CN106243360B - 一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法 - Google Patents

一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法，包括如下步骤：步骤1.将硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂、苯并恶嗪树脂、二氧化硅前躯体混合，溶于丙酮中，加热至50℃；步骤2.加入pH为3‑4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量为步骤1反应物质量之和的4％～6％；步骤3.反应3小时后，减压除去水和丙酮，得到改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物。本发明运用化学方法，成功的将韧性的硅氧键引入到了苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚网络中，由于硅氧键的引入，韧性和热稳定性都有明显提高，最大化地发挥了基体中两种树脂的性能优势。

Description

一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备领域，具体涉及一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法。
背景技术
近年来，复合材料在航空航天领域的需求不断增加，由于使用条件的特殊性，对其性能提出了更为严格的要求。与普通复合材料相比，基于航空航天用途的复合材料除了要满足基本的力学性能要求外，还要具有良好的耐高温性能。而复合材料的耐热性很大程度上取决于基体树脂的结构及固化体系的配方。
苯并恶嗪树脂作为一种新型的热固性树脂，因为其优异的性能和分子设计的灵活性，受到了越来越多的关注。苯并恶嗪树脂本质上属于一种酚醛树脂，因此其具备了酚醛树脂的优点，包括优异的热稳定性和阻燃性，良好的力学强度。
但是，作为酚醛树脂的一种，其缺陷也十分明显。由于分子结构中刚性苯环的存在和较高的交联密度，固化后的苯并恶嗪树脂固化物存在韧性低、耐疲劳和耐冲击性能差的缺点，这一缺陷严重制约了其作为复合材料的基体的使用范围。
因此，在保留其热稳定性的前提下，提高其固化物的韧性十分必要。
环氧树脂作为一种成熟的工业化产品，直链型环氧树脂的韧性优异，加工性能优良，是用量最大，性价比最高的一类树脂产品，然而，纯环氧树脂固化物的热稳定性不够理想，在140℃便开始发生软化。因为环氧树脂中的环氧基团可以和苯并恶嗪树脂固化过程中形成的酚羟基反应，所以两种树脂可以共混固化，以获得性能均衡的固化产物。
虽然传统的苯并恶嗪树脂/环氧树脂共固化体系，一定程度上提高了苯并恶嗪树脂的韧性，且混合物的热稳定性高于相应的环氧树脂固化物，但是，简单的共混固化仅仅是将两种树脂的优点进行了折中，共混体系的热稳定性低于纯苯并恶嗪树脂，韧性又不如纯环氧树脂，没有最大化发挥出两种树脂的优势。
发明内容
本发明的目的在于在不降低苯并恶嗪树脂/环氧树脂体系热稳定性的前提下，通过溶胶凝胶法，将韧性硅氧键结构引入到苯并恶嗪/环氧树脂共聚体系中，由于硅氧键的优异的韧性和热稳定性，使得最终的产品在韧性和热稳定性上都有所提高。本发明涉及到的反应条件温和，效率高，成本低廉，且改性过程中是一种有实用价值的制备方法。
本发明提供一种溶胶凝胶法制备改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法，包括如下步骤：
步骤1.将硅氧烷改性的环氧树脂，苯并恶嗪树脂，二氧化硅前躯体混合，溶于丙酮中，将溶液加热至50℃；
步骤2.在步骤1所得溶液中加入pH为3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量为步骤1反应物总质量的的4％～6％，所述反应物为硅氧烷改性环氧树脂，苯并恶嗪树脂和二氧化硅前躯体；
步骤3.反应3小时后，减压除去水和丙酮，生成改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物。
所述硅氧烷改性的环氧树脂：苯并恶嗪树脂：二氧化硅前躯体的摩尔比为 1～2:0.5～1:0.1～0.3，所述丙酮的加入量为硅氧烷改性的环氧树脂，苯并恶嗪树脂和二氧化硅前躯体质量之和的2～4倍，所述硅氧烷改性的环氧树脂为硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂。
优选步骤1所述硅氧烷改性的环氧树脂，苯并恶嗪树脂，二氧化硅前躯体摩尔比为1.4～1.6:0.7～0.8:0.1～0.2，这样使合成的产物粘度小，透明度高，色泽浅。
优选步骤2醋酸水溶液的pH＝3，这样有利于反应进行。
所述硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂是将缩水甘油醚类环氧树脂和3- 异氰丙基三乙氧基硅烷以摩尔比10～20：1混合，加入质量为缩水甘油醚类环氧树脂和3-异氰丙基三乙氧基硅烷质量之和的0.2％的二月桂酸 二丁基锡，于50℃反应5小时以上制得的。
由于缩水甘油醚类环氧树脂分子中的活性羟基的存在，使得改性过程不消耗环氧树脂中的功能性基团环氧基，保证了产物的高交联密度。
所述缩水甘油醚类环氧树脂为分子侧链中含有羟基的缩水甘油醚类环氧树脂，包括但不局限于双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂或氢化双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂。
所述苯并恶嗪树脂为单官能度苯并恶嗪树脂或双官能度苯并恶嗪树脂。
所述二氧化硅前躯体为包含三个或三个以上烷氧基的硅氧烷，包括但不局限于正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。
本发明还提供一种改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的使用方法，使用方法包括如下步骤：
步骤1.将改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物加热至100℃～130℃，加入树脂质量3％～20％的环氧树脂固化剂，使之均匀溶解。
步骤2.真空脱气，注入模具，按照150℃～160℃/2h，180℃～190℃/2h， 200℃～210℃/1h的阶梯固化温度固化。
所述环氧树脂固化剂为固化温度在110℃以上的高温固化剂，包括二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷和4,4′-二氨基二苯砜。
本发明的有益效果是运用化学方法，成功的将韧性的硅氧键引入到了苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚网络中，由于硅氧键的引入，韧性和热稳定性都有明显提高，最大化地发挥了基体中两种树脂的性能优势。
本发明的原理是在缩水甘油醚类环氧树脂分子链中引入柔性高热稳定性硅氧烷基团，随后通过溶胶凝胶法将二氧化硅结构接枝到环氧树脂分子上，最后，利用环氧树脂和苯并恶嗪树脂的共聚反应，形成三元共聚体系。二氧化硅结构的引入，从分子层面上弥补了苯并恶嗪树脂的脆性和补偿了因为环氧树脂的使用带来的热稳定性的负面影响。本发明改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物制备方法中，硅氧烷改性的环氧树脂和苯并恶嗪树脂的摩尔比为1～2:0.5～1，可获得力学性能和热稳定性优异的固化产物，增加环氧树脂的用量，有韧性提高，热稳定性下降的趋势，可以根据实际需要决定比例。
具体实施例
下面通过具体实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例，可以根据实际情况进行调整：
对比实施例1
步骤1.将双酚F环氧树脂加热至130℃，加入树脂质量25％的固化剂二氨基二苯砜，使之完全溶解。
步骤2.减压除去气泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/4h，的阶梯固化温度固化。
对比实施例2：
步骤1.将双酚A型苯并恶嗪树脂加热110℃至融化状态，减压除去气泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的阶梯固化温度固化。
对比实施例3：
步骤1.将双酚F环氧树脂，双酚A型苯并恶嗪树脂按照摩尔比2:1混合，加热至130℃。
步骤2.加入树脂总量11％的固化剂二氨基二苯砜，搅拌，使之溶解。
步骤3.减压除去气泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h， 210℃/1h，的阶梯固化温度固化。
上述三个实施例为本发明的对比实施例，以下实施例为本发明实施例。
实施例1
