CN105400474A - 一种环氧灌注结构胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧灌注结构胶的制备方法，引入有机硅聚合物改性环氧材料，可以降低胶液初始粘度并提高固化后的力学性能。所述制备方法为，由含有环氧树脂的A组分和含有固化剂的B组分组成所述环氧灌注结构胶，所述A组分包含100质量份环氧树脂和30～50质量份改性环氧稀释液，其中，所述改性环氧稀释液由特定的双官能环氧稀释剂与特定的氨基含氟有机硅聚合物按100:(60～120)的质量比预反应得到，所述预反应为环氧基团与氨基的反应。本发明采用氨基含氟有机硅聚合物与双官能环氧稀释剂预反应制得改性环氧稀释液，以之改性环氧树脂灌注结构胶，降低胶液初始粘度、并保证固化物力学性能。

Description

一种环氧灌注结构胶的制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种环氧灌注结构胶的制备方法。
背景技术
环氧类灌注结构胶因其强度高、耐变形能力好，目前已成为建筑修补加固领域中裂缝修补应用较多的材料之一。而目前，对于一般建筑物，不仅需要建筑结构具有高强度，同时为提高建筑抗震等级，裂缝修补材料还需要较高的韧性以对抗瞬间冲击载荷及一定的周期载荷。因此需要克服传统环氧灌注结构胶的脆性问题。
中国专利文献CN102925091A中阐述了一种高强高韧环氧树脂胶黏剂及其制备方法，发明采用环氧树脂、稀释剂、偶联剂、纤维、填料、胺类固化剂等制备出具有高强高韧环氧胶黏剂，但其存在粘度高不易施工等缺陷，不能用于建筑裂缝的灌注修补。中国专利文献CN104449508A中提供了一种柔韧性环氧结构胶及其制备方法，发明通过将传统的柔性聚醚胺与双环氧基环氧树脂预反应制得改性聚醚胺，再将其用于环氧树脂结构胶配方中，该发明得到的环氧结构胶具有较好的低温柔性，但其同样存在粘度较高的问题，且存在明显的强度不足，当其应用于建筑裂缝修补时自身的抗拉强度及与混凝土的粘结力难以承载建筑结构受力。中国专利文献CN104497941A公开了一种柔韧性好、阻尼性能好的建筑结构胶，发明采用环氧树脂、聚硫橡胶、活性稀释剂、固化剂、促进剂等，制备得到一种低温柔性好、粘结强度高的材料，但其同样存在胶液初始粘度过高的问题，其在建筑裂缝修补灌注中应用受到限制。
目前，已有众多研究者采用有机硅改性环氧材料以降低胶液粘度和提高固化物韧性。中国专利CN100371387C中公开了一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料的制备方法。其所述环氧硅油是侧基为环氧基烃基的有机硅低聚物分子，通过环氧基在体系固化过程中参与固化反应，将有机硅组分引入体系。改性后体系虽然材料的韧性在一定程度上增强，但由于侧环氧烃基含量较高，侧链密度较高，当材料在低温时(低于0℃)，有机硅链段柔韧性受高交联度的约束而不能完全体现，导致材料低温时韧性较差。此外，有研究者采用以聚二甲基硅氧烷为主链的氨基有机硅聚合物(ASO)改性环氧材料，此类材料耐热性有所提高，但是力学性能较低。所以，目前普通有机硅聚合物改性环氧材料存在一定的局限性。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种环氧灌注结构胶的制备方法，引入有机硅聚合物改性环氧材料，可以降低胶液初始粘度并提高固化后的力学性能。
发明概述
本发明提供了一种环氧灌注结构胶的制备方法，由含有环氧树脂的A组分和含有固化剂的B组分组成环氧灌注结构胶，所述A组分包含100质量份环氧树脂和30～50质量份改性环氧稀释液，其中，
所述改性环氧稀释液由双官能环氧稀释剂与氨基含氟有机硅聚合物按100:(60～120)的质量比预反应得到，所述预反应为环氧基团与氨基的反应；
所述双官能环氧稀释剂为C2～C6的烷基二醇二缩水甘油醚；
所述氨基含氟有机硅聚合物结构式为：
其中，R为-CH2CH2CH2NH2或-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2，x为5～20，y为3～40，z为0～3，所述氨基含氟有机硅聚合物中氨基质量含量为1.0％～2.2％。所述氨基质量含量为氨基含氟有机硅聚合物中所有-NH2和-NH-的质量含量之和。
所述双官能环氧稀释剂C2～C6的烷基二醇二缩水甘油醚为本领域常用环氧稀释剂，其中C2～C6的烷基二醇二缩水甘油醚中的C2～C6是指其中烷基的碳原子数。所述C2～C6的烷基二醇二缩水甘油醚可以是一种物质，也可以是两种以上物质的任意比例的混合物，具体可选自乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种，其中乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚比较常用。市售的所述双官能环氧稀释剂一般环氧值为0.60～0.85mol/100g。
