CN107556954A - 一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶及其制备方法，所述环氧结构胶包括以下组分：基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂，基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂的质量比为1：1.5—3：2—5。本技术方案所述的环氧结构胶主要应用于芳纶蜂窝材料之间的连接，优化设置基础环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂的质量比，获得一个平衡值，使制备获得的环氧结构胶在常温固化后具有较高的粘结强度、较好的耐温性能，且制备方法，操作简单，实现在常温固化，高温使用，增强粘结材料的剥离强度。

Description

一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及结构胶技术领域，具体涉及一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶的制备方法。

背景技术

随着芳纶蜂窝产业的迅速发展，其应用领域也在不断的扩展，而芳纶蜂窝复合材料作为其应用的其中一个领域，其具有的优异性能，一直受到材料行业的广泛关注。其具有质量轻、强度高、耐温阻燃等性能，特别适合应用于复合材料制品的生产加工。

由于芳纶蜂窝是一种孔状结构，制成复合三明治结构复合制件后，无法使用现有的连接技术，如铆钉连接、螺栓连接等对芳纶蜂窝材料完成拼接、搭接，主要由于现有技术的连接强度不高，同时在连接时会对复合制件造成损坏。

现有技术中通常采用改性环氧结构胶进行胶接、拼接及填充芳纶蜂窝复合材料，充分利用了环氧树脂的优异粘结性、工艺操作性、耐热性及尺寸稳定性、绝缘性和耐腐蚀性，但是采用单一的环氧树脂与常温固化剂固化胶联后，存在耐温性不够、脆性大、耐冲击性性能低、粘结材料剥离强度不高等问题。

基于此，提供一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：现有的环氧结构胶耐温性低、脆性大、耐冲击性能低、粘结材料剥离强度不高等技术问题。本发明目的在于：提供芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，将该环氧结构胶应用于芳纶蜂窝复合材料的连接、拼接、搭接，选择基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂，三组分的质量比例为：1：1.5—3：2—5，即三组分比例达到一个具有优异性能的平衡值，使环氧结构胶在常温固化后，粘结强度高、耐温性优异，且无需高温固化，完全满足芳纶蜂窝复合材料连接用工艺，解决了现有环氧结构胶耐温性不够、脆性大、耐冲击性性能低、粘结材料剥离强度不高等问题。

本发明的另一目的在于：提供一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶的制备方法，制备获得的环氧结构胶耐温性好、粘结强度高、脆性低。

本发明通过下述技术方案实现：

一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，所述环氧结构胶包括以下组分：基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂，基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂的质量比为1：1.5—3：2—5。

由于芳纶蜂窝的特殊结构，采用环氧结构胶在粘结时，为芳纶蜂窝复合材料、材料面与线的粘结，该粘结对环氧结构胶的粘结强度要求很高，而现有技术中的环氧结构胶采用单一的环氧树脂与常温固化剂固化交联后，其耐温性低、脆性大、耐冲击性能差、粘结材料剥离强度不高，基于存在的技术问题，本技术方案所述环氧结构胶为提高常温固化环氧树脂的耐热性，引入交联活性大的耐热环氧树脂、橡胶增韧剂，基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂三种组分之间质量比例为1：1.5—3：2—5，该比值为三种组分质量比值最优选，使最终获得的环氧结构胶在常温固化后具有较高的粘结强度又能具有较好的耐温性。且本技术方案所述的环氧结构胶无需高温固化，常温固化即能达到耐温要求，又能完全满足现有芳纶蜂窝复合材料连接工艺的要求。

其中橡胶增韧剂，具有塑料和橡胶的双重性能，与其他塑料和橡胶均有良好的相容性，因而能与橡胶和塑料并用。

优选地，所述基体环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述耐热环氧树脂为多官能团环氧树脂。

双酚A型环氧树脂是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物，且双酚A型环氧树脂为热塑性树脂，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物；具有很高的强度和粘结强度，有一定的韧性和耐热性。

