CN107779147A - 一种高强度环氧蜂窝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度环氧蜂窝胶及其制备方法，使用时将第一组份与第二组份按重量比为2‑4:1混合，第一组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：环氧树脂30～55、低粘度环氧树脂5～10、活性增韧剂3～8、补强填料10～20、阻燃剂10～20、触变剂0.3～3，的第二组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：增韧固化剂50～90、增硬固化剂10～20、偶联剂0.3～1。与现有技术相比，本发明具有粘接强度离散性小、兼具刚性和韧性等优点。

Description

一种高强度环氧蜂窝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧胶及其制备方法，尤其是涉及一种高强度环氧蜂窝胶及其制备方法。

背景技术

环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能，与各种材料的粘接性能，以及其使用工艺的灵活性能是其他热固性塑料所不具备的。因此以环氧树脂制备而成的各种涂料，复合材料，浇工灌封料，粘胶剂，模压材料和注射成型材料在国民经济的各个领域得到了广泛的应用。普通的环氧胶粘剂的各类性能指标通过适当改性，在常温下均可以达到非常出色性能指标，满足各种应用领域的要求，但是作为一种高分子复合材料，应用于蜂窝结构的复合粘接，需要在刚性和柔韧性方面达到最佳的匹配，才能对网格状的蜂窝粘接状态达到最佳的粘接效果，甚至其粘接强度能够达到将蜂窝材料拉伸破坏。而国内现有的技术往往是只能够满足强度的设计标准要求，没有足够的安全余量，一些同类产品的开发已经具有很高的粘接强度，但在经过反复老化后，其强度的衰减超过了设计标准的要求。同时，目前国内很多的这类蜂窝胶应用产品，其阻燃效果不佳，对于在铝蜂窝板材上的应用可能影响并不明显，而对于纸蜂窝结构的粘接测试，存在很大的燃烧安全隐患。

中国专利CN104726045A公开了一种耐高温阻燃环氧胶及其制备方法，该环氧胶为双组份环氧胶，使用时第一组份与第二组份按重量比为4∶2～3混合使用，第一组份采用以下重量份含量的组成原料制备得到：多官能度环氧树脂30～50、低粘度环氧树脂5～15、活性增韧剂3～10、耐温补强填料10～30、阻燃剂10～15、抗氧剂0.3～3，第二组份采用以下重量份含量的组成原料制备得到：耐温固化剂70～95、耐温补强调料10～30、偶联剂0.3～1。

该专利其申请的主要特征为耐高温，因此配方中主要成份使用了多官能度环氧树脂体系，其典型的使用原料为四官能度的含氮环氧树脂，其特点是由于其多官能度参与交联反应，能够获得更高交联密度的固化体系，从而提高其耐热性能，而整个体系为了达到更好的耐温性能，对于低粘度环氧树脂的使用量也是严格控制在下限的，因此整体体系的粘度很大。并且多官能度的环氧树脂其成本非常高，亦不适合在批量生产的蜂窝复合板上应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粘接强度离散性小、兼具刚性和韧性的高强度环氧蜂窝胶及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高强度环氧蜂窝胶，使用时将第一组份与第二组份按重量比为2-4:1混合，

所述的第一组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：

环氧树脂30～55、低粘度环氧树脂5～10、活性增韧剂3～8、补强填料10～20、阻燃剂10～20、触变剂0.3～3，

所述的第二组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：

增韧固化剂50～90、增硬固化剂10～20、偶联剂0.3～1。

所述的环氧树脂为多官能环氧树脂，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氨基四官能环氧树脂或氨酚基三官能环氧树脂中的一种或几种。

所述的低粘度环氧树脂的粘度常温下不大于10000mPa·s，选自脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油脂环氧树脂、对氨基间甲酚缩水甘油胺环氧树脂或间氨基苯酚缩水甘油胺环氧树脂中的一种或几种。

所述的活性增韧剂选自端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂、液体丁腈系列或奇士增韧剂中的一种或两种。

所述的补强填料选自纳米级或超细级的碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硅微粉、滑石粉、白刚玉粉、纳米二氧化硅或硫酸钙晶须中的一种或几种。

所述的阻燃剂选自三氧化二锑、十溴联苯醚、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、多磷酸铵或磷氮复合型阻燃剂中的一种或几种。