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.51)，3-异氰丙基三乙氧基硅烷以摩尔比15:1混合，加入质量为上述反应物质量之和的0.2％的二月桂酸 二丁基锡(催化剂)，于50℃反应5小时以上，得到硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)。
步骤2.硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)，双酚A苯并恶嗪树脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩尔比1.5:0.8:0.2混合后，溶于丙酮中，加热至50℃，所述丙酮的加入量为硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂，苯并恶嗪树脂和二氧化硅前躯体质量之和的2倍。
步骤3.在步骤2所得溶液中加入pH为3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量为步骤2反应物总质量的5％。
步骤4.反应3小时后，减压除去水和丙酮，即得改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物。
步骤5.将改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物加热至130℃，加入质量为共聚物质量9％的环氧固化剂二氨基二苯砜，待固化剂溶解后，减压除去气泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的阶梯固化温度固化。
通过热重分析考察了固化产物的热失重情况，500℃下的质量残留率(氮气环境下，加热速度20℃/min)；示差扫描量热法(氮气环境下，加热速度10℃/min， 20℃～250℃)考察了固化物的玻璃态转变温度；按照GB/T 1043，对固化物的冲击强度进行测试。
实施例2
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.51)，3-异氰丙基三乙氧基硅烷以摩尔比10:1混合，加入质量为上述反应物质量之和的0.2％的二月桂酸 二丁基锡，于50℃反应5小时以上，得到硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)。
步骤2.硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)，双酚A苯并恶嗪树脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩尔比2:1:0.3混合后，溶于丙酮中，将溶液加热至50℃，所述丙酮的加入量为硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂，苯并恶嗪树脂和二氧化硅前躯体质量之和的4倍。
步骤3.在步骤2所得溶液中加入pH为3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量为步骤2反应物总质量的4％。
步骤4.反应3小时后，减压除去水和丙酮，即得改性苯并恶嗪/环氧树脂共聚体。
步骤5.将改性苯并恶嗪/环氧树脂共聚体加热至130℃，加入共聚体质量10％的环氧固化剂二氨基二苯砜，待固化剂溶解后，减压除去气泡，注入模具，按照 160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的阶梯固化温度固化。
实施例3
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.51)，3-异氰丙基三乙氧基硅烷以摩尔比10:1混合，加入质量为上述反应物质量之和的0.2％的二月桂酸 二丁基锡，于50℃反应5小时以上，得到硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)。
步骤2.硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)，双酚A苯并恶嗪树脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩尔比1:1:0.1混合后，溶于丙酮中，将溶液加热至50℃。所述丙酮的加入量为硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂，苯并恶嗪树脂和二氧化硅前躯体质量之和的2倍。
步骤3.在步骤2所得溶液中加入pH为3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量为步骤2反应物总质量的4％。
步骤4.反应3小时后，减压除去水和丙酮，即得改性苯并恶嗪/环氧树脂共聚体。
步骤5.将改性苯并恶嗪/环氧树脂共聚体加热至130℃，加入共聚体质量2％的环氧固化剂二氨基二苯砜，待固化剂溶解后，减压除去气泡，注入模具，按照 160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的阶梯固化温度固化。
实施例4
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.51)，3-异氰丙基三乙氧基硅烷以摩尔比10:1混合，加入质量为上述反应物质量之和的0.2％的二月桂酸 二丁基锡，于50℃反应5小时以上，得到硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)。
步骤2.硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)，双酚A苯并恶嗪树脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩尔比1.4:0.7:0.1混合后，溶于丙酮中，将溶液加热至50℃，所述丙酮的加入量为硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂，苯并恶嗪树脂和二氧化硅前躯体质量之和的2倍。
步骤3.在步骤2所得溶液中加入pH为3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量为步骤2反应物总质量的4％。
步骤4.反应3小时后，减压除去水和丙酮，即得改性苯并恶嗪/环氧树脂共聚体。
步骤5.将改性苯并恶嗪/环氧树脂共聚体加热至130℃，减压除去气泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的阶梯固化温度固化。
实施例5
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.51)，3-异氰丙基三乙氧基硅烷以摩尔比10:1混合，加入质量为上述反应物质量之和的0.2％的二月桂酸 二丁基锡，于50℃反应5小时以上，得到硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)。
步骤2.硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)，双酚A苯并恶嗪树脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩尔比1.6:0.8:0.2混合后，溶于丙酮中，将溶液加热至50℃，所述丙酮的加入量为硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂，苯并恶嗪树脂和二氧化硅前躯体质量之和的2倍。
步骤3.在步骤2所得溶液中加入pH为3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量为步骤2反应物总质量的6％。
步骤4.反应3小时后，减压除去水和丙酮，即得改性苯并恶嗪/环氧树脂共聚体。
步骤5.将改性苯并恶嗪/环氧树脂共聚体加热至130℃，减压除去气泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的阶梯固化温度固化。
所述双酚F环氧树脂也可由双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、四溴双酚A 二缩水甘油醚类环氧树脂或氢化双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂替换。
所述正硅酸乙酯也可以由三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷进行替换。
所述双酚A苯并恶嗪树脂也可以由双酚F型苯并恶嗪树脂或双酚S型苯并恶嗪树脂替换。
表1.固化产物性能对比
注：a.失重最快时的温度 b.最大失重速率 c.玻璃态转变温度
由测试数据可以看出，尽管原料环氧树脂和苯并恶嗪树脂完全相同，采用本发明方法合成的苯并恶嗪树脂/环氧树脂的热稳定性和韧性明显高于传统共混方法生产的固化产物，且分别高于单一组分苯并恶嗪树脂和环氧树脂固化物。另外，固化物的玻璃态转变温度，残炭率等热稳定指标没有因为韧性的升高受到影响，反而有所升高。

