CN115109230A - 水性环氧固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性环氧固化剂，其包含以下物质的反应产物：a)至少一种具有至少一个式‑QNH‑的结构部分的胺，其中Q是二价烃基，且其中所述胺具有每分子至少一个叔氨基和至少一个伯氨基；和b)至少一种具有一个或多个环氧基团的聚醚多元醇改性的环氧化物。也提供了其制备方法。

Description

水性环氧固化剂
技术领域
本公开涉及一种环氧固化剂，特别涉及包括环氧-胺加合物的水性环氧固化剂，及其制备方法。
背景技术
环氧-胺固化体系常用于涂料。这些固化体系利用环氧树脂和具有胺化学的固化剂。随着对环境的关注变得迫切，需要避免使用挥发性有机溶剂的水性固化剂。
美国专利8,143,331 B2教导了基于烷基化多亚烷基胺(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺)化合物和聚醚多元醇改性聚环氧化物树脂的水性固化剂。通过多亚烷基胺和一种或多种醛或酮之间的反应，然后在Pd/C催化剂存在下催化氢化来实现烷基化。
二亚乙基三胺(DETA)公知用作环氧胶粘剂和其它热固性材料中的环氧树脂的固化剂，参见WO 2013003202 A1。最近，如EP 3,170,849 B1中公开，DETA通过与甲醛反应转化成在环中具有两个氮原子的杂环胺。这种环状胺可显著改进环氧体系在低温下的反应性。但是，在低应用温度下仍然存在关键问题，如发白、薄膜干燥缓慢和非常差的耐水斑性。US20170247501 A1公开了由聚醚改性的聚环氧化物树脂和多胺组分的反应获得的水性固化组合物。
市场仍然期待可在保持长适用期的同时实现快速固化速率的水性固化剂。
发明内容
概述
本公开的一个目的是提供可在与环氧树脂合并时实现快速固化并保持长适用期(pot life)的环氧固化剂。
通过一种水性环氧固化剂实现了本公开的这一目的，所述水性环氧固化剂包含以下物质的反应产物：
a)至少一种具有至少一个式-QNH-的结构部分的胺，其中Q是二价烃基，且其中所述胺具有每分子至少一个叔氨基和至少一个伯氨基；和
b)至少一种具有一个或多个环氧基团的聚醚多元醇改性的环氧化物。
优选地，Q是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-或-CH2CH(CH2CH3)-。
优选地，所述胺包括一种或多种式(I)所示的化合物：
Figure BDA0003548982660000021
其中n是不小于1的整数，且其中R1和R2独立地为取代或未取代的C1至C16烷基、烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基。
更优选地，所述胺是N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二丙基氨基丙基胺、N,N-二丁基氨基丙基胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、N,N-二乙基二亚丙基三胺、N3-[3-[(3-氨基丙基)氨基]丙基]-N1,N1-二甲基-1,3-丙二胺或其混合物。
优选地，所述胺包括一种或多种式(II)所示的化合物：
Figure BDA0003548982660000031
其中i和j独立地为不小于1的整数，且其中R1和R2独立地为取代或未取代的C1至C16烷基、烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基。
优选地，化学计量比在1至100，优选1.2至30，更优选1.5至10的范围内，其中化学计量比是胺的活性胺氢原子的当量数与聚醚多元醇改性的环氧化物中的环氧基团的当量数的比率。
优选地，所述至少一种聚醚多元醇改性聚环氧化物树脂包含至少一种聚环氧化物化合物和至少一种聚醚多元醇的反应产物。
优选地，聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
优选地，所述至少一种聚环氧化物化合物是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或酚醛清漆环氧树脂。
优选地，水性环氧固化剂进一步包含水。
优选地，Q是亚乙基、亚丙基或亚丁基。
优选地，水性环氧固化剂进一步包含一种或多种催化剂。
优选地，水性环氧固化剂进一步包含一种或多种添加剂，其选自填料、增强剂、偶联剂、增韧剂、消泡剂、分散剂、润滑剂、着色剂、标记材料、染料、颜料、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、导电添加剂、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、干燥剂、脱模剂、流平助剂、阻燃剂、分离剂、荧光增白剂、流变添加剂、光致变色添加剂、软化剂、附着力促进剂、防滴落剂、金属颜料、稳定剂、金属闪光剂、金属涂布粒子、孔隙诱导剂、玻璃纤维、纳米粒子或流动助剂。
本公开的另一目的是提供一种制备水性环氧固化剂的方法，其包括：
将具有至少一个式-QNH-的结构部分的胺和至少一种具有一个或多个环氧基团的聚醚多元醇改性的环氧化物加热到30℃至150℃的温度0.1至6小时；
其中Q是二价烃基且所述胺具有每分子至少一个叔氨基和至少一个伯氨基两者。
优选地，胺与环氧化物的化学计量比在1至100，优选1.2至30，更优选1.5至10的摩尔比内。
详述
以下描述仅用于举例说明而非限制本公开的范围。
本公开的水性环氧固化剂包含环氧-胺加合物，其是至少一种胺和至少一种聚醚多元醇改性的环氧化物的反应产物。
环氧-胺加合物是由a)一种或多种胺和b)一种或多种环氧化物的组合形成的化合物。可通过化学反应，如加成反应实现该组合。当过量胺与不足的环氧树脂反应并消耗几乎所有的环氧基团时，形成具有残留氨基的胺氢原子的环氧-胺加合物。由于环氧-胺加合物通常具有高分子量，其挥发性较低并释放较少的胺气味。通过由亲水环氧化物加成，环氧固化剂可具有增强的亲水性。在配方中，该环氧固化剂可用水稀释，以避免使用昂贵和挥发性的有机溶剂。
在此，反应形成该环氧-胺加合物的两种单独化合物是(a)至少一种具有至少一个式-QNH-的结构部分的胺，其中Q是具有至少两个碳原子的二价烃基，且其中所述胺具有每分子至少一个叔氨基和至少一个伯氨基，和(b)至少一种聚醚多元醇改性的环氧化物。
[胺]
根据本公开的一个实施方案，胺具有至少一个式-QNH-的结构部分。Q是二价烃基。该胺具有每分子至少一个叔氨基和至少一个伯氨基。
优选地，Q选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-或-CH2CH(CH2CH3)-。
优选地，该胺包括一种或多种式(I)所示的化合物：
