CN104449508A - 一种柔韧性环氧结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种柔韧性环氧结构胶的配方及制造方法，其特点是先用双环氧基环氧树脂与聚醚胺反应后得到改性聚醚胺。所述柔韧性环氧结构胶的配方，包括A组份和B组份；所述A组份，按重量份含量：环氧树脂：10～40份，改性聚醚胺：40～80份，活性稀释剂：0～40份；所述B组份，按重量份含量：聚醚胺：0～20份，固化剂：30～60份，促进剂：1～3份；A组份和B组份按100：20～60 重量比例混合后制成柔韧性环氧结构胶。本方法的优点是，施工方便，适用期长，放热平缓，室温可固化，得到的环氧材料柔韧性好，粘接强度大，可广泛应用于电子、机械、船舶、汽车、建筑等领域中。

Description

一种柔韧性环氧结构胶及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种高分子功能材料及其制备方法，特别是一种用醚胺制备柔韧性环氧结构胶及其制备方法。

背景技术

环氧材料具有优异的性能，包括机械性能优异、电绝缘性能好、耐腐蚀性能佳、收缩率低，良好的化学和热稳定性，高强度和高模量，粘接性能好和加工性能优良等，因而环氧树脂是复合材料中最重要的基体树脂之一，已在诸多领域得到广泛地应用。但是普通环氧树脂固化后由于存在交联密度高，这样环氧材料具有很大的脆性，耐冲击性较差、易开裂；同时由于材料间的膨胀系数存在较大的相异，在环境温度变化较大时，容易出现界面脱开、鼓包、边缘起翘等现象，限制了它在某些技术领域的应用。因此，对环氧树脂变柔增韧一直是人们研究的一个重要课题。

柔韧性环氧树脂可有效提高材料的柔性和韧性，使其耐冲击性好，在某些领域替代聚氨酯、硅橡胶等，增加其粘接性与耐化学腐蚀性能。柔韧性环氧树脂应用于传统的环氧树脂应用领域，使产品的性能大大提高，可广泛应用于电子、机械、船舶、汽车、建筑等领域中。随着柔韧性环氧树脂新产品的不断涌现，其应用技术也日趋成熟，柔韧性环氧树脂的应用领域也不断扩大。

将聚醚胺用于环氧树脂，主要目的是为了提高制品的韧性，人们已经进行了很多的研究和探索，如中国专利一种高强高韧环氧树脂胶粘剂及其制备方法(CN 102925091 B)公开了一种高强高韧环氧树脂胶粘剂及其制备方法，该环氧树脂胶粘剂包括环氧树脂、聚醚胺、稀释剂、偶联剂、纤维、填料、阻燃剂、颜料、脂肪族胺、芳香族胺类固化剂、偶联剂和促进剂,制得的高强高韧环氧胶粘剂具有优异的粘接性、触变性和抗流淌性能，其固化后具有较高的强度，良好的韧性，其制备方法操作简单，适宜工业化生产。张军营和傅婧等人[聚醚胺对高弹性-高伸长率环氧树脂胶粘剂力学性能影响的研究.精细化工，2009，26（2）：192-196]用不同分子量的聚醚胺作为混合固化剂,用浇铸成型法制备了系列环氧树脂结构胶粘剂。发现体系的玻璃化转变温度(Tg)随着聚醚胺(D2000)加入量的增加而降低,当m(D400)∶m(D2000) = 35∶100,Tg为16.63℃,达到最低,说明该材料在低温也具有较好的柔弹性，用扫描电镜证实聚醚胺对环氧树脂具有优异的相容性,对环氧树脂起到了增柔和弹性化的作用。

但所有的这些方法均是将聚醚胺仅用于环氧树脂固化，从而达到增韧的效果，由于在环氧材料中引入的聚醚胺份数较少，因而不足以使制备环氧材料的柔韧性发生明显的变化。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种施工方便、适用期长、放热平缓、室温可固化、阻尼性能好、粘接强度大的柔韧性环氧结构胶及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种柔韧性环氧结构胶，其特征在于：该材料包括以下组份和重量份含量：