Claims (6)

1.一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂、苯并恶嗪树脂、二氧化硅前驱体混合，溶于丙酮中，加热至50℃；
步骤2.加入pH为3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量为步骤1反应物质量之和的4％～6％；
步骤3.反应3小时后，减压除去水和丙酮，得到改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物；
所述硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂：苯并恶嗪树脂：二氧化硅前驱体的摩尔比为1～2:0.5～1:0.1～0.3，所述丙酮的加入量为硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂、苯并恶嗪树脂和二氧化硅前驱体质量之和的2～4倍；
所述硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂是由如下步骤制备得到的，将缩水甘油醚类环氧树脂和3-异氰丙基三乙氧基硅烷以摩尔比10～20:1混合，加入二月桂酸 二丁基锡，于50℃反应5小时以上，所述二月桂酸 二丁基锡的加入量为缩水甘油醚类环氧树脂和3-异氰丙基三乙氧基硅烷质量之和的0.2％；
所述缩水甘油醚类环氧树脂为分子侧链中含有羟基的缩水甘油醚类环氧树脂；
所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法，其特征在于：所述硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂：苯并恶嗪树脂：二氧化硅前驱体的摩尔比为1.4～1.6:0.7～0.8:0.1～0.2。
3.如权利要求1所述的一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法，其特征在于：所述缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂或氢化双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂。
4.如权利要求1所述的一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法，其特征在于：所述苯并恶嗪树脂为单官能度苯并恶嗪树脂或双官能度苯并恶嗪树脂。
5.一种权利要求1所述的方法制备的改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1.将改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物加热至100℃～130℃，加入质量为共聚物质量3％～20％的环氧树脂固化剂，使之均匀溶解；
步骤2.真空脱气，注入模具，按照150℃～160℃/2h，180℃～190℃/2h，200℃～210℃/3h的阶梯固化温度固化。
6.如权利要求5所述的苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的使用方法，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷和4,4′-二氨基二苯砜的一种或几种。
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