Figure BDA0003548982660000051
其中n是等于或大于1的整数，且其中R1和R2独立地为取代或未取代的C1至C16烷基、烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基。
更优选地，基团R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
再更优选地，该胺是N,N-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、N,N-二乙基氨基丙基胺(DEAPA)、N,N-二丙基氨基丙基胺、N,N-二丁基氨基丙基胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺(DMAPAPA)、N,N-二乙基二亚丙基三胺、N3-[3-[(3-氨基丙基)氨基]丙基]-N1,N1-二甲基-1,3-丙二胺或其混合物。
优选地，该胺包括一种或多种式(II)所示的化合物：
Figure BDA0003548982660000052
其中i和j独立地为等于或大于1的整数，且其中R1和R2独立地为取代或未取代的C1至C16烷基、烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基。
使用这样的胺带来的益处包括柔性主链、能够在交联反应的过程中充当碱性催化剂的叔氨基(例如二甲基氨基或二乙基氨基)和由伯氨基和仲氨基充当的活性反应物。
令人惊讶地发现，叔氨基的催化功能，尽管对将固化剂与环氧树脂混合时加速交联反应是重要的，但不会显著减少固化剂与环氧树脂的混合物的适用期。
环氧-胺加合物
根据本公开，使上述胺与一种或多种环氧化物反应以形成环氧-胺加合物。在该反应中，通过其与环氧化物中的环氧基团的反应减少胺中的伯氨基的数量。伯氨基的数量的减少有助于增加适用期。
该加合物可在涉及胺和环氧化物的加成反应中形成。首先加热胺，然后滴加液体或固体环氧化物。使该体系完成反应，所得物用去离子水稀释以形成固化剂的水溶液。为形成根据本公开的加合物而进行的环氧加成反应在30至180℃，优选60至120℃下进行数分钟至几小时。该反应在不存在水的情况下或在水溶液中进行。如果在反应介质中不存在水，则可在反应后将水添加到所得物中。添加到所得物中的水量可取决于最终固化剂的所需固含量或粘度。
为了获得在用作环氧树脂的固化剂时具有快速固化速度和长适用期的环氧-胺加合物，胺氢与环氧基团之间的化学计量比优选在1至100的范围内，作为胺中的胺氢原子的当量数与环氧化物中的环氧基团的当量数的比率计算。
[聚醚多元醇改性的环氧化物]
根据本公开，该环氧-胺加合物通过使胺组分与聚醚多元醇改性的环氧化物反应形成。聚醚多元醇改性的环氧化物优选包括至少一种单官能或多官能环氧化物。聚醚多元醇改性的环氧化物可通过使一种或多种多官能环氧化物与一种或多种聚醚多元醇反应合成。环氧化物的聚醚多元醇改性提高了亲水性。下面给出聚醚多元醇的细节。
所述至少一种单官能环氧化物包括一种或多种每分子具有一个环氧基团的环氧化物或环氧树脂。所述至少一种多官能环氧化物包括但不限于每分子具有两个、三个、四个或至少五个环氧基团的环氧化物。
可用的化合物是每分子含有多于一个环氧基团，优选两个环氧基团的已知用于此用途的许多这样的化合物。这些环氧化合物优选是饱和或不饱和的。它们优选是脂族、脂环族、芳族或杂环的，并具有羟基。它们优选含有在混合或反应条件下不造成任何副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚结构部分等。它们优选是衍生自多元酚，尤其是双酚和酚醛清漆树脂并具有在100至1500g/eq之间，尤其在150至250g/eq之间的基于环氧基团数目计的摩尔质量(EEW，“环氧当量”、“EV值”)的缩水甘油醚。
多元酚的实例尤其包括：间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(双酚E)、二羟基二苯甲烷的异构体混合物(双酚F)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜，和上述化合物的氯化和溴化产物，例如四溴双酚A。非常特别优选使用具有150至200g/eq的环氧当量的基于双酚A和双酚F的液体二缩水甘油醚。也可能使用多元醇的多缩水甘油醚，例如乙-1,2-二醇二缩水甘油醚、丙-1,2-二醇二缩水甘油醚、丙-1,3-二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚(包括新戊二醇二缩水甘油醚)、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、更高级聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，例如更高级聚氧亚乙基二醇二缩水甘油醚和聚氧亚丙基二醇二缩水甘油醚、共聚氧亚乙基-亚丙基二醇二缩水甘油醚、聚氧四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油的多缩水甘油醚、己-1,2,6-三醇的多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的多缩水甘油醚、季戊四醇的多缩水甘油醚或山梨糖醇的多缩水甘油醚、烷氧基化多元醇(尤其例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)的多缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、双(4-羟基环己基)甲烷的二缩水甘油醚和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚、蓖麻油的多缩水甘油醚、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯。
进一步可用的组分包括：通过表氯醇和胺(如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷)的反应产物的脱卤化氢可获得的聚(N-缩水甘油基)化合物。该聚(N-缩水甘油基)化合物也尤其包括异氰脲酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基脲唑及其低聚物、环亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