所述氨基含氟有机硅聚合物制备方法可利用本领域所熟知的方法制备(刘岳，安秋风，黄良仙.含氟氨基硅油的制备及与氨基硅油的应用性能比较.印染助剂,27(3),39～42)。优选，由如下方法制备得到：将质量比为100:(5～180):(3～50)的γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，并加入硅氧烷R-Si(CH3)(OC2H5)2和四甲基氢氧化铵，升温至95～105℃，氮气保护下反应5～7h后，减压脱除未反应完全小分子低沸物，得到氨基含氟有机硅聚合物，其中，四甲基氢氧化铵的质量用量为反应物总质量的0.08％～0.12％。
有机硅聚合物由于主链为键能较高、键长较长、柔性较好的硅氧键，其具有优良的低温柔性及耐候性，硅氧键键长约为碳碳键键长的1.5倍左右，分子极易旋转，有机硅分子链玻璃化转变温度低于-100℃，因此其具备优良的低温性能，但由于ASO分子链二甲基硅氧烷为对称结构，整体呈非极性，其内聚能密度仅为15.3J1/2·cm-3/2，而环氧树脂内聚能密度约为22.2J1/2·cm-3/2，两者相差较大。因此环氧树脂结构单元与ASO相容性较差，ASO改性环氧体系易出现明显相分离，从而导致改性后的材料力学性能下降较多。在ASO基础上，将部分侧甲基以γ-三氟丙基取代得到的极性聚合物，内聚能密度达19.6J1/2·cm-3/2，更接近环氧树脂的内聚能密度22.2J1/2·cm-3/2。本发明将上述结构的氨基含氟有机硅聚合物与双官能环氧稀释剂预反应制得改性环氧稀释液，从而将含氟有机硅聚合物链引入到环氧灌注结构胶材料中，解决了普通有机硅聚合物改性环氧材料因体系间相容性较差导致的力学性能较低的问题，在降低胶液粘度的同时保证环氧灌注结构胶固化后的力学性能，韧性(尤其是低温韧性)好、强度高，克服了现有技术中环氧结构胶粘度过高难以用于建筑裂缝修补、以及传统环氧灌注结构胶脆性较大的问题。所述改性环氧稀释液的用量低于30份时改性效果不明显，且灌注结构胶初始粘度较高，高于50份时会造成材料强度明显下降。所述氨基含氟有机硅聚合物中氨基质量含量为1.0％～2.2％，这样能进一步提高体系间的相容性，保证产品的力学性能及耐低温性能。
x、y、z分别是主链中三种结构单元的重复单元数，为平均值，可以是整数或小数，如x为7.0、19.0，y为3.1、20.9、37.8，z为2.7、1.7。这三种结构单元可任意排列连接。优选的，y/(x+y+z)为20％～80％，以使环氧灌注结构胶获得更好的力学强度和低温韧性。
优选的，所述氨基含氟有机硅聚合物的重均分子量为1500～8000，在此范围内所得环氧灌注结构胶的力学性能较优。
所述预反应为本领域改性环氧稀释剂的已知方法，在预反应中，过量的双官能环氧稀释剂与改性物质混合，通过双官能环氧稀释剂中的一个环氧基团与改性物质的含活泼氢基团(如伯氨基)反应，将改性物质引入含环氧基团的分子链中，作为环氧稀释组分加入作为基础树脂的环氧树脂中，可以一起与固化剂发生固化作用。本发明所述氨基含氟有机硅聚合物中伯氨基上的H活性高，仲氨基上的H活性较低，因此预反应中伯氨基几乎全部参与反应，仲氨基存在少部分残留情况，当体系粘度不再明显增长则预反应结束。具体的，本发明所述预反应的反应温度为60～80℃，反应时间为2～5h。
优选的，所述B组分包含固化剂28～55质量份，所述固化剂为端氨基醚A和/或B，所述端氨基醚A的结构式为：
所述端氨基醚B的结构式为：
其中，n＝1～10，m＝0～5。
上述端氨基醚除去m＝0的结构，即为本领域常见的固化剂端氨基聚醚。
端氨基醚中氨基官能团与环氧基团反应活性适中，体系固化放热平缓，可以利于提升环氧灌注结构胶材料的整体力学性能，避免材料固化过程中因固化放热过快形成固化物的内应力导致的体系发脆。而较高分子量的端氨基醚本身粘度较高，不利于体系降粘，且其中氨基反应活性过低导致体系固化极其缓慢，最终力学性能较差。
所述端氨基醚用量低于28份或高于55份均易导致固化物力学性能下降。
优选的，所述A组分中环氧树脂的环氧值为0.44～0.55mol/100g，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂；更优选的，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.51～0.55mol/100g，所述双酚F环氧树脂的环氧值为0.44～0.55mol/100g，具体的，可选的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)、双酚A环氧树脂E55(环氧值0.55mol/100g)、双酚F环氧树脂F44(环氧值0.44mol/100g)、双酚F环氧树脂F51(环氧值0.51mol/100g)、双酚F环氧树脂F55(环氧值0.55mol/100g)中的一种或两种以上任意配比的混合物。以双酚A或双酚F类环氧树脂为基础树脂的环氧灌注结构胶体系，其固化物存在刚性苯环以及三维交联网状结构，因此具有高强度、耐变形等特点。但同时，由于双酚A或双酚F类环氧树脂具有苯环结构，三维网络中具有密集的苯环基团，易导致体系刚性过高、脆性较大。本发明通过引入含氟有机硅聚合物链，很好地解决了体系的脆性问题，同时又保持了较高的强度。
