％。
所用间苯二胺的质量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的28.2～37.9％。
所用硫脲的质量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的21.6～36.3％。
所述加热溶解的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。
所述升温反应指加热温度至135～145℃，回流反应3～5小时；优选为140℃回流反应3小时。
所述降温反应指降低温度至50～60℃，反应1～2小时；优选为55℃反应1小时。
步骤(2)所述搅拌加热指温度为40～60℃；优选为50℃。
所述升温反应指加热温度至90～100℃，回流反应2～4小时；优选为加热温度至95℃，回流反应3小时。
优选地，洗涤后在105～115℃下减压蒸馏除去水；优选为110℃。
所用多元胺B的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的26.6～46.0％。
所用硫脲改性胺的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的32.2～42.4％。
所用长烷基链酚的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的17.3～23.7％。
所用多聚甲醛的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的4.5～8.3％。
上述制备方法中，所述的多元胺A优选为乙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺中的至少一种。
所述的多元胺B优选为甲苯二甲胺、异佛尔酮二胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙基三胺和聚醚胺(D-400)中的至少一种；优选为异佛尔酮二胺。
所述的长烷基链酚优选为对甲基苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚和腰果酚中的至少一种。
所述的多聚甲醛优选直接使用多聚甲醛粉末。
上述反应优选在惰性气体氛围中进行，优选为氮气氛围。
本发明的环氧树脂无溶剂低温固化剂中，所述的偶联剂优选为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(KH567)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的至少一种。
所述的增韧剂优选为聚奎尔酸酐(HAS-1)、奇士增韧剂J-N、CTBN和HTBN中的至少一种。
所述的消泡剂优选为天然油脂、二甲基硅油和苯乙酸月桂醇酯中的至少一种。
所述的催化剂优选为三乙醇胺、乙二硫醇、间苯二酚和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)中的至少一种。
本发明还提供一种上述环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备方法，包括以下步骤：把79.9～97.2wt％改性酚醛胺、0.8～5.6wt％偶联剂、1.7～9.1wt％增韧剂、0.1～0.9wt％消泡剂和0.2～4.5wt％催化剂混合，搅拌均匀，即得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。
上述环氧树脂无溶剂低温固化剂在低温环境和水环境中均具有高固化速率，适用于在水泥砂浆以及制备低温和水环境的环氧灌浆材料中。
本发明的机理为：
本发明通过硫脲与多元胺反应，引入硫脲基团，将硫脲改性胺、多元胺、长烷基链酚和多聚甲醛发生曼尼斯反应，且混合使用不同的多元胺，合成新型的含硫脲基团曼尼斯碱，提高其胺值，因其分子中含有较多酚羟基、伯胺、仲胺、硫脲基团等可与环氧发生开环反应的活性基团，大大提高了固化剂在低温环境下的固化速率，如当与环氧树脂E51按1：6配比时，25℃固化时间为8～10min，与环氧树脂E51按1：5配比，5℃初凝时间为25～35min，完全固化时间为2～3h，0℃初凝时间为50～60min，完全固化时间为4～5h。另添加硅烷偶联剂，改善体系接触面的表面张力，提高了该固化剂在水环境下固化效率，选用长烷基链酚改进了固结体的韧性与固化剂的活性。该环氧树脂无溶剂低温固化剂能较好应用于水泥砂浆中以及制备低温和水环境中的环氧灌浆材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的固化剂中固化分子含有较多当量的酚羟基、伯胺、仲胺等可与环氧发生开环反应的活性基团，大大提高了固化剂在低温下的固化速率，并克服了硫脲改性胺固化剂在潮湿面和明水存在的条件下固化效率差的劣势，因此本发明的固化剂在制备低温和水环境中的环氧灌浆材料或环氧建筑结构胶等领域上有较好的应用，而且本发明合成的固化剂分子量较大，固含量高，化学稳定性好；另外在曼尼斯反应中选用长烷基链酚，合成的固化剂与环氧固化反应的固结体，比硫脲改性胺与环氧反应的固结体的柔韧性好，抗压性能与剪切性能都较优。
(2)本发明将硫脲改性胺作为曼尼斯反应的原料，并且混入异佛尔酮二胺等多胺，提高了合成的固化剂的胺值，并降低了其黏度。本固化剂在0～5℃可在数小时内完全固化，另添加硅烷偶联剂，改善了接触面的表面张力，在水环境下更容易完成固化，此外固化剂中还加入了消泡剂与增韧剂，使得该固化剂与环氧树脂复配时，浆液保持较优异的稳定性与力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将44.6g的二乙烯三胺、39.1g的间苯二胺和42.9g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到118.1g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将113.5g异佛尔酮二胺与118.1g的硫脲改性胺以及80.7g的腰果酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入24.5g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到323.4g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将323.4g的改性酚醛胺、22.7gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、36.8g的奇士增韧剂J-N、3.6g二甲基硅油以及18.2g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。该固化剂为橙黄色粘稠液体，胺值为570mgKOH/g，黏度2200mPa.s，固含量97.3％，水分含量0.6％。
实施例2：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将49.7g的二乙烯三胺、35.7g的间苯二胺和39.1g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到116.5g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将117.3g异佛尔酮二胺与116.5g的硫脲改性胺以及81.4g的腰果酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入23.7g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到327.1g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将327.1g的改性酚醛胺、2.7gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、5.7g的奇士增韧剂J-N、0.3g二甲基硅油以及0.7g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。该固化剂为橙黄色粘稠液体，胺值为615mgKOH/g，黏度2500mPa.s，固含量98.2％，水分含量0.8％。