所述的触变剂选自沉淀白炭黑、气相白炭黑或膨润土中的一种或几种。

所述的增韧固化剂选自芳香多胺、芳香改性胺、芳香族多官能度酸酐、脂环酸酐、双氰胺、聚酰胺或聚酰亚胺中的一种或几种，

所述的增硬固化剂选自聚醚胺或芳香胺中的一种或两种，

所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷的一种或两种。

高强度环氧蜂窝胶的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备第一组分：

(1-1)按配方将环氧树脂、低粘度环氧树脂、活性增韧剂投入反应釜中，搅拌加热到100～110℃并保温；

(1-2)保持搅拌并将补强填料填充物和触变剂投入反应釜中，并开启真空脱泡，控制真空度至-0.095MPa以下，搅拌1～2小时，随后开始冷却；

(1-3)待冷却至80～85℃加入阻燃剂并保温，在真空条件下继续搅拌1～2小时；

(1-4)冷却至50℃进行称量包装；

(2)制备第二组分：

(2-1)按配方将增韧固化剂和增硬固化剂投入反应釜中，搅拌并加热至60℃；

(2-2)加入偶联剂，继续60℃保温搅拌，然后进行真空脱泡处理，控制真空度至-0.095MPa以下，保温搅拌10～20分钟并称量包装；

(3)高强度环氧蜂窝胶的制备：

将第一组份与第二组份按重量比为2-4:1混合并搅拌均匀，即制备得到高强度环氧蜂窝胶。

由于环氧胶天生具有脆性的特点，因此在粘接蜂窝结构时容易出现剥离面出现界面破坏的效果，难以达到内聚破坏的效果。通过本发明方案的实施，我们能够克服这样的缺点，同时通过增加体系的韧性，使胶层具有很高的粘接强韧性，可以达到将蜂窝结构材料拉伸破坏。基料环氧树脂，常用的是双酚A型液态环氧树脂，这种树脂的特点交联密度大、强度高，缺点是脆性大，通过加入活性增韧剂，协助改性产品的性能，增加体系的韧性，而低粘度环氧树脂的加入可以降低整个体系的粘度，改善了胶液在基材表面的渗透能力。阻燃体系的使用只是常用的应用要求，这是对应用于公共设施产品上的基本要求。通过在固化剂中增加偶联剂，进一步改善了产品在粘接过程中对基材亲和能力。本发明所选用的固化体系也很关键，韧性固化剂的选用，进一步克服了环氧树脂本身脆性的缺点，而增硬固化剂的选用，可以进一步提高整个体系的交联密度，从而最终使固化体系形成坚韧的固化结构，在进行蜂窝浮滚剥离测试时，由于固化胶体出色的坚韧性，胶体自身不易被拉断破坏，导致蜂窝结构芯材被拉伸破坏，出现粘接材料破坏的最佳粘接效果。

本申请的重点不在于其耐温性，因此主体环氧树脂选用的是具有良好粘接强度和剥离韧性的环氧树脂作为主料，同时为了增加粘接强度，使配胶体系对金属基材具有很好的表面渗透和粘接性能，胶液体系的整体粘度是偏低的，具有很好的刮涂性能。因为是应用于中空蜂窝结构粘接，因此本发明中很关键的是加入了触变剂成份，在制成胶液结果中，胶液粘度是降低了，渗透性也是优异的，同时具有一定的触变性，使得胶液能够在蜂窝芯边缘形成聚集而不会流挂，形成非常牢靠的最佳粘接效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本产品粘接金属破坏状态大都体现为内聚破坏，粘接强度离散性小。

(2)有良好的室温操作性能，在常温下具有足够的可操作时间。

(3)具有很好的粘接剥离韧性和拉伸剪切强度。

(4)具有很好的阻燃性能。

(5)具有优异的耐高低温，耐湿热老化性能。

(6)本产品的突出的特点是固化剂体系的复配，赋予最终固化产品兼有刚性和韧性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种高强度环氧蜂窝胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：

第一组分制备方法

⑴将E44环氧树脂55公斤、缩水甘油脂环氧树脂5公斤、端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂8公斤先进行预加温，投入反应釜中，搅拌并加热到达100～110℃条件下开始保温。

⑵保持搅拌并将补强填料超细氢氧化铝5公斤和纳米碳酸钙15公斤，以及疏水气相白炭黑2份，投入反应釜中，并开启真空脱泡，在100～110℃条件下搅拌1～2小时，随后开始冷却。