本发明所述环氧灌注结构胶还可根据本领域常识包含多种常规助剂，例如消泡剂、促进剂、偶联剂等。优选的，A组分还包括消泡剂0.5～1.5质量份，B组分还包括促进剂3～10质量份、偶联剂1～3质量份，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述促进剂为叔胺促进剂，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。进一步优选，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺或N，N-二甲基苯胺中的至少一种，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，为氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
当本发明所述各组分可采用至少一种可选物质时，则可选用其中的一种，也可选择两种以上任意比例的混合物。
本发明所述环氧灌注结构胶的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将双官能环氧稀释剂与氨基含氟有机硅聚合物于60～80℃下进行预反应2～5h得到改性环氧稀释液；
(2)将环氧树脂、改性环氧稀释液、消泡剂按比例混合得A组分；
(3)将端氨基醚、促进剂、偶联剂按比例混合得到B组分；
(4)将A、B组分混合即得所述环氧灌注结构胶。
本发明采用氨基含氟有机硅聚合物与双官能环氧稀释剂预反应制得改性环氧稀释液，以之改性环氧树脂灌注结构胶，降低胶液初始粘度、并保证固化物力学性能，如韧性(尤其是低温韧性)、机械强度和粘结强度；生产和制备过程简单且易于控制。当固化剂选用所述端氨基醚时，可进一步提升固化物韧性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
环氧灌注结构胶的性能测试参照GB/T50367-2006《混凝土结构加固设计规范》、GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》中相关规定执行。胶液配制、试样成型与养护温度为23±2℃，相对湿度50±5％。
各实施例低粘度高韧性环氧灌注结构胶制备方法如下：
(1)将氨基含氟有机硅聚合物与双官能环氧稀释剂于60～80℃预反应2～5h，直至粘度不再明显增长，得到改性环氧稀释液；
(2)将环氧树脂、改性环氧稀释液、消泡剂混匀，得A组分；
(3)将固化剂、促进剂、偶联剂混匀，得B组分。
(4)将组分A和组分B混匀，得环氧灌注结构胶。
上述方法在使用前再进行第(4)歩。测定其初始粘度，胶液粘度达到500mPa·s的时间记为适用期，并在成型养护7天时测定其拉伸强度、断裂伸长率、抗压强度、冲击强度。
实施例及对比例中所有份数均为质量份。
以下实施例中：
双酚A型及双酚F型环氧树脂为南亚树脂厂产品，具体有：双酚A环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)、双酚A环氧树脂E55(环氧值0.55mol/100g)、双酚F环氧树脂F44(环氧值0.44mol/100g)、双酚F环氧树脂F51(环氧值0.51mol/100g)、双酚F环氧树脂F55(环氧值0.55mol/100g)；
双官能环氧稀释剂为上海如发化工科技有限公司产品，具体有：HY669，化学结构为乙二醇二缩水甘油醚，环氧值0.70～0.80mol/100g，工业级；HY622，化学结构为丁二醇二缩水甘油醚，环氧值0.74～0.83mol/100g，工业级；HY632，化学结构为己二醇二缩水甘油醚，环氧值0.65～0.70mol/100g，工业级；HY678，化学结构为新戊二醇二缩水甘油醚，环氧值0.68～0.75mol/100g，工业级；
端氨基醚为新加坡亨斯曼(亚太地区)有限公司产品，具体牌号及参数为：D150，n＝1.02；D230，n＝2.05；D400，n＝5.02；D700，n＝9.98；T250，m＝0；T700，m＝2.76；T1200，m＝4.98；
消泡剂为有机硅类消泡剂，德谦化学有限公司产品，牌号6800；
偶联剂为杭州杰西卡化工有限公司产品；促进剂均为国药集团试剂级产品，产品纯度≥99％。
氨基含氟有机硅聚合物为自制，合成步骤如下：
氨基含氟有机硅聚合物AFSO1
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷100g，八甲基环四硅氧烷160g，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷50g(三者质量比为100:160:50)，四甲基氢氧化铵0.31g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至90℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基含氟有机硅聚合物，记为AFSO1。制得的氨基含氟有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1689；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为2.11wt％；
产物核磁氢谱数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0～0.20ppm(-CH3),0.41～0.50ppm(-CH2-),0.76ppm(-CH2-),1.32～1.47ppm(-CH2-),1.62ppm(-CH2-),2.08ppm(-CH2-),2.52～2.66ppm(-CH2-),1.11～1.19ppm(m,-NH2)。