实施例3：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将45.4g的二乙烯三胺、38.9g的间苯二胺和40.2g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到115.9g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将115.9g异佛尔酮二胺与117.4g的硫脲改性胺以及79.6g的腰果酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入23.2g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到322.7g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将322.7g的改性酚醛胺、15.2gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、21.2g的奇士增韧剂J-N、1.5g二甲基硅油以及10.6g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。该固化剂为橙黄色粘稠液体，胺值为595mgKOH/g，黏度2500mPa.s，固含量98.1％，水分含量0.6％。
实施例4：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将47.6g的二乙烯三胺、35.3g的间苯二胺和35.7g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到109.3g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将124.2g异佛尔酮二胺与109.3g的硫脲改性胺以及78.9g的腰果酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入22.3g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到320.3g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将320.3g的改性酚醛胺、9.2gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、15.7g的奇士增韧剂J-N、1.1g二甲基硅油以及6.8g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。该固化剂为橙黄色粘稠液体，胺值为585mgKOH/g，黏度2300mPa.s，固含量98.6％，水分含量0.9％。
实施例5：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将48.5g的1,6-己二胺、36.2g的间苯二胺和38.6g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到117.9g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将116.3g甲苯二甲胺与117.9g的硫脲改性胺以及81.0g的丁基酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入22.7g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到326.7g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将326.7g的改性酚醛胺、3.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、6.3g的奇士增韧剂J-N、0.4g二甲基硅油以及0.6g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。
实施例6：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将44.9g的三乙烯四胺、38.5g的间苯二胺和41.2g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到116.3g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将115.9g三甲基六亚甲基二胺与116.3g的硫脲改性胺以及80.1g的壬基酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入23.8g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到322.5g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将322.5g的改性酚醛胺、13.8gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、19.3g的奇士增韧剂J-N、1.1g二甲基硅油以及7.3g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。
实施例7：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将46.0g的五乙烯六胺、33.7g的间苯二胺和36.6g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到116.0g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将116.3g二乙基三胺与116.0g的硫脲改性胺以及79.7g的辛基酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入21.5g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到325.5g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将325.5g的改性酚醛胺、5.1gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、7.2g的奇士增韧剂J-N、0.5g二甲基硅油以及0.7g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。
实施例8：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将47.3g的三乙烯四胺、40.9g的间苯二胺和42.4g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到120.7g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将119.4g聚醚胺(D-400)与120.7g的硫脲改性胺以及82.1g的腰果酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入24.9g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到330.7g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将330.7g的改性酚醛胺、15.2gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、18.7g的奇士增韧剂J-N、1.4g二甲基硅油以及8.1g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。
实施例9：低温潮湿面环氧树脂灌浆材料的制备
(1)硫脲改性胺的制备
将46.3g的二乙烯三胺、36.4g的间苯二胺和38.6g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到113.2g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将107.2g异佛尔酮二胺与113.6g的硫脲改性胺以及72.7g的腰果酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入19.7g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到297.5g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将297.5g的改性酚醛胺、9.2gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、16.3g的奇士增韧剂J-N、1.1g二甲基硅油以及8.5g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。该固化剂为橙黄色粘稠液体，胺值为590mgKOH/g，黏度2100mPa.s，固含量98.1％，水分含量0.7％。