单官能环氧化物包括，但不限于，环氧化不饱和烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和氧化苯乙烯等；含卤素的环氧化物，如表氯醇；一元醇如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己基醇、十二烷醇等的环氧醚；一元酚如苯酚、甲酚和在邻位或对位被取代的其它酚的环氧醚；饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯；不饱和醇或不饱和羧酸的环氧化酯；缩水甘油醛的缩醛；或其组合。优选地，单官能缩水甘油醚包括邻甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、任何烷基C8至C14缩水甘油醚或它们的任何组合。
多官能环氧化物包括，但不限于双酚A二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、酚醛清漆环氧树脂、任何其它脂族二缩水甘油醚或三缩水甘油醚、任何其它脂环族二缩水甘油醚或三缩水甘油醚或它们的任何组合。优选地，多官能环氧化物是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或酚醛清漆环氧树脂，或其组合。
聚醚多元醇
根据本公开的聚醚多元醇由式(III)表示：
Figure BDA0003548982660000091
其中n是不小于1的整数，且Ra是指一价基团，包括氢、甲基、乙基或任何其它烷基。聚醚多元醇包括，但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或任何其它聚醚多元醇。
合适的聚醚多元醇描述在美国专利4,197,389中，从第5栏第53行开始并延续到第6栏第20行。可用于本发明的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二醇或其组合。可使用不同分子量的聚醚多元醇的混合物，以及不同聚醚多元醇的混合物。可首先混合不同聚醚多元醇的组合，然后与所述至少一种聚环氧化物化合物反应，或可分开与所述至少一种聚环氧化物化合物反应，随后混合或共混。通常，具有大约200至10,000g/mol、大约400至大约8,000g/mol、大约600至大约5,000g/mol、或大约800至大约2,500g/mol的数均分子量的聚醚多元醇可用于本公开。
可通过在加热条件下聚醚多元醇和环氧化物之间的反应实现所述改性。该反应任选可通过合适的催化剂，例如BF3-胺催化剂加速。反应条件可根据美国专利4,197,389中描述的方法。
为了生产可用于本发明的聚醚多元醇改性聚环氧化物树脂，所述至少一种聚环氧化物化合物中的环氧基团与所述至少一种聚醚多元醇中的羟基的反应物比率通常在大约1.5:1至大约8:1的范围内。根据本公开的另一个方面，反应物比率为大约1.6:1、大约2:1、大约2.5:1、大约3:1、大约3.5:1、大约4:1、大约4.5:1、大约5:1、大约5.5:1、大约6:1、大约6.5:1、大约7:1或大约7.5:1。在再一个方面，反应物比率在大约1.8:1至大约6:1的范围内。在进一步方面，所述至少一种聚环氧化物化合物中的环氧基团与所述至少一种聚醚多元醇中的羟基的反应物比率在大约2:1至大约4:1的范围内。
[环氧-胺加合物的合成]
用于合成根据本公开的环氧-胺加合物的加成反应包括任选在增塑剂存在下使胺与环氧化物接触。下面将论述增塑剂的细节。
优选地，胺与环氧化物的反应在大约50℃至大约150℃，更优选大约60℃至大约140℃，再更优选大约60℃至大约90℃的反应温度下进行。该加热条件持续0.1至10小时，优选0.3至2小时。优选地，该加热条件伴随着剧烈搅拌，例如在100转/分钟(RPM)、150RPM或200RPM搅拌下。
该反应优选在保护性气氛下，更优选在氮气或氩气气氛中进行，以部分防止胺受到氧化或其它威胁。
该合成任选在溶剂或增塑剂存在下进行。用于该反应的优选溶剂或增塑剂包括但不限于水、乙腈、醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、DowanolTM PM、叔丁醇、异丁醇和苄醇，和烃，例如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷。更优选的反应溶剂或增塑剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、DowanolTM PM和苄醇。优选在反应完成后除去溶剂或与环氧-胺加合物保持混合。例如，在环氧化物和胺的反应后，苄醇作为增塑剂留下。
[化学计量比]
在此，化学计量比作为胺中的胺氢原子的当量数与环氧化物中的环氧基团的当量数的比率计算。其可根据方程(A)计算：
Figure BDA0003548982660000101
其中SR是计算的化学计量比，na是胺氢原子数，ne是环氧基团数，Ma是胺的质量重量(mass weight)，且Me是环氧化物的质量重量。AHEW是以g/mol计的胺氢当量。由环氧当量或EEW表示的环氧基团含量是单体的分子量与环氧基团数之间的比率。
为了制备根据本公开的环氧-胺加合物，化学计量比优选在1-100的范围内，更优选在1.2-30的范围内，更优选在1.5-10的范围内。
这一化学计量比使得环氧-胺加合物具有许多键合到氮原子上的未反应氢原子，从而降低了环氧-胺加合物在与环氧树脂混合时的反应性。当胺氢与环氧化物的化学计量比太高，例如大于100时，所得环氧-胺加合物受困于低分子量并且将留下胺中的许多伯氨基。所得环氧-胺加合物可能对环氧树脂具有高反应性，从而造成最终涂层的低表面品质。当胺氢与环氧化物的化学计量比太低，例如小于1.2时，可能存在高交联度且环氧-胺加合物的分子量可能变得非常高。该环氧-胺加合物可能受困于由高交联度造成的高粘度并因此不适合用作固化剂。
固化剂
该环氧-胺加合物可用于环氧树脂的水性固化剂。除环氧-胺加合物外，该水性固化剂还可包括一种或多种组分。下面描述关于这些组分的细节。
除环氧-胺加合物外，该水性固化剂可进一步包含至少一种多官能胺。本文所用的多官能胺描述了具有胺官能团并含有两(2)个或更多个胺氢原子的化合物。
本公开的范围内的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂族胺、脂环族胺、芳族胺；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的多酰胺衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的酰氨基胺衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的胺加合物衍生物等等，或它们的任何组合。
优选地，在本公开的组合物中使用多于一种多官能胺。例如，所述至少一种多官能胺包含脂族胺，和脂环族胺的曼尼希碱衍生物。所述至少一种多官能胺也包含一种脂族胺和一种不同的脂族胺。