⑶待冷却至80～85℃加入剩余所需的磷氮复合阻燃剂10公斤，并保温，在真空条件下继续搅拌1小时左右。

⑷检验胶粘剂性能与各项指标。

⑸冷却至50℃左右进行称量包装。

第二组分制备方法

⑴将配方所述聚酰胺85公斤，1,2环己二胺14.5公斤投入反应釜中，开始搅拌，开始加热设定至60℃。

⑵到温后，加入偶联剂KH-550为0.5公斤，继续60℃保温搅拌，并进行真空脱泡处理，保温搅拌15分钟。

⑶检验胶粘剂性能与各项指标。

⑷趁热进行称量包装。

本方案对应使用配比组分一：组分二＝2：1，其对应的典型测试数据变化情况如下：

实施例2

一种高强度环氧蜂窝胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：

第一组分制备方法

⑴将E44环氧树脂40公斤、E42环氧树脂12公斤、丁基缩水甘油醚3公斤,端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂10公斤先进行预加温，投入反应釜中，搅拌并加热到达100～110℃条件下开始保温。

⑵保持搅拌并将补强填料超细氢氧化镁5公斤和超细活性硅微粉20公斤，以及疏水气相白炭黑2份，投入反应釜中，并开启真空脱泡，在100～110℃条件下搅拌1～2小时，随后开始冷却。

⑶待冷却至80～85℃加入剩余所需的磷氮复合阻燃剂10公斤，并保温，在真空条件下继续搅拌1小时左右。

⑷检验胶粘剂性能与各项指标。

⑸冷却至50℃左右进行称量包装。

第二组分制备方法

⑴将配方所述聚酰胺类固化剂90公斤，聚醚胺9.5公斤投入反应釜中，开始搅拌，开始加热设定至60℃。

⑵到温后，加入偶联剂KH-550为0.5公斤，继续60℃保温搅拌，并进行真空脱泡处理，保温搅拌15分钟。

⑶检验胶粘剂性能与各项指标。

⑷趁热进行称量包装。

本方案对应使用配比组分一：组分二＝2：1，其对应的典型测试数据变化情况如下：

实施例3

一种高强度环氧蜂窝胶，使用时将第一组份与第二组份按重量比为2-4:1混合，第一组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：环氧树脂30、低粘度环氧树脂5、活性增韧剂3、补强填料10、阻燃剂10、触变剂0.3，第二组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：增韧固化剂50、增硬固化剂10、偶联剂0.3。

使用的环氧树脂为双酚S型环氧树脂。低粘度环氧树脂的粘度常温下不大于10000mPa·s，采用均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂。活性增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶，补强填料为纳米级氧化铝。阻燃剂为十溴联苯醚。触变剂为气相白炭黑。增韧固化剂为聚酰亚胺，增硬固化剂为聚醚胺，偶联剂为γ(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

高强度环氧蜂窝胶的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备第一组分：

(1-1)按配方将环氧树脂、低粘度环氧树脂、活性增韧剂投入反应釜中，搅拌加热到100℃并保温；

(1-2)保持搅拌并将补强填料填充物和触变剂投入反应釜中，并开启真空脱泡，控制真空度至-0.095MPa以下，搅拌1小时，随后开始冷却；

(1-3)待冷却至80℃加入阻燃剂并保温，在真空条件下继续搅拌1小时；

(1-4)冷却至50℃进行称量包装；

(2)制备第二组分：

(2-1)按配方将增韧固化剂和增硬固化剂投入反应釜中，搅拌并加热至60℃；

(2-2)加入偶联剂，继续60℃保温搅拌，然后进行真空脱泡处理，控制真空度至-0.095MPa以下，保温搅拌10分钟并称量包装；

(3)高强度环氧蜂窝胶的制备：

将第一组份与第二组份按重量比为3:1混合并搅拌均匀，即制备得到高强度环氧蜂窝胶。

实施例4

一种高强度环氧蜂窝胶，使用时将第一组份与第二组份按重量比为4:1混合，第一组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：环氧树脂55、低粘度环氧树脂10、活性增韧剂8、补强填料20、阻燃剂20、触变剂3，第二组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：增韧固化剂90、增硬固化剂20、偶联剂1。

使用的环氧树脂为氨酚基三官能环氧树脂，低粘度环氧树脂的粘度常温下不大于10000mPa·s，采用间氨基苯酚缩水甘油胺环氧树脂。活性增韧剂为奇士增韧剂。补强填料为硫酸钙晶须。阻燃剂为多磷酸铵。触变剂为沉淀白炭黑和气相白炭黑的混合物。增韧固化剂为双氰胺，增硬固化剂为聚醚胺，偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