核磁分析得到分子链中x、y、z的平均值分别是12.0、3.1、0，其中含氟单元y占结构单元总数为20.5％。
氨基含氟有机硅聚合物AFSO2
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷330g，八甲基环四硅氧烷140g，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷25g(三者质量比为100:42.4:7.6)，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷24g及四甲基氢氧化铵0.52g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基含氟有机硅聚合物，记为AFSO2。制得的氨基含氟有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为5410；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为1.21wt％；
产物核磁氢谱数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0～0.21ppm(-CH3),0.41～0.52ppm(-CH2-),0.76ppm(-CH2-),1.32～1.46ppm(-CH2-),1.62ppm(-CH2-),2.08ppm(-CH2-),2.53～2.68ppm(-CH2-),1.10～1.17ppm(m,-NH2)。
R为-CH2CH2CH2NH2，核磁分析得到分子链中x、y、z的平均值分别是19.0、20.9、1.7，其中含氟单元y占结构单元总数为50.2％。
氨基含氟有机硅聚合物AFSO3
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷360g，八甲基环四硅氧烷30g，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷15g(三者质量比为100:8.3:4.2)，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷30g，及四甲基氢氧化铵0.44g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基含氟有机硅聚合物，记为AFSO3。制得的氨基含氟有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为7720；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为1.72wt％；
产物核磁氢谱数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0～0.20ppm(-CH3),0.40～0.50ppm(-CH2-),0.76ppm(-CH2-,),1.32～1.46ppm(-CH2-),1.62ppm(-CH2-),2.08ppm(-CH2-),2.55～2.70ppm(-CH2-)1.09～1.15ppm(m,-NH-,-NH2)。
R为-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2，核磁分析得到分子链中x、y、z的平均值分别是7.0、37.8、2.7，其中含氟单元y占结构单元总数为79.6％。
氨基含氟有机硅聚合物AFSO4
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷300g，八甲基环四硅氧烷18g，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷12g(三者质量比为100:6.0:2.0)，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷20g，及四甲基氢氧化铵0.35g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基含氟有机硅聚合物，记为AFSO4。制得的氨基含氟有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为7795；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为1.20wt％；
产物核磁氢谱数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0～0.19ppm(-CH3),0.40～0.50ppm(-CH2-),0.76ppm(-CH2-,),1.30～1.45ppm(-CH2-),1.61ppm(-CH2-),2.08ppm(-CH2-),2.54～2.70ppm(-CH2-)1.09～1.15ppm(m,-NH-,-NH2)。