示例性的脂族胺包括多亚乙基胺(乙二胺或EDA、二亚乙基三胺或DETA、三亚乙基四胺或TETA、四亚乙基五胺或TEPA、五亚乙基六胺或PEHA等)、多亚丙基胺、氨丙基化乙二胺、氨丙基化丙二胺、1,6-己二胺、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、3,5,5-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(可作为Dytek-A购得)等，或其组合。另外，可以商品名Jeffamine购自Huntsman Corporation的聚(环氧烷)二胺和聚(环氧烷)三胺可用于本公开。示例性的实例包括但不限于
Figure BDA0003548982660000121
D-230、
Figure BDA0003548982660000122
D-400、
Figure BDA0003548982660000123
D-2000、
Figure BDA0003548982660000124
D-4000、
Figure BDA0003548982660000125
T-403、
Figure BDA0003548982660000126
EDR-148、
Figure BDA0003548982660000127
EDR-192、
Figure BDA0003548982660000128
C-346、
Figure BDA0003548982660000129
ED-600、
Figure BDA00035489826600001210
ED-900、
Figure BDA00035489826600001211
ED-2001等，或其组合。
脂环族和芳族胺包括但不限于1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、氢化邻甲苯二胺、氢化间甲苯二胺、间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺(在商业上称为1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、各种异构体或降冰片烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、苄基化乙二胺、亚甲基桥连的聚(环己基-芳族)胺的混合物等，或其组合。亚甲基桥连的聚(环己基-芳族)胺的混合物缩写为MBPCAA或MPCA，并描述在美国专利5,280,091中，其全文经此引用并入本文。根据本公开的一些实施方案，所述至少一种多官能胺是1,3-苯二甲胺和表氯醇的反应产物(可作为Gaskamine 328购自Mitsubishi Gas Chemical Company)。
曼尼希碱衍生物可通过上述脂族胺、脂环族胺或芳族胺与酚或取代酚和甲醛的反应制备。用于制备用于本公开的曼尼希碱的一种示例性的取代酚是获自腰果壳液的腰果酚。或者，曼尼希碱可通过多官能胺与含曼尼希碱的叔胺，如三(二甲基氨基甲基)酚(可作为
Figure BDA00035489826600001212
K54购自Evonik Operations GmbH)或双(二甲基氨基甲基)酚的交换反应制备。
多酰胺衍生物可通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚脂肪酸或二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物的反应制备。酰氨基胺衍生物可通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的反应制备。
胺加合物可通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与环氧树脂，例如与双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂的反应制备。脂族胺、脂环族胺和芳族胺也可与单官能环氧树脂，如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、其它烷基缩水甘油醚等加合。
在本公开的另一个方面，该水性固化剂包括共固化剂。共固化剂可以是酰氨基胺固化剂、脂族固化剂、多酰胺固化剂、脂环族固化剂或曼尼希碱固化剂，其也包括酚醛胺(phenalkamine)。
在本公开的一些方面，将增塑剂添加到水性固化剂中。优选地，增塑剂是水。将水添加到加合物中可有助于调节该体系的粘度和降低其固含量。
优选地，可将固化促进剂添加到水性固化剂组合物中以加速将水性固化剂与环氧树脂混合时的固化过程。固化促进剂包括选自三(二甲基氨基甲基)酚、苄基二甲胺、壬基酚的各种异构体、三乙醇胺或N-(3-氨基丙基)亚氨基二乙醇的一种或多种。
在该体系中可存在其它添加剂或成分，取决于该体系的最终应用或使用环境。
涂料组合物中的环氧树脂
本公开的环氧-胺加合物可与本领域中已知的环氧树脂一起使用，以形成涂料组合物。该环氧树脂与用于合成环氧-胺加合物的环氧化物相同或不同。优选地，该环氧树脂可基本没有进行聚醚多元醇改性。
可用的化合物是每分子含有多于一个环氧基团，优选两个环氧基团的已知用于此用途的许多化合物。这些环氧化合物优选是饱和或不饱和的。它们优选是脂族、脂环族、芳族或杂环的，并具有羟基。它们优选含有在混合或反应条件下不造成任何副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚结构部分等。它们优选是衍生自多元酚，尤其是双酚和酚醛清漆树脂并具有在100至1500g/eq之间，尤其在150至250g/eq之间的基于环氧基团数计的摩尔质量(“环氧当量”、“EV值”)的缩水甘油醚。
多元酚的实例尤其包括：间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(双酚E)、二羟基二苯甲烷的异构体混合物(双酚F)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜，和上述化合物的氯化和溴化产物，例如四溴双酚A。非常特别优选使用具有150至200g/eq的环氧当量的基于双酚A和双酚F的液体二缩水甘油醚。也可能使用多元醇的多缩水甘油醚，例如乙-1,2-二醇二缩水甘油醚、丙-1,2-二醇二缩水甘油醚、丙-1,3-二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚(包括新戊二醇二缩水甘油醚)、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、更高级聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，例如更高级聚氧亚乙基二醇二缩水甘油醚和聚氧亚丙基二醇二缩水甘油醚、共聚氧亚乙基-亚丙基二醇二缩水甘油醚、聚氧四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油的多缩水甘油醚、己-1,2,6-三醇的多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的多缩水甘油醚、季戊四醇的多缩水甘油醚或山梨糖醇的多缩水甘油醚、烷氧基化多元醇(尤其例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)的多缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、双(4-羟基环己基)甲烷的二缩水甘油醚和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚、蓖麻油的多缩水甘油醚、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯。