优选地，所述多官能团环氧树脂为三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛环氧树脂中的任意一种或大于等于两种的组合。

优选地，所述耐热环氧树脂为三官能团环氧树脂TED85、四官能环氧树脂AG80的组合物，三官能团环氧树脂TED85、四官能环氧树脂AG80的质量比为0.5—2：1。对耐热环氧树脂的种类进行优选，为了提高制备获得的环氧结构胶的粘结强度，同时兼顾制备环氧结构胶的成本，优选三官能团环氧树脂TED85和四官能团环氧树脂AG80。四官能团环氧树脂在结构胶固化过程中能结成网状结构，增大交联密度，有效的提高胶黏剂的耐热性能；三官能团环氧树脂性能虽不及四官能团环氧树脂，但同样能增大交联密度、提高耐温性能，且其性能比四官能团环氧树脂低，从成本考虑用三官能团树脂代替一部分四官能团树脂，提高结构胶产品在市场的竞争力。

优选地，所述基体环氧树脂为双酚A环氧树脂E54、双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44中的任意一种或大于等于两种的组合。

优选地，所述橡胶增韧剂为纳米核壳橡胶粒子、端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶及聚氨酯弹性体改性环氧树脂、端羧基弹性体改性环氧树脂中一种及大于等于两种以上的组合。

优选地，所述环氧结构胶还包括改性耐温固化剂，改性耐温固化剂为芳香胺改性固化剂、酚醛胺改性固化剂中的任意一种或两种的组合。

其中芳香胺改性固化剂的制备方法为：向带有搅拌、冷凝器、氮气管的反应釜中加入固化剂、偶联剂、气相二氧化硅、橡胶增韧剂，升温至50℃，转速为100—150转，降至常温，即为环氧结构胶B组分。

其中，固化剂为芳香胺固化剂或酚醛胺固化剂。

其中，偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；

其中，偶联剂与固化剂的质量比为0.5—3：100。

其中，气相二氧化硅与固化剂的质量比为2—8：100。

其中，橡胶增韧剂为端氨基液体丁腈橡胶，橡胶增韧剂与固化剂的质量比为10—40：100。

上述对芳香胺改性固化剂或酚醛胺改性固化剂的复配制备方法，制备方法中气相二氧化硅的加入利于提高最终制备获得的产品流化性能，增加芳香胺改性固化剂或酚醛胺改性固化剂的粘度。

优选地，所述基体环氧树脂、耐热环氧树脂的质量总和与改性耐温固化剂质量比为1：0.5—1。

本技术方案中为了使环氧结构胶适合不同制件的工艺要求，其操作时间需要固化剂来调节，在常温下固化即可达到耐高温的性能要求。

优选地，所述芳香胺改性固化剂和酚醛改性固化剂的质量比为1—3：1。该芳香胺改性固化剂和酚醛胺改性固化剂质量比的设置，其主要作用考虑了环氧结构胶适合不同制件的工艺要求，其操作时间需要固化剂来调节。

本发明还提供一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶的制备方法，向带有搅拌、冷凝器、氮气管的容器中加入基体环氧树脂，同时加入橡胶增韧剂和聚合促进剂三苯基膦，然后通入氮气，并搅拌升温至120—175℃，转速控制在100—150转，保温反应120—300min，降温至80—100℃，调节转速2000转，降温至60℃，加入耐热环氧树脂，控制转速100—150转，搅拌混合均匀，降低至常温，即为环氧结构胶A组分；

将环氧结构胶A组分与改性耐温固化剂按质量比100：55—80，常温固化24小时，即为应用于芳纶蜂窝复合材料的环氧结构胶。

本技术方案中环氧结构胶制备方法中预聚温度控制在120—175℃，能高效的促进两者之间的扩链反应；降低至80—100℃能有效的保护纳米核壳橡胶结构不被破坏，同时在2000转高速搅拌混合条件下，核壳橡胶能迅速充分与树脂混合均匀，提高生产效率。