(4)潮湿面环氧树脂灌浆材料的制备
将6.0g环氧树脂无溶剂低温固化剂，加入28.8g的环氧树脂E51，7.2g环氧树脂活性稀释剂(692)，搅拌均匀，制得橙黄色环氧树脂灌浆材料。在5℃下，2.5h完全固化，使用微控电子万能测力机对固结体进行力学性能的测试，粘结强度为8.13MPa、剪切强度为19.42MPa、抗压强度为68.14MPa。
实施例10：环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备及其改性水泥
(1)硫脲改性胺的制备
将43.2g的二乙烯三胺、40.6g的间苯二胺和41.3g的硫脲混合，通入惰性气体，在机械搅拌状态下，于60℃加热，待硫脲熔化完全后，将温度升温至140℃，回流反应4小时，降温至55℃，继续反应1小时，冷却，得到116.3g深黄色硫脲改性胺；
(2)改性酚醛胺的制备
将125.4g异佛尔酮二胺与116.3g的硫脲改性胺以及77.1g的腰果酚混合，在搅拌状态下，于50℃加热，分批加入20.8g多聚甲醛粉末，升温至95℃回流反应3小时，冷却，用温水洗涤，除去未反应的多元胺与甲醛，在110℃下减压蒸馏除去反应中产生的水，冷却，得到327.4g改性酚醛胺。
(3)固化剂的配制
将327.4g的改性酚醛胺、9.1gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂、15.3g的奇士增韧剂J-N、1.6g二甲基硅油以及7.5g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)催化剂搅拌均匀，得到环氧树脂无溶剂低温固化剂；
(4)环氧树脂改性水泥的制备
将5.8g环氧树脂无溶剂低温固化剂，加入28.8g的环氧树脂E51，6.5g环氧树脂活性稀释剂(692)，搅拌均匀，制得橙黄色环氧树脂浆液。将制备的浆液加到413g42.5级水泥中，搅拌均匀，得到环氧树脂聚合物改性水泥。使用微控电子万能测力机对其进行力学性能的测试，粘结强度为5.35MPa、抗折强度为13.93MPa、抗压强度为57.68MPa，吸水率为2.7％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于包含以下质量百分数的组分：
所述的改性酚醛胺由以下方法制备得到：(1)将多元胺A、间苯二胺和硫脲混合，搅拌下加热溶解，升温反应后再降温反应，冷却，得到硫脲改性胺；(2)将多元胺B、硫脲改性胺和长烷基链酚混合，搅拌加热下分批加入多聚甲醛，升温反应，冷却、洗涤，得到改性酚醛胺；
所述的多元胺A为乙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺中的至少一种；所述的多元胺B为甲苯二甲胺、异佛尔酮二胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙基三胺和聚醚胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于包含以下质量百分数的组分：
3.根据权利要求1所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于：步骤(1)中所用多元胺A的量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的25.8～50.2％；所用间苯二胺的量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的28.2～37.9％；所用硫脲的量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的21.6～36.3％。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于：步骤(2)中所用多元胺B的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的26.6～46.0％；所用硫脲改性胺的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的32.2～42.4％；所用长烷基链酚的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的17.3～23.7％；所用多聚甲醛的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的4.5～8.3％。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于：步骤(1)中所述加热溶解的温度为55～65℃；所述升温反应指加热温度至135～145℃，回流反应3～5小时；所述降温反应指降低温度至50～60℃，反应1～2小时；步骤(2)所述搅拌加热指温度为40～60℃；所述升温反应指加热温度至90～100℃，回流反应2～4小时。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于：所述的长烷基链酚为对甲基苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚和腰果酚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于：所述的偶联剂为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的增韧剂为聚奎尔酸酐、奇士增韧剂J-N、CTBN和HTBN中的至少一种；所述的消泡剂为天然油脂、二甲基硅油和苯乙酸月桂醇酯中的至少一种；所述的催化剂为三乙醇胺、乙二硫醇、间苯二酚和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：把改性酚醛胺、偶联剂、增韧剂、消泡剂和催化剂混合，搅拌均匀，即得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。
9.根据权利要求1～7任一项所述环氧树脂无溶剂低温固化剂在水泥砂浆以及制备低温和水环境的环氧灌浆材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410165948.2A CN103980463B (zh) | 2014-04-23 | 2014-04-23 | 一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410165948.2A CN103980463B (zh) | 2014-04-23 | 2014-04-23 | 一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103980463A CN103980463A (zh) | 2014-08-13 |
| CN103980463B true CN103980463B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=51272647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410165948.2A Expired - Fee Related CN103980463B (zh) | 2014-04-23 | 2014-04-23 | 一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103980463B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105199081B (zh) * | 2015-11-13 | 2018-06-29 | 湖北绿色家园材料技术股份有限公司 | 一种用于环氧树脂的固化剂和超低温用环氧胶黏剂 |
| CN106117520A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-16 | 张学健 | 一种胺改性环氧树脂固化剂 |