进一步可用的组分包括：通过表氯醇和胺(如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷)的反应产物的脱卤化氢可获得的聚(N-缩水甘油基)化合物。该聚(N-缩水甘油基)化合物也尤其包括异氰脲酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基脲唑及其低聚物、环亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
此外，也可能使用通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、脂环族或芳族多羧酸(如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸和更高级的二羧酸二缩水甘油基酯，例如二聚或三聚亚麻酸)的反应获得的多羧酸的多缩水甘油酯。实例是己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
应该另外提到饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯和不饱和醇或不饱和羧酸的环氧化酯。除多缩水甘油醚外，也可能使用基于多缩水甘油醚的质量计最多30重量％，优选10重量％至20重量％的比例的少量单环氧化物，例如甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、长链脂族缩水甘油醚，例如鲸蜡基缩水甘油醚和硬脂基缩水甘油醚，更高级的异构醇混合物的单缩水甘油醚、C12至C13醇的混合物的缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、对辛基苯基缩水甘油醚、对苯基苯基缩水甘油醚、烷氧基化月桂醇的缩水甘油醚以及单环氧化物，如环氧化单不饱和烃(环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯)。
可用的环氧化合物优选包括缩水甘油醚和缩水甘油酯、脂族环氧化物、基于双酚A、双酚E和/或双酚F的二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这样的环氧化物的其它实例是异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC，商品名：ARALDITE 810,Huntsman)、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物(商品名：ARALDITE PT 910和912,Huntsman)、叔碳酸的缩水甘油酯(商品名：CARDURA E10,Shell)、3,4'-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯(ECC)、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚。也可能使用所提到的环氧化合物的混合物。
特别优选的环氧组分是基于以下物质的聚环氧化物：双酚A二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、4,4'-亚甲基双[N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺]、己二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙-1,2,3-三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
根据本公开，在环氧树脂中也可能优选使用上述环氧化合物的混合物。
环氧树脂可为各种形式，如结晶形式、粉化形式、半固体形式、液体形式等。对于液体形式，可将环氧树脂溶解或分散在溶剂，例如水中。环氧树脂可为各种浓度的水性乳液或分散体。优选地，环氧树脂为液体形式，以便利于混合过程。
涂料组合物中的成分
本公开进一步提供包含所述环氧-胺加合物和至少一种环氧树脂的涂料组合物。
为了引入更多功能或特征以满足工业要求，涂料组合物优选包括添加剂。添加剂被理解为是指为按所需方向改变涂料组合物的性质，例如为使粘度、润湿特性、稳定性、反应速率、泡疤形成、可储存性或附着力和使用性质与最终应用相匹配而加入的物质。例如在WO 99/55772，第15-25页中描述了几种添加剂。
优选的添加剂选自填料、增强剂、偶联剂、增韧剂、消泡剂、分散剂、润滑剂、着色剂、标记材料、染料、颜料、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、导电添加剂、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、干燥剂、脱模剂、流平助剂、阻燃剂、分离剂、荧光增白剂、流变添加剂、光致变色添加剂、软化剂、附着力促进剂、防滴落剂、金属颜料、稳定剂、金属闪光剂、金属涂布粒子、孔隙诱导剂、玻璃纤维、纳米粒子、流动助剂或其组合。
添加剂优选构成相对于涂料组合物的总重量计不大于90重量％，优选不大于70重量％，更优选不大于50重量％，再更优选不大于30重量％的比例。
例如，有利的是加入光稳定剂，例如位阻胺，或如所述的其它助剂，总量例如为0.05重量％至5重量％。
为了生产本公开的固化组合物，另外有可能加入添加剂，如流平剂，例如有机硅，或附着力促进剂，例如基于丙烯酸酯的那些。此外，还可任选存在其它组分。另外使用的助剂和添加剂可以是链转移剂、增塑剂、稳定剂和/或抑制剂。
在一些情况下，涂料组合物优选包括抗氧化剂添加剂。抗氧化剂可能包括选自位阻酚、硫化物或苯甲酸酯的一种或多种结构单元。在此，在位阻酚中，两个邻位氢原子被非氢并优选带有至少1至20，特别优选3至15个碳原子并优选支化的化合物取代。苯甲酸酯优选在相对于OH基团的邻位中也带有非氢并具有特别优选1至20，更优选3至15个碳原子、优选支化的取代基。