R为-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2，核磁分析得到分子链中x、y、z的平均值分别是5.1、39.2、1.8，其中含氟单元y占结构单元总数为85.0％。
氨基含氟有机硅聚合物AFSO5
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷50g，八甲基环四硅氧烷150g，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷25g(三者质量比为100:300:50)，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷6g，及四甲基氢氧化铵0.23g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到氨基含氟有机硅聚合物，记为AFSO5。制得的氨基含氟有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2369；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为1.93wt％；
产物核磁氢谱数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0～0.21ppm(-CH3),0.40～0.50ppm(-CH2-),0.76ppm(-CH2-,),1.31～1.45ppm(-CH2-),1.60ppm(-CH2-),2.08ppm(-CH2-),2.54～2.70ppm(-CH2-)1.10～1.15ppm(m,-NH-,-NH2)。
R为-CH2CH2CH2NH2，核磁分析得到分子链中x、y、z的平均值分别是19.6、3.1、0.4，其中含氟单元y占结构单元总数为13.4％。
对比例中所用原料端氨基有机硅聚合物ASO为自制，具体步骤为：
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入八甲基环四硅氧烷400g，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷50g及四甲基氢氧化铵0.45g(前述物料总质量0.1wt％)，氮气保护升温至100℃，反应6h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基有机硅聚合物，记为ASO。制得的端氨基有机硅聚合物重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2210；产物中氨基含量采用酸碱滴定法测定，其氨基含量为1.64wt％；
产物核磁氢谱数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0～0.20ppm(-CH3),0.40～0.50ppm(-CH2-),0.76ppm(-CH2-,),1.32～1.46ppm(-CH2-),1.62ppm(-CH2-),2.08ppm(-CH2-),2.55～2.70ppm(-CH2-)1.09～1.15ppm(m,-NH-,-NH2)。
所得端氨基有机硅聚合物结构式同本发明前述氨基含氟有机硅聚合物，核磁分析得到，x、y、z的平均值分别是25.1、0、0。
各实施例及对比例所涉及改性环氧稀释液的代号如表1所示。
表1
实施例1
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液30份
消泡剂0.5份
B组分：
固化剂28份
促进剂3份
偶联剂1份
环氧树脂为双酚A环氧树脂E55，改性环氧稀释液为HY669-AFSO1，固化剂为端氨基醚D150，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例2
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂42份
促进剂5份
偶联剂2份
环氧树脂为双酚A环氧树脂E51，改性环氧稀释液为HY669-622-AFSO2，固化剂为端氨基醚D230，促进剂为苄基二甲胺，偶联剂为3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例3
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液50份
消泡剂1.5份
B组分：
固化剂30份
促进剂8份
偶联剂2份
环氧树脂为双酚F环氧树脂F44，改性环氧稀释液为HY669-622-678-AFSO3，固化剂为端氨基醚T250，促进剂为邻羟基苄基二甲胺，偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
实施例4
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂40份
促进剂5份
偶联剂3份
环氧树脂为双酚F环氧树脂F51，改性环氧稀释液为HY622-AFSO1，固化剂为端氨基醚20份D150与20份D400的混合物，促进剂为N,N-二甲基苯胺，偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例5