高强度环氧蜂窝胶的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备第一组分：

(1-1)按配方将环氧树脂、低粘度环氧树脂、活性增韧剂投入反应釜中，搅拌加热到110℃并保温；

(1-2)保持搅拌并将补强填料填充物和触变剂投入反应釜中，并开启真空脱泡，控制真空度至-0.095MPa以下，搅拌2小时，随后开始冷却；

(1-3)待冷却至85℃加入阻燃剂并保温，在真空条件下继续搅拌2小时；

(1-4)冷却至50℃进行称量包装；

(2)制备第二组分：

(2-1)按配方将增韧固化剂和增硬固化剂投入反应釜中，搅拌并加热至60℃；

(2-2)加入偶联剂，继续60℃保温搅拌，然后进行真空脱泡处理，控制真空度至-0.095MPa以下，保温搅拌20分钟并称量包装；

(3)高强度环氧蜂窝胶的制备：

将第一组份与第二组份按重量比为4:1混合并搅拌均匀，即制备得到高强度环氧蜂窝胶。

Claims (9)

1.一种高强度环氧蜂窝胶，其特征在于，该环氧蜂窝胶使用时将第一组份与第二组份按重量比为2-4:1混合，

所述的第一组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：

环氧树脂30～55、低粘度环氧树脂5～10、活性增韧剂3～8、补强填料10～20、阻燃剂10～20、触变剂0.3～3，

所述的第二组分采用以下重量份含量的组成原料制备得到：

增韧固化剂50～90、增硬固化剂10～20、偶联剂0.3～1。

2.根据权利要求1所述的一种高强度环氧蜂窝胶，其特征在于，所述的环氧树脂为多官能环氧树脂，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氨基四官能环氧树脂或氨酚基三官能环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种高强度环氧蜂窝胶，其特征在于，所述的低粘度环氧树脂的粘度常温下不大于10000mPa·s，选自脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油脂环氧树脂、对氨基间甲酚缩水甘油胺环氧树脂或间氨基苯酚缩水甘油胺环氧树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种高强度环氧蜂窝胶，其特征在于，所述的活性增韧剂选自端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂、液体丁腈系列或奇士增韧剂中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种高强度环氧蜂窝胶，其特征在于，所述的补强填料选自纳米级或超细级的碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硅微粉、滑石粉、白刚玉粉、纳米二氧化硅或硫酸钙晶须中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高强度环氧蜂窝胶，其特征在于，所述的阻燃剂选自三氧化二锑、十溴联苯醚、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、多磷酸铵或磷氮复合型阻燃剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种高强度环氧蜂窝胶，其特征在于，所述的触变剂选自沉淀白炭黑、气相白炭黑或膨润土中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种高强度环氧蜂窝胶，其特征在于，

所述的增韧固化剂选自芳香多胺、芳香改性胺、芳香族多官能度酸酐、脂环酸酐、双氰胺、聚酰胺或聚酰亚胺中的一种或几种，

所述的增硬固化剂选自聚醚胺或芳香胺中的一种或两种，

所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷的一种或两种。

9.如权利要求1-8中任一项所述的高强度环氧蜂窝胶的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)制备第一组分：

(1-1)按配方将环氧树脂、低粘度环氧树脂、活性增韧剂投入反应釜中，搅拌加热到100～110℃并保温；

(1-2)保持搅拌并将补强填料填充物和触变剂投入反应釜中，并开启真空脱泡，控制真空度至-0.095MPa以下，搅拌1～2小时，随后开始冷却；

(1-3)待冷却至80～85℃加入阻燃剂并保温，在真空条件下继续搅拌1～2小时；

(1-4)冷却至50℃进行称量包装；

(2)制备第二组分：

(2-1)按配方将增韧固化剂和增硬固化剂投入反应釜中，搅拌并加热至60℃；

(2-2)加入偶联剂，继续60℃保温搅拌，然后进行真空脱泡处理，控制真空度至-0.095MPa以下，保温搅拌10～20分钟并称量包装；

(3)高强度环氧蜂窝胶的制备：

将第一组份与第二组份按重量比为2-4:1混合并搅拌均匀，即制备得到高强度环氧蜂窝胶。