在另一实施方案中，如果需要，优选将一种或多种催化剂引入涂料组合物，优选作为涂料组合物的一部分，以促进环氧树脂的环氧基团和涂料组合物的胺基团的反应。可引入涂料组合物的可用的催化剂包括可获自Evonik Operations GmbH的
Figure BDA0003548982660000171
产品和作为可获自Huntsman Corporation的“Accelerators”出售的产品。示例性的催化剂是来自Evonik Operations GmbH的
Figure BDA0003548982660000172
K54和可获自Huntsman Corporation的基于哌嗪的
Figure BDA0003548982660000173
399。当使用时，这样的催化剂优选构成总胶粘剂组合物的0至大约10重量％。
优选地，根据本公开的涂料组合物由上文规定的组分组成。
本公开还涉及包含本文中公开的组合物的制品。例如，制品可包含涂料组合物，所述涂料组合物包含环氧-胺加合物和环氧树脂的反应产物。由本文中公开的涂料组合物制成的制品包括但不限于胶粘剂、涂料、底漆、密封剂、固化性配混料、建筑产品、铺地板产品和复合产品。此外，这样的涂料、底漆、密封剂或固化性配混料可施加到金属或水泥基底上。视特定应用的需要，基于这些涂料组合物的涂料可以是无溶剂的或可含有稀释剂，如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和含量的用于漆和底漆应用的颜料。涂料组合物包含具有40至400μm(微米)，优选80至300μm，更优选100至250μm的厚度的层，以用于施加到金属基底上的保护涂层。此外，为了用于铺地板产品或建筑产品，涂料组合物包含具有50至10,000μm的厚度的层，取决于产品类型和所需的最终性质。提供有限的机械和化学耐受性的涂料产品包含具有50至500μm，优选100至300μm的厚度的层；而提供高机械和化学耐受性的涂料产品，例如自流平地板包含具有1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm的厚度的层。
如本领域普通技术人员所公知，许多基底在适当表面预处理下适合施加本公开的涂料。这样的基底包括，但不限于，混凝土和各种类型的金属和合金，如钢和铝。本公开的涂料适合涂装或涂布大的金属物体或水泥基底，包括船舶、桥梁、工业厂房和设备，和地板。
本公开的涂料可通过许多技术施加，包括喷涂、刷涂、辊涂、油漆手套(paintmitt)等。为了施加本公开的非常高固含量或100％固含量涂料，可以使用多组分喷涂设备，其中在通往喷枪的线路中、在喷枪本身中混合胺和环氧化物组分，或在它们离开喷枪时将这两种组分混合在一起。使用这种技术可减轻关于配制剂适用期方面的限制，适用期通常随胺反应性和固含量提高而降低。可以使用加热的多组分设备降低组分的粘度，由此改进易施加性。
建筑和铺地板应用包括包含与建筑工业中常用的混凝土或其它材料结合的本公开的涂料组合物的组合物。本公开的组合物的应用包括，但不限于组合物作为底漆、深渗透底漆、涂料、固化性配混料和/或新或旧混凝土的密封剂的用途，如参考ASTM C309-97，其经此引用并入本文。作为底漆或密封剂，可在施加涂料前将本公开的涂料组合物施加到表面上以改进胶粘剂粘合。当涉及混凝土和水泥应用时，涂料是用于施加在表面上以产生保护或装饰层或涂层的试剂。也可由本文中公开的组合物制备裂纹注入和裂纹填充产品。本公开的涂料组合物可与水泥基材料，如混凝土拌合料混合以形成聚合物或改性水泥、瓷砖填缝剂等。
通过以下实施例和对比例例示说明本公开。
具体实施方式
实施例
在以下实施例中，所用材料或定义如下所列：
D.E.R.TM 331是来自Olin Corporation的双酚A的二缩水甘油醚，一种由表氯醇和双酚A形成的液体反应产物。D.E.R.TM 331具有182-192g/mol的EEW。
Figure BDA0003548982660000191
828环氧树脂可购自Hexion Specialty Chemicals,Inc并具有大约400的数均分子量和大约185-192的环氧当量。
二甲基氨基丙基胺和N,N-二甲基二亚丙基三胺可购自Solvay S.A。
获自Evonik Operations GmbH的
Figure BDA0003548982660000192
2655固化剂是具有大约29g/Eq的AHEW的脂族胺(N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)。
苄基化胺在此是二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物的苄基化产物。其具有大约58g/Eq的AHEW。
来自Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.的
Figure BDA0003548982660000193
328是具有优异耐化学性、湿表面附着力和快速固化性质的改性多胺硬化剂。其是1,3-苯二甲胺与表氯醇的反应产物。其具有大约55g/Eq的AHEW。
多亚烷基多胺，如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)可购自各种制造商。
间苯二甲胺(MXDA)具有34g/Eq的AHEW。
由EDA和苄基氯制成的硬化剂OH-802(苄基化EDA)来自PTI Japan Co.,Ltd.。其具有61g/Eq的AHEW。
Figure BDA0003548982660000194
K54(下文简称为K54)是来自Evonik Operations GmbH的三-(二甲基氨基甲基)酚。其是用于固化液体环氧树脂的路易斯碱催化剂。
作为
Figure BDA0003548982660000195
742来自Evonik Operations GmbH的甲苯基缩水甘油醚(下文简称为CGE)是用于降低环氧树脂体系的粘度的反应性稀释剂。CGE具有大约181g/Eq的EEW。
Grilonit V34-4/5是具有大约1,000g/mol的平均分子量和大约365g/Eq的EEW的环氧官能乳化剂。其是与DGEBA共混的丙氧基化环氧树脂。
来自Sigma Aldrich的癸二酸用作环氧体系的共固化剂。
以g/mol计的胺氢当量，或AHEW，作为胺的分子量除以每分子的胺氢原子数计算。
由环氧当量或EEW表示的环氧基团含量是环氧化物的分子量和环氧基团数之间的比率。
化学计量比作为胺中的活性胺氢原子的当量数与环氧化物中的环氧基团的当量数的比率计算。当存在仅一种类型的胺和一种类型的环氧化物时，其可根据方程(A)计算：
Figure BDA0003548982660000201