| CN106747014B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-12-13 | 安徽美东生物材料有限公司 | 一种环保型水性环氧水泥砂浆及其制备方法 |
| CN106832777B (zh) * | 2017-02-10 | 2020-03-17 | 广州市威来材料科技有限公司 | 一种固体润滑块及其制备方法 |
| CN107011503A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-04 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂及制备方法 |
| CN106995527B (zh) * | 2017-05-19 | 2019-03-05 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂及制备方法 |
| CN107603156A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-01-19 | 苏州圣杰特种树脂有限公司 | 一种低温快速固化环氧树脂 |
| CN108587061A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-09-28 | 张芸 | 一种低温快速固化复合灌浆材料的制备方法 |
| CN113736047B (zh) * | 2020-05-29 | 2024-04-16 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种以工业废料为原料的酚醛改性胺固化剂及其制备方法 |
| CN111718473B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-07-26 | 广州惠顺新材料有限公司 | 一种离子型水性环氧改性固化剂及其制备方法 |
| CN113105721B (zh) * | 2021-04-14 | 2023-12-29 | 中国人民解放军陆军工程大学 | 一种用于松软沙质地的快速硬化固结材料、制备方法及应用 |
| CN113234208B (zh) * | 2021-05-10 | 2021-10-22 | 广州高驰新材料科技有限公司 | 一种无溶剂型环氧面涂固化剂的制备方法 |
| CN113480727A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-08 | 华南理工大学 | 一种改性聚醚胺环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN114031750A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-11 | 山东天茂新材料科技股份有限公司 | 一种低温薄涂型酚醛胺固化剂及其制备方法 |
| CN115820182A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-21 | 湖南肆玖科技有限公司 | 可在低温潮湿环境下固化的胶粘剂及使用方法 |
| CN116496491A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-07-28 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种生物基环氧固化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-04-23 CN CN201410165948.2A patent/CN103980463B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103980463A (zh) | 2014-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103980463B (zh) | 一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101508856B (zh) | 一种用于环氧树脂涂料固化剂腰果酚醛胺及其制备方法 | |
| CN103756610B (zh) | 一种双组份耐黄变环氧树脂胶粘剂及其制备方法 | |
| CN104789178B (zh) | 一种完全水下环境下的改性双酚a环氧树脂植筋胶及制备方法 | |
| CN104312508B (zh) | 一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN102533193B (zh) | 一种双组分环氧树脂建筑胶及其制备方法 | |
| CN103554439B (zh) | 一种低气味环氧固化剂的制备方法 | |
| CN104151556A (zh) | 聚硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂耐热改性方法 | |
| CN103554438B (zh) | 一种降低白化的改性环氧固化剂的制备方法 | |
| CN104725604A (zh) | 一种水性固化剂及其制备方法 | |
| CN102040935B (zh) | 一种低放热室温固化环氧胶黏剂 | |
| CN103113544B (zh) | 一种酚醛改性胺类固化剂及其制备方法 | |
| CN106366916A (zh) | 一种常温固化环氧改性有机硅树脂及其制备方法与应用 | |
| CN103923557A (zh) | 一种喷涂聚脲弹性体专用底涂及其制备方法 | |
| CN103224611A (zh) | 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法 | |
| CN107779147A (zh) | 一种高强度环氧蜂窝胶及其制备方法 | |
| CN100478393C (zh) | 有机硅改性羰基环氧复合材料 | |
| CN103408726B (zh) | 一种增韧型环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105348492A (zh) | 低温超快干腰果酚改性胺环氧固化剂及其制备方法 | |
| CN103468182B (zh) | 一种硼改性酚醛树脂胶黏剂的制作方法 | |
| CN108148179A (zh) | 一种腰果酚改性聚酰胺固化剂的制备方法 | |
| CN106085321A (zh) | 一种用于粘结碳板的环氧结构胶粘剂及其制备方法 | |
| CN102153731A (zh) | 一种室温固化耐热环氧固化剂 | |
| CN104804194B (zh) | 聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性方法 | |
| CN101851327A (zh) | 腰果油改性固体芳香胺环氧固化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200616 Address after: 512400 No.3 comprehensive building, Ping'an 1st Road, industrial transfer park, Dalingshan (Nanxiong), Dongguan, Nanxiong City, Shaoguan City, Guangdong Province Patentee after: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd. Address before: 512400 Guangdong city of Shaoguan province Nanxiong City Abas Industrial Park (Guangdong Nanxiong fine chemical base) Co-patentee before: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee before: NANXIONG MATERIAL PRODUCTION BASE OF CHINESE ACADEMY OF SCIENCES GUANGZHOU CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160413 |