优选地，所述改性耐温固化剂的制备方法为：向带有搅拌器、冷凝器、氮气管的反应釜中加入芳香胺固化剂或酚醛固化剂、偶联剂、气相二氧化硅、橡胶增韧剂，升温至50℃，控制转速为100—150转/分钟，降低至常温，即为芳香胺改性固化剂或酚醛改性固化剂。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

(1)本技术方案所述的环氧结构胶主要应用于芳纶蜂窝材料之间的连接，优化设置基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂的质量比，获得一个平衡值，使制备获得的环氧结构胶在常温固化后，可在中高温使用，且具有较高的粘结强度、较好的耐温性能，满足现有芳纶蜂窝复合材料连接强度。

(2)本技术方案中所述环氧结构胶通过加入橡胶增韧剂，可解决最终产品脆性高的技术问题。

(3)本技术方案所述环氧结构胶制备方法，操作简单，实现在常温固化，中高温使用，其中多官能团树脂的使用可增加环氧结构胶的交联密度及耐热性增强粘结材料的剥离强度，避免该环氧结构胶应用于芳纶蜂窝复合材料连接时连接强度弱，对复合制件造成损坏的情况。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

在带有搅拌器、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入双酚A环氧树脂E54为500g，同时加入端羧基液体丁腈橡胶200g，加入三苯基膦，促进橡胶与环氧树脂预聚，通入氮气，以120转/分钟的转速搅拌升温至175℃，保温反应120分钟，降温至100℃，加入纳米核壳橡胶粒子280g，以2000转/分钟转速下分散均匀，降温至60℃，加入三官能团环氧树脂TDE 85为300g，四官能团环氧树脂AG80 450g，以100—150转/分钟搅拌混合均匀，降至常温，得环氧结构胶A组分；

B组分为改性耐温固化剂，具体为酚醛改性固化剂和芳香胺改性固化剂的组合物，B组分具体制备方法为：在带有搅拌器、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入芳香胺改性固化剂160g、酚醛胺改性固化剂165g，硅烷偶联剂2g，气相二氧化硅6g和端氨基丁腈橡胶220g，以120转/分钟的转速搅拌，升温至50度，搅拌混合均匀，降至常温得环氧结构胶B组分；

环氧结构胶A组分与B组分芳香胺改性固化剂质量比为100：60混合，混合操作30min，在常温固化24小时后，即得芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶。

按照国家准则测试胶黏剂剪切强度和胶黏剂对芳纶蜂窝复合材料的粘结后的抗弯试验。剪切强度为28.5MPa，抗弯试验为芳纶蜂窝板破坏，粘结处无损坏，最终产品使用耐高温的温度为120℃，脆性小，耐冲击性能大。

实施例2：

在带有搅拌器、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入双酚A环氧树脂E51为400g，双酚A环氧树脂E44为100g，同时加入端羧基液体丁腈橡胶200g，加入三苯基膦，通入氮气，以120转/分钟的转速搅拌，搅拌升温至165℃，保温反应160分钟，降温至90℃，加入纳米核壳橡胶粒子1600g，然后以200转/分钟的快速分散均匀，降温至60℃，加入四官能环氧树脂AG80 1000g，以150转/分钟的转速搅拌混合均匀，降至常温，得环氧结构胶A组分；

B组分为改性耐温固化剂，具体为酚醛改性固化剂和芳香胺改性固化剂的组合物，B组分具体制备方法为：在带有搅拌器、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入芳香胺改性固化剂300g、酚醛胺改性固化剂700g，硅烷偶联剂3g，气相二氧化硅5g和端氨基液体丁腈橡胶200g，以120转/分钟的转速搅拌，升温至50度，搅拌混合均匀，降至常温得环氧结构胶B组分；