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂38份
促进剂6份
偶联剂3份
环氧树脂为双酚F环氧树脂F55，改性环氧稀释液为HY632-AFSO1，固化剂为端氨基醚28份D150与10份T1200的混合物，促进剂为3份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)与3份苄基二甲胺的混合物，偶联剂为1份氨丙基三乙氧基硅烷与2份3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷的混合物。
实施例6
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂55份
促进剂9份
偶联剂3份
环氧树脂为50份双酚A环氧树脂E51与50份双酚F环氧树脂F51的混合物，改性环氧稀释液为HY678-AFSO1，固化剂为端氨基醚30份D230与25份T700的混合物，促进剂为3份邻羟基苄基二甲胺、3份N，N-二甲基苯胺与3份苄基二甲胺的混合物，偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例7
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂47份
促进剂8份
偶联剂2份
环氧树脂为30份双酚A环氧树脂E55、30份双酚A环氧树脂E51与40份双酚F环氧树脂F55的混合物，改性环氧稀释液为HY669-AFSO1，固化剂为端氨基醚27份T250与20份D700的混合物，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例8
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂47份
促进剂10份
偶联剂2份
环氧树脂为50份双酚A环氧树脂E55与50份双酚F环氧树脂F55的混合物，改性环氧稀释液为HY669-AFSO1，固化剂为端氨基醚21份D230、16份T250与10份T1200的混合物，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例9
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂42份
促进剂5份
偶联剂2份
环氧树脂为双酚A环氧树脂E51，改性环氧稀释液为HY669-AFSO4，固化剂为端氨基醚D230，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例10
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂42份
促进剂5份
偶联剂2份
环氧树脂为双酚A环氧树脂E51，改性环氧稀释液为HY669-AFSO5，固化剂为端氨基醚D230，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例11
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂17份
促进剂5份
偶联剂2份
环氧树脂为双酚A环氧树脂E51，改性环氧稀释液为HY669-AFSO1，固化剂为三乙烯四胺，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
对比例1
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
改性环氧稀释液40份
消泡剂1份
B组分：
固化剂42份
促进剂8份
偶联剂2份
环氧树脂为双酚A环氧树脂E51，改性环氧稀释液为HY669-ASO，固化剂为端氨基醚D230，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
对比例2
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
环氧稀释剂20份
消泡剂1份
B组分：
固化剂17份
促进剂3份
偶联剂2份
环氧树脂为双酚A环氧树脂E51，环氧稀释剂为HY669，固化剂为三乙烯四胺，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
对比例3
环氧灌注结构胶，由A组分和B组分组成，其中
A组分：
环氧树脂100份
环氧稀释液20份
消泡剂1份
B组分：
固化剂13份
促进剂3份
偶联剂2份
环氧树脂为双酚A环氧树脂E51，环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚，固化剂为二乙烯三胺，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
对比例4(参照专利文献CN104449508实施例4)