SR是计算的化学计量比，na是胺氢原子数，ne是环氧基团数，Ma是胺的质量重量，且Me是环氧化物的质量重量。
当存在两种或更多种类型的胺和/或环氧化物时，na是每种类型的胺的胺氢原子数的总和，ne是每种类型的环氧化物的环氧基团数的总和。
固化剂用量是每百份树脂的固化剂剂量(phr)。在合成实施例中，其作为每单位具有195g/mol的EEW的稀释环氧树脂计的环氧-胺加合物的量计算。
使用以下程序测试样品的物理性能或性质：
通过Brookfield DV-II+Pro粘度计在25℃下测量粘度。根据ISO527-2测量拉伸强度和伸长率。使用DSC根据ASTM E1356-08测试玻璃化转变温度。使用Beck-Koller DryingRecorder根据ASTM D5895测量薄膜凝固时间(TFST)。
使用基于光泽度的评估测量适用期。由于水性固化剂通常具有低粘度且粘度随时间的变化也通常难以观察，其通过评估以薄膜涂层的形式的水性固化剂的光泽度而提供适用期的更好评定。在混合环氧树脂和固化剂后，使所得配制剂保持一定时间(0分钟、10分钟、20分钟、30分钟或60分钟)，然后以150μm厚度施加。在1天后对膜外观进行目测评级。
使用参考标度评估光泽度，其中不良表面被指定为“1”，镜面样表面被指定为“5”。
使用专门设计的装置测量固化速度，其中在制备涂层后的各个时间段用尖针划刻由预定混合比的水性固化剂和环氧树脂制成的薄膜涂层。当测量固化速度时，在载体上面的涂膜在该装置下方经过并使其表面与针尖接触。然后对未固化涂层形成划痕。通过观察划痕的外观，给出固化阶段，或所谓的“级”。
借助使用铅笔硬度试验机的铅笔硬度试验和基于相对于受试涂层表面的柔软度的摆杆振荡阻尼的摆杆硬度试验测试表面硬度。使用6B至9H硬度等级(6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H)的铅笔。移动铅笔，从而以恒定压力成45°角划过表面。进行光学评估以查看多少硬度级的铅笔破坏表面。在具有25℃的恒温和50％相对湿度的环境中沉积涂膜。样品在其制备后1、3和7天测试其表面硬度。
聚醚多元醇改性聚环氧化物的合成
聚醚多元醇改性聚环氧化物(环氧化物A)
将379克聚乙二醇1000(0.758当量OH)和490克具有190g/Eq的环氧当量的双酚-A二缩水甘油醚(2.58当量环氧基)装载到配有热电偶和回流冷凝器的搅拌反应器中。聚环氧化物化合物中的环氧基或环氧当量与多元醇中的羟基的比率为3.4:1。然后将3克可作为
Figure BDA0003548982660000211
1040购自Evonik Operations GmbH的BF-胺催化剂添加到反应器中。在搅拌反应器内容物的同时，将反应器温度提高到170℃。保持这种温度直至环氧当量提高到大约475至500g/Eq。然后冷却反应器内容物，以产生被指定为环氧化物A的反应产物。其环氧当量为498g/Eq且在40℃下的粘度为33泊(3.3Pa s)。
聚醚多元醇改性聚环氧化物(环氧化物B)
根据所述用于合成聚醚多元醇改性聚环氧化物A的相同方法合成聚醚多元醇改性聚环氧化物B。反应物是3,043.8克聚乙二醇2000(3.04当量OH)和1,144.6克具有190g/Eq的环氧当量(6.09当量环氧基)的双酚-A二缩水甘油醚。聚环氧化物化合物中的环氧基或环氧当量与多元醇中的羟基的比率为2:1。在合成聚醚多元醇改性的环氧化物的过程后，最终产物被指定为环氧化物B。环氧当量为1,392g/Eq且在70℃下的粘度为668mPa s。使用Brookfield DV-II+锥板式粘度计、CP52转轴、100RPM测定粘度。使用凝胶色谱法(GPC)、THF溶剂和聚苯乙烯校准标样，Mn(数均分子量)为4017g/mol，且Mw(重均分子量)为7,866g/mol。从分子量分布中和从Mn和Mw的测定中排除低分子量的未反应环氧树脂。
在1.1:1摩尔比下合成苄基化胺
将210克DETA(2.0摩尔)、90克TETA(0.62摩尔)和4.5克Pd/C催化剂置于1升高压釜间歇反应器中。密封反应器，随后用氮气吹扫，然后用氢气吹扫以从反应器中除去任何空气。经过大约15至20分钟的时间，将338克苯甲醛(3.2摩尔)添加到反应器中。在苯甲醛的添加完成后，将反应器内容物搅拌另外15分钟或直至反应完成，此时反应放热开始平息。此时，反应器用氢气加压到120psi并将反应器加热到80℃。当氢气吸收速率减慢时，将压力提高到800psi并将温度提高到120℃。氢化过程持续到氢气吸收速率降低到0.0034MPa/min(0.5psi/min)以下。总氢化时间为大约5小时。将反应器冷却到60℃并减压，过滤反应产物以除去催化剂。使用在20mm Hg真空和最多120℃的温度下运行的旋转蒸发器除去水。所得反应产物是苄基化胺，具有40mPa.s的粘度、大约54g/Eq的AHEW、830的理论胺值和794的实际(实测)胺值。
环氧-胺加合物的合成
合成实施例(SE)1
将DMAPA(22.15克，0.2168摩尔，AHEW＝51g/Eq)和DMAPAPA(29.53克，0.1854摩尔，AHEW＝53g/Eq)加载到500毫升烧瓶中。搅拌该混合物并加热到80-95℃，滴加23.74克环氧化物B(EEW＝1392g/Eq)。在添加后，滴加97.98克环氧化物A(EEW＝498g/Eq)。让该反应进行1小时。加入苄基化乙二胺(22.09克)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(3.75克，作为固化促进剂)并冷却该混合物。作为最后步骤，该混合物用去离子水(200.75克)稀释以获得适合作为水性固化剂的水溶液。环氧-胺加合物的固含量为50重量％。
以定量收率作为清澈液体获得产物，其具有150mEq KOH/g的胺值和在25℃下599mPa·s的粘度。计算出的胺氢当量为350.7g/Eq。
SE 2
SE 2使用与SE 1中所述相同的方法。化学计量比、AHEW和固含量显示在表1中。
表1显示用于制备合成实施例和对比合成实施例(CSE)的原材料的量。实测的胺氢当量、化学计量比、粘度和固含量也列在最后。
CSE 1具有大约25,000至45,000mPa s的在25℃下的粘度。CSE 3表现出凝胶状外观，难以测试粘度。SE 1和SE 2都表现出比任何CSE低得多的粘度。
表1
Figure BDA0003548982660000241
表1-续
Figure BDA0003548982660000251
表2记录合成实施例和对比例的加合物的水性混合物在以重量百分比计的不同固含量下的粘度值。由于CSE 2的样品表现出显著胶凝，没有测试CSE 2在各种固含量下的粘度。在固含量为30重量％的CSE 4样品中观察到少量沉淀物。在固含量为20重量％的CSE 4样品中观察到更多沉淀物。在老化1周后测试CSE 7的粘度结果。
表2