环氧结构胶A组分与B组分芳香胺改性固化剂质量比为100：55，混合操作时间为50分钟，在常温固化24小时后，即得芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶。

按照国家准则测试胶黏剂剪切强度和胶黏剂对芳纶蜂窝复合材料的粘结后的抗弯试验。剪切强度为29.2MPa，抗弯试验为芳纶蜂窝板破坏，粘结处无损坏。最终产品使用耐高温的温度为130℃，脆性小，耐冲击性能大。

实施例3：

在带有搅拌、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入双酚A环环氧E51为450g，双酚A环氧树脂E54为50g，同时加入端羟基丁腈橡胶200g，加入三苯基膦，通入氮气，以120转/分钟的转速开始搅拌，升温至150℃，保温反应120分钟，降温至100℃，加入纳米核壳橡胶粒子60g，在2000转/分钟下快速分散均匀，降温至60℃，加入酚醛环氧树脂F51为1000g，以150转/分钟搅拌，混合均匀，降至常温，得环氧结构胶A组分；

环氧结构胶B组分为改性耐温固化剂，其制备方法为：在带有搅拌、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入芳香胺改性固化剂375g，酚醛胺改性固化剂1125g，硅烷偶联剂3.5g，气相二氧化硅6g和端氨基丁腈橡胶55g，开启搅拌转速调节为120转/分钟，升温50度，搅拌混合均匀，降至常温得环氧结构胶B组分；

环氧结构胶A组分与B组分酚醛胺改性固化剂质量比为100：65，混合操作时间为80min；在常温固化24小时后，即得芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶。

按照国家准则测试胶黏剂剪切强度和胶黏剂对芳纶蜂窝复合材料的粘结后的抗弯试验。剪切强度为29MPa，抗弯试验为芳纶蜂窝板破坏，粘结处无损坏。最终产品使用耐高温的温度为140℃，脆性小，耐冲击性能大。

实施例4：

在带有搅拌、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入双酚A环氧树脂E51为400g，双酚A环氧树脂E44为100g，同时加入端羧基丁腈橡胶450g，加入三苯基膦，通入氮气，开启搅拌转速调节为120转/分钟，搅拌升温至165℃，保温反应150分钟，降温至100℃，加入纳米核壳橡胶粒子500g，在2000转/分钟转速下快速分散均匀，降温至60℃，加入三官能团树脂TDE85为220g，四官能团树脂AG80为600g，搅拌混合均匀，降至常温得环氧胶黏剂A组分；

改性耐温固化剂为环氧结构胶B组分，其制备方法为：在带有搅拌、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入芳香胺改性固化剂160g，酚醛胺改性固化剂480g，硅烷偶联剂3g，气相二氧化硅8g和端氨基丁腈橡胶650g，开启搅拌转速调节为120转/分钟，升温50度，搅拌混合均匀，降至常温得环氧结构胶B组分。

环氧结构胶A组分与B组分质量比为100：65，混合操作时间40min；在常温固化24小时后，即得芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶。

按照国家准则测试胶黏剂剪切强度和胶黏剂对芳纶蜂窝复合材料的粘结后的抗弯试验。剪切强度为29.5MPa，抗弯试验为芳纶蜂窝板破坏，粘结处无损坏。最终产品使用耐高温的温度为125℃，脆性小，耐冲击性能大。

实施例5：

在1000ml烧杯中加入双酚A环氧树脂E51为400g，双酚A环氧树脂E44为100g，同时加入端羧基丁腈橡胶1200g，加入三苯基膦，通入氮气，开启搅拌转速调节为120转/分钟，搅拌升温至175℃，保温反应120分钟，降温至100℃，加入纳米核壳橡胶粒子550g，在2000转/分钟下快速分散均匀，降温至60℃，加入三官能团树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯为480g，四官能团环氧树脂4，4′二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺为520g，控制转速150转/分搅拌混合均匀，降至常温得环氧胶黏剂A组分；