A组份：

环氧树脂  10～40

改性聚醚胺  40～80

活性稀释剂  0～40

B组份：

聚醚胺  0～20

固化剂  30～60

促进剂  1～3

柔韧性环氧结构胶：

A组份与B组份按重量比100：20～60混合制得。

所述的改性聚醚胺为用双环氧基环氧树脂与聚醚胺反应后得到的改性聚醚胺。

所述的聚醚胺为分子量为400和2000的聚醚胺固化剂中的至少一种；可采用市售产品，如美国HUNTSMAN公司的产品。

所述的双环氧基环氧树脂分子结构中带有两个环氧基团；可采用市售产品，如上海树脂厂有限公司和常熟佳发化学有限责任公司的产品。

所述的环氧树脂，其分子结构中带有三个或三个以上的环氧基团，为双酚A型液态环氧树脂；可采用市售产品，如上海树脂厂有限公司的产品。

所述的活性稀释剂为一个或多个脂肪族或脂环族的环氧基活性稀释剂，为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2- 乙基己基缩水甘油醚、脂环族环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种；可采用市售产品，如上海树脂厂有限公司和常熟佳发化学有限责任公司的产品。

所述的固化剂为高含量咪唑啉的酰胺基胺；所述的促进剂为环氧树脂通用的路易斯碱催化剂；固化剂和促进剂均可采用市售产品，如上海树脂厂有限公司的产品。

一种柔韧性环氧结构胶的制造工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤：

改性聚醚胺的制备：在双环氧基环氧树脂中加入计量好的聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺。

A 组份的制备：将环氧树脂、改性聚醚胺和活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份。

B组份的制备：固化剂在搅拌下加入聚醚胺和促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份。

柔韧性环氧结构胶的制备：将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。

聚醚胺按其分子量的大小，有不同规格的市售品种，其分子中含有不同长度的软段，它们可以同聚氨酯一样，有较好的柔韧性和阻尼性能，同时使用聚醚胺进行固化的环氧树脂具有相对较长的施工期，较低的放热温度峰，已经作为固化剂应用于环氧树脂浇铸和灌封中。但由于聚醚胺在这些环氧材料中份数较少，因而不能制得柔韧性理想的环氧材料；同时聚醚胺的柔韧性与其分子量有直接关系，分子量越大，则聚醚胺柔韧性越好，这样在实际应用中，柔韧性较好的聚醚胺，粘度较大，往往在施工上存在问题，特别是冬天施工时。基于液体聚醚胺的这些问题，本发明在A组份前，首先用双环氧基环氧树脂与聚醚胺反应，使其端基由胺基变成了环氧基，因而完全改变了聚醚胺的反应性能，使其具有环氧树脂的反应性能，不但可以根据需要加大环氧树脂中改性聚醚胺的使用量，也可在固化剂中引入部分聚醚胺，这样可以得到所需要的柔韧性环氧结构胶。其次，在用双环氧基环氧树脂与聚醚胺反应时，加入的双环氧基环氧树脂除与聚醚胺反应外，还额外地增加一些双环氧基环氧树脂。由于双环氧基环氧树脂的粘度很低，常被用来作为活性稀释剂使用，因而加入较多的双环氧基环氧树脂制得改性聚醚胺的粘度，较其未改性前得到明显降低，这样改性聚醚胺在低温下也具有较好的加工性能。

本发明与现有技术相比，具有主要优点为：（1）这种柔韧性环氧结构胶在实际施工时，产品初始粘度小，施工容易，适用期长；（2）固化时放热异常平缓，不会出现局部过热现象，室温下数天内完成固化；（3）通过调节A组份中环氧树脂、改性聚醚胺和活性稀释剂的用量，和组份中固化剂和聚醚胺的用量，使得环氧材料的柔韧性可调成为可能，可以制得柔韧性很高的环氧材料；（4）施工后的柔韧性环氧结构胶，不但有较好的抗弯性和阻尼性能，又能保持环氧树脂的特性，粘接性好，可广泛应用于电子、机械、船舶、汽车、建筑等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。

实施例1

一种柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：40混合制得。

在80份JX021环氧树脂中加入30份D2000聚醚胺和10份D400聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺；将15份6002环氧树脂、40份改性聚醚胺和20份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；30份5506固化剂在搅拌下加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。

柔韧性环氧结构胶的初始粘度为6200cps，在室温下5天之内可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在7天后用动态力学分析测试其性能，玻璃化温度Tg为8℃，tanσ> 0.3的温度区间为-20℃到35℃。

实施例2

一种柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：38混合制得。

在100份5749环氧树脂中加入20份D2000聚醚胺和20份D400聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺；将20份6002环氧树脂、50份改性聚醚胺和10份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；45份5506固化剂在搅拌下加入1.5份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。