Figure BDA0003548982660000261
SE 1和2表现出在宽范围的固含量下(至少在20重量％至50重量％的范围内)明显低于对比例的粘度。低粘度使得本公开的环氧-胺加合物适用于需要低粘度的各种应用。
测试样品的制备和性能
通过配制在相应合成实施例(SE 1至SE 2和CSE 1至CSE 7)中获得的产物(环氧-胺加合物或混合物)与EEW为185-192g/Eq的
Figure BDA0003548982660000262
828，为性能试验制备测试实施例(TE)和对比测试实施例(CTE)中的样品。添加到稀释树脂中的环氧-胺加合物的用量依据如作为固化剂用量(phr)显示的固化剂用量。使用高速混合机将环氧-胺加合物与环氧树脂混合。然后将涂料混合物施加在受试基底上并在气候室中在25℃和50％相对湿度下固化。对于TFST试验，在气候室中分别在10℃和50％相对湿度、和25℃和50％相对湿度下沉积涂料混合物的两个样品。
相应地测量干燥时间、光泽度和硬度发展。
表3
Figure BDA0003548982660000271
表3-续
Figure BDA0003548982660000272
N.C.:样品太粘以致无法作为涂层施加
测试实施例和对比测试实施例的表面硬度在测试实施例和对比测试实施例制成后1天、3天和7天测试。
表4表面硬度发展
Figure BDA0003548982660000281
根据实测TFST值(固化过程的指标)，测试实施例TE 1和TE 2具有比任何对比测试实施例CTE 1至CTE 5快得多的固化。测试实施例TE 1的薄膜凝固时间与对比测试实施例CTE 6和CTE 7的相似。
就表面硬度发展(固化过程的另一指标)而言，测试实施例TE 1表现出比对比测试实施例CTE 1更快的固化。TE 1的表面硬度发展与对比测试实施例CTE 2和CTE 6的相似。
关于表面光泽度发展，测试实施例TE 1花费比CTE 1更长的时间失去聚结(coalescence)(适用期的指标)。
各种方面和实施方案是可能的。在本文中描述了这些方面和实施方案的一些。在阅读本说明书后，本领域技术人员会认识到这些方面和实施方案仅是示例性的并且不限制本公开的范围。实施方案可能根据如下列举的任何一个或多个实施方案。
上述说明是为使本领域技术人员能够作出和利用本公开而给出的，并在应用及其要求的方面提供。对优选实施方案的各种修改是本领域技术人员显而易见的，并且本文中定义的一般原理可能适用于其它实施方案和应用而不背离本公开的主旨和范围。因此，本公开无意限于所示实施方案，而是具有与本文中公开的原理和特征一致的最宽范围。在这方面，本公开内的某些实施方案可能没有显示广义考虑的本公开的每个益处。

Claims (15)

1.一种水性环氧固化剂，其包含以下物质的反应产物：
a)至少一种具有至少一个式-QNH-的结构部分的胺，其中Q是二价烃基，且其中所述胺具有每分子至少一个叔氨基和至少一个伯氨基；和
b)至少一种具有一个或多个环氧基团的聚醚多元醇改性的环氧化物。
2.权利要求1的水性环氧固化剂，其中Q是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-或-CH2CH(CH2CH3)-。
3.权利要求1的水性环氧固化剂，其中所述胺包括一种或多种由式(I)所示的化合物：
Figure FDA0003548982650000011
其中n是不小于1的整数，且其中R1和R2独立地为取代或未取代的C1至C16烷基、烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基。
4.权利要求3的水性环氧固化剂，其中所述胺是N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二丙基氨基丙基胺、N,N-二丁基氨基丙基胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、N,N-二乙基二亚丙基三胺、N3-[3-[(3-氨基丙基)氨基]丙基]-N1,N1-二甲基-1,3-丙二胺或其混合物。
5.权利要求1的水性环氧固化剂，其中所述胺包括一种或多种由式(II)所示的化合物：
Figure FDA0003548982650000021
其中i和j独立地为不小于1的整数，且其中R1和R2独立地为取代或未取代的C1至C16烷基、烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基。
6.权利要求1的水性环氧固化剂，其中化学计量比在1至100的范围内，其中化学计量比是胺的活性胺氢原子的当量数与聚醚多元醇改性的环氧化物中的环氧基团的当量数的比率。
7.权利要求1的水性环氧固化剂，其中所述至少一种聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂包含至少一种聚环氧化物化合物和至少一种聚醚多元醇的反应产物。
8.权利要求7的水性环氧固化剂，其中所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
9.权利要求7的水性环氧固化剂，其中所述至少一种聚环氧化物化合物是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或酚醛清漆环氧树脂。
10.前述权利要求任一项的水性环氧固化剂，其中该水性环氧固化剂进一步包含水。
11.前述权利要求任一项的水性环氧固化剂，其中Q是亚乙基、亚丙基或亚丁基。
12.权利要求1的水性环氧固化剂，其中该水性环氧固化剂进一步包含一种或多种催化剂。
13.前述权利要求任一项的水性环氧固化剂，其中该水性环氧固化剂进一步包含选自以下的一种或多种添加剂：填料、增强剂、偶联剂、增韧剂、消泡剂、分散剂、润滑剂、着色剂、标记材料、染料、颜料、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、导电添加剂、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、干燥剂、脱模剂、流平助剂、阻燃剂、分离剂、荧光增白剂、流变添加剂、光致变色添加剂、软化剂、附着力促进剂、防滴落剂、金属颜料、稳定剂、金属闪光剂、金属涂布粒子、孔隙诱导剂、玻璃纤维、纳米粒子或流动助剂。
14.一种制备权利要求1至13任一项的水性环氧固化剂的方法，包括：
将具有至少一个式-QNH-的结构部分的胺和至少一种具有一个或多个环氧基团的聚醚多元醇改性的环氧化物加热到30℃至150℃的温度0.1至6小时；
其中Q是二价烃基且所述胺具有每分子至少一个叔氨基和至少一个伯氨基。
15.权利要求14的方法，其中胺与环氧化物的化学计量比在1至100的摩尔比内。
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