将45份JX21环氧树脂与25份D2000聚醚胺(数均分子量为2000左右的聚醚胺)及10份D400(数均分子量为400的聚醚胺)混合搅拌15min后放置48小时，得到改性聚醚胺；将25份6002环氧树脂、60份改性聚醚胺和10份5748活性稀释剂(12～14碳烃基缩水甘油醚)混合搅拌均匀，得A组分；将50份5506固化剂与2份554固化促进剂混合搅拌15min，得到B组分；将A、B组分以A：B＝100:33混合的环氧结构胶。
各实施例和对比例的环氧灌注结构胶的性能测试结果如表2、表3所示。
表2
注：适用期为从配胶到粘度增长至500mPa·s的时间。
表3
由表2、表3数据可以看出，本发明实施例所制得的环氧灌注结构胶具有初始粘度低、适用期长、粘结力高、冲击强度高的优点。通过与对比例数据进行对比，以氨基含氟有机硅聚合物制得的改性环氧稀释液对环氧树脂的稀释效果略低于普通环氧稀释剂(丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚)，但仍然具有较低的初始粘度及较长的适用期。同时，普通不含氟氨基有机硅聚合物制得的环氧稀释液改性的环氧灌注结构胶(对比例1)力学性能劣于各实施例的数据，尤其是拉伸强度与断裂伸长率。这是由于含氟有机硅聚合物中的-CF3基团极性较高，增强聚硅氧烷分子极性，改善有机硅聚合物与环氧树脂相容性，从而提高体系力学性能。此外，虽然各实施例中拉伸强度、抗压强度在一定程度上低于对比例2、3，但其在断裂伸长率、缺口冲击强度、粘结强度方面远高于对比例中2、3的数据，说明本发明中实施例中样品具有高韧性，同时具备较低的初始粘度及较长的适用期。对比例4虽然样品具有较高的断裂伸长率及缺口冲击强度，但其拉伸强度与抗压强度明显不足，且初始粘度过高。
经过氨基含氟有机硅聚合物制得的环氧稀释液改性后的环氧灌注结构胶在-20℃仍然保持较高的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度，且相比对比例样品，实施例中样品常温23℃与-20℃力学性能变化率均较低。由对比例1中数据看出，不含氟氨基有机硅聚合物与双官能环氧稀释剂制得的环氧稀释液虽然在一定程度上增加了环氧灌注结构胶材料的韧性，但其总体拉伸强度、抗压强度、断裂伸长率均劣于各实施例中样品，尤其在低温条件下其劣势更为明显。

Claims (9)

1.一种环氧灌注结构胶的制备方法，由含有环氧树脂的A组分和含有固化剂的B组分组成环氧灌注结构胶，其特征在于，所述A组分包含100质量份环氧树脂和30～50质量份改性环氧稀释液，其中，
所述改性环氧稀释液由双官能环氧稀释剂与氨基含氟有机硅聚合物按100:(60～120)的质量比预反应得到，所述预反应为环氧基团与氨基的反应；
所述双官能环氧稀释剂为C2～C6的烷基二醇二缩水甘油醚；
所述氨基含氟有机硅聚合物结构式为：
其中，R为-CH2CH2CH2NH2或-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2，x为5～20，y为3～40，z为0～3，所述氨基含氟有机硅聚合物中氨基质量含量为1.0％～2.2％。
2.如权利要求1所述的环氧灌注结构胶的制备方法，其特征在于，y/(x+y+z)为20％～80％。
3.如权利要求1所述的环氧灌注结构胶的制备方法，其特征在于，所述氨基含氟有机硅聚合物的重均分子量为1500～8000。
4.如权利要求1所述的环氧灌注结构胶的制备方法，其特征在于，所述预反应的反应温度为60～80℃，反应时间为2-5h。
5.如权利要求1所述的环氧灌注结构胶的制备方法，其特征在于，所述B组分包含固化剂28～55质量份，所述固化剂为端氨基醚A和/或B，所述端氨基醚A的结构式为：
所述端氨基醚B的结构式为：
其中，n＝1～10，m＝0～5。
6.如权利要求1～5中任一项所述的环氧灌注结构胶的制备方法，其特征在于，所述A组分中环氧树脂的环氧值为0.44～0.55mol/100g，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂。
7.如权利要求6所述的环氧灌注结构胶的制备方法，其特征在于，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.51～0.55mol/100g，所述双酚F环氧树脂的环氧值为0.44～0.55mol/100g。
8.如权利要求1～7中任一项所述的环氧灌注结构胶的制备方法，其特征在于，所述A组分还包括消泡剂0.5～1.5质量份，所述B组分还包括促进剂3～10质量份、偶联剂1～3质量份，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述促进剂为叔胺促进剂，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。
9.如权利要求8所述的环氧灌注结构胶的制备方法，其特征在于，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺或N，N-二甲基苯胺中的至少一种，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，为氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
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