柔韧性环氧结构胶的初始粘度为5100cps，在室温下4天之内可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在7天后用动态力学分析测试其性能，玻璃化温度Tg为17℃，tanσ> 0.3的温度区间为-10℃到45℃。

实施例3

一种柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：22混合制得。

在100份6350环氧树脂中加入30份D2000聚醚胺和20份D400聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺；将20份618环氧树脂和70份改性聚醚胺在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；50份5506固化剂在搅拌下加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。

柔韧性环氧结构胶的初始粘度为6300cps，在室温下5天之内可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在7天后用动态力学分析测试其性能，玻璃化温度Tg为14℃，tanσ> 0.3的温度区间为-15℃到40℃。

实施例4

一种柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：33混合制得。

在45份JX021环氧树脂中加入25份D2000聚醚胺和10份D400聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺；将25份6002环氧树脂、60份改性聚醚胺和10份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；50份5506固化剂在搅拌下加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。

柔韧性环氧结构胶的初始粘度为5100cps，在室温下5天之内可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在7天后用动态力学分析测试其性能，玻璃化温度Tg为12℃，tanσ> 0.3的温度区间为-25℃到45℃。

实施例5

一种柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：25混合制得。

在80份6350环氧树脂中加入30份D2000聚醚胺和10份D400聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺；将20份6002环氧树脂、65份改性聚醚胺和10份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；60份5506固化剂在搅拌下加入3份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。

柔韧性环氧结构胶的初始粘度为5400cps，在室温下5天之内可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在7天后用动态力学分析测试其性能，玻璃化温度Tg为6℃，tanσ> 0.3的温度区间为-30℃到40℃。

实施例6

一种柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：48混合制得。

在80份5749环氧树脂中加入40份D2000聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺；将20份6002环氧树脂和60份改性聚醚胺在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；50份5506固化剂在搅拌下加入10份D2000聚醚胺，搅拌均匀后，再加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。

柔韧性环氧结构胶的初始粘度为4900cps，在室温下6天之内可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在7天后用动态力学分析测试其性能，玻璃化温度Tg为2℃，tanσ> 0.3的温度区间为-30℃到30℃。

实施例7

一种柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：40混合制得。

在90份JX021环氧树脂和10份6350环氧树脂中，加入30份D2000聚醚胺和10份D400聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺；将25份618环氧树脂、70份改性聚醚胺和10份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；50份5506固化剂在搅拌下加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。

柔韧性环氧结构胶的初始粘度为6500cps，在室温下5天之内可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在7天后用动态力学分析测试其性能，玻璃化温度Tg为8℃，tanσ> 0.3的温度区间为-25℃到40℃。

Claims (7)

1.一种柔韧性环氧结构胶，其特征在于：该材料包括以下组份和重量份含量：

A组份：

环氧树脂  10～40

改性聚醚胺  40～80

活性稀释剂  0～40

B组份：

聚醚胺  0～20

固化剂  30～60

促进剂  1～3

柔韧性环氧结构胶：

A组份与B组份按重量比100：20～60混合制得。

2.根据权利要求1 所述的柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的改性聚醚胺为用双环氧基环氧树脂与聚醚胺反应后得到的改性聚醚胺。

3.根据权利要求1 和2所述的柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的聚醚胺为分子量为400和2000的聚醚胺固化剂中的至少一种；所述的双环氧基环氧树脂分子结构中带有两个环氧基团。

4.根据权利要求1 所述的柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的环氧树脂为，多环氧基环氧树脂，其分子结构中带有三个或三个以上的环氧基团，为双酚A型液态环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的活性稀释剂为一个或多个脂肪族或脂环族的环氧基活性稀释剂，为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2- 乙基己基缩水甘油醚、脂环族环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

6.根据权利要求1 所述的柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的固化剂为高含量咪唑啉的酰胺基胺；所述的促进剂为环氧树脂通用的路易斯碱催化剂。

7.一种柔韧性环氧结构胶制造工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤：

改性聚醚胺的制备：在双环氧基环氧树脂中加入计量好的聚醚胺，继续搅拌15分钟后，室温放置48小时后即得到改性聚醚胺，

A 组份的制备：将环氧树脂、改性聚醚胺和活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；

B组份的制备：固化剂在搅拌下加入聚醚胺和促进剂，再搅拌15分钟后得到B组份；

柔韧性环氧结构胶的制备：将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到柔韧性环氧结构胶。