改性耐温固化剂为环氧结构胶B组分，其制备方法为：在带有搅拌、冷凝器、氮气管的1000ml四口瓶中加入改性芳香胺固化剂1000g，改性酚醛胺固化剂2500g，硅烷偶联剂4g，气相二氧化硅7g和端氨基丁腈橡胶1250g，开启搅拌转速调节为120转/分钟，升温50度，搅拌混合均匀，降至常温得环氧结构胶B组分；

环氧结构胶A组分与B组分芳香胺改性固化剂质量比为100：80，混合操作时间；常温固化24小时，即得芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶。

按照国家准则测试胶黏剂剪切强度和胶黏剂对芳纶蜂窝复合材料的粘结后的抗弯试验。剪切强度为30MPa，抗弯试验为芳纶蜂窝板破坏，粘结处无损坏。最终产品使用耐高温的温度为145℃，脆性小，耐冲击性能大。

对比实施例1：

采用环氧树脂E44与四乙烯五胺TEPA固化后形成的环氧结构胶。该环氧结构胶用于芳纶蜂窝复合材料之间的拼接、胶接、填充。该环氧结构胶耐热的最高温度为50—60℃，且按照准则测试胶黏剂剪切强度和胶黏剂对芳纶蜂窝复合材料的粘结后的抗弯试验，抗弯试验为芳纶蜂窝板破坏，剪切强度为10MPa，脆性大，耐冲击性能低。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，其特征在于：所述环氧结构胶包括以下组分：基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂，基体环氧树脂、耐热环氧树脂、橡胶增韧剂的质量比为1：1.5—3：2—5。

2.根据权利要求1所述的一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，其特征在于：所述基体环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述耐热环氧树脂为多官能团环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，其特征在于：所述多官能团环氧树脂为三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛环氧树脂中的任意一种或大于等于两种的组合。

4.根据权利要求3所述的一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，其特征在于：所述基体环氧树脂为双酚A环氧树脂E54、双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44中的任意一种或大于等于两种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，其特征在于：所述橡胶增韧剂为纳米核壳橡胶粒子、端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶及聚氨酯弹性体改性环氧树脂、端羧基弹性体改性环氧树脂中一种及大于等于两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，其特征在于：所述环氧结构胶还包括改性耐温固化剂，改性耐温固化剂为芳香胺改性固化剂、酚醛胺改性固化剂中的任意一种或两种的组合。

7.根据权利要求6所述的一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，其特征在于：所述基体环氧树脂、耐热环氧树脂的质量总和与改性耐温固化剂质量比为1：0.5—1。

8.根据权利要求6所述的一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶，其特征在于：所述芳香胺改性固化剂和酚醛胺改性固化剂的质量比为1—3：1。

9.一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶的制备方法，其特征在于：向带有搅拌、冷凝器、氮气管的容器中加入基体环氧树脂，同时加入橡胶增韧剂和聚合促进剂三苯基膦，然后通入氮气，搅拌升温至120—175℃，搅拌转速为100—150转，保温反应120—300min，降温至80—100℃，加入橡胶增韧剂，调节转速至2000转，快速分散均匀，降温至60℃，加入耐热环氧树脂，控制转速100—150转搅拌混合均匀，降低至常温，即为环氧结构胶A组分；

将环氧结构胶A组分与改性耐温固化剂按质量比100：55—80，常温固化24小时，即为应用于芳纶蜂窝复合材料的环氧结构胶。

10.根据权利要求9所述的一种芳纶蜂窝复合材料用环氧结构胶的制备方法，其特征在于：所述改性耐温固化剂的制备方法为：向带有搅拌器、冷凝器、氮气管的反应釜中加入芳香胺固化剂或酚醛固化剂、偶联剂、气相二氧化硅、橡胶增韧剂，升温至50℃，控制转速为100—150转/分钟，降低至常温，即为芳香胺改性固化剂或酚醛改性固化剂。