CN1125841C - 环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法 - Google Patents

环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1125841C
CN1125841C CN00801095A CN00801095A CN1125841C CN 1125841 C CN1125841 C CN 1125841C CN 00801095 A CN00801095 A CN 00801095A CN 00801095 A CN00801095 A CN 00801095A CN 1125841 C CN1125841 C CN 1125841C
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
epoxy
silane
resin
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN00801095A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1313871A (zh
Inventor
合田秀树
东野哲二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11208481A external-priority patent/JP3077695B1/ja
Priority claimed from JP2000055859A external-priority patent/JP3468195B2/ja
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN1313871A publication Critical patent/CN1313871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1125841C publication Critical patent/CN1125841C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，它包括可通过双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)；和用于环氧树脂的固化剂(B)。本发明还提供制备含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的方法，该方法包括在双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应。

Description

环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法。
背景技术
环氧树脂通常与固化剂相结合用于电气和电子材料的领域中。电气和电子材料领域中的最新发展需求环氧树脂组合物的高性能固化产物。尤其，需要改进的耐热性。
为了改进环氧树脂组合物的固化产物的耐热性，除了使用环氧树脂和固化剂外该组合物还含有玻璃纤维、玻璃颗粒、云母和类似填料。然而，使用填料的这些方法不能使树脂组合物具备足够的耐热性。这些方法损害了所制备固化产物的透明性和降低了填料和环氧树脂之间的界面粘合力。这样，固化产物具有不足够的机械性能如伸长率。
日本未经审查的专利出版物No.1996-100107提出了通过使用环氧树脂和硅石的复合物改进环氧树脂组合物的固化产物的耐热性的方法。环氧树脂和硅石的复合物是通过将可水解的烷氧基硅烷加入到部分固化的环氧树脂的溶液中以进一步固化该部分固化的产物；将烷氧基硅烷水解引起溶胶化；和让溶胶进行缩聚发生凝胶化来制备。从该复合物制备的固化产物的耐热性在一定程度上得到改进，与环氧树脂本身的固化产物相比。然而，在配合物中含有的水或在固化过程中产生的水或醇将在固化产物内部产生空隙(气泡)。进一步，提高烷氧基硅烷的量以进一步改进固化产物的耐热性将导致产物的透明度变差和发白，因为由溶胶-凝胶固化反应产生的硅石的聚集。另外，大量烷氧基硅烷的溶胶化需要大量的水，导致固化产物弯曲和开裂。
还建议的是通过将由环氧树脂与硅氧烷化合物反应制得的硅烷改性环氧树脂和作为固化剂的酚醛清漆树脂进行混合所生产的组合物(日本未经审查的专利出版物No.1991-201466)；和通过将由双酚A环氧树脂、四溴双酚A和含甲氧基的硅氧烷中间体反应所制得的硅烷改性环氧树脂与作为固化剂的酚醛清漆树脂进行混合所生产的组合物(日本未经审查的专利出版物No.1986-272243，No.1986-272244)。然而，这些环氧树脂组合物的固化产物不具有足够的耐热性，因为硅氧烷化合物和含甲氧基的硅氧烷中间体的主要结构单元是不能得到硅石的二有机基聚硅氧烷单元。
本发明的公开
本发明的目的是提供新型的环氧树脂组合物和制备没有现有技术的上述问题的硅烷改性环氧树脂。
本发明另一目的是提供使用特定的硅烷改性环氧树脂的新型环氧树脂组合物，它能够得到具有高耐热性和没有空隙或裂纹的固化产物，以及制备该硅烷改性环氧树脂的方法。
本发明的其它目的和特征从下面的叙述变得更加清楚。
本发明提供一种环氧树脂组合物，它包括可通过双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)；和用于环氧树脂的固化剂(B)。
此外，本发明提供制备含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的方法，该方法包括在双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应。
本发明的发明人为了解决现有技术的上述问题进行了广泛的研究。结果，发明人发现下面事实：通过使用包括由双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间脱醇缩合反应获得的特定硅烷改性环氧树脂(A)和用于环氧树脂的固化剂(B)的环氧树脂组合物，能够获得固化产物形式的具有高耐热性和没有空隙或裂纹的环氧树脂-硅石共混物。基于这一新发现，完成了本发明。
本发明的含烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)的原料，即双酚环氧树脂(1)，能够通过双酚和表氯醇或β-甲基表氯醇和类似卤环氧化物之间的反应获得。双酚的实例包括由苯酚或2，6-二卤苯酚和甲醛，乙醛，丙酮，乙酰苯，环己酮，二苯甲酮和类似醛类或酮类之间的反应获得的那些；由二羟基苯基硫化物与过酸的氧化反应获得的那些；和由一种或多种氢醌的醚化反应获得的那些。
另外，该双酚环氧树脂(1)具有羟基，后者能够通过与可水解烷氧基硅烷(2)的脱醇缩合反应形成硅酸酯。并不是所有的构成双酚环氧树脂(1)的分子必须具有羟基，但双酚环氧树脂(1)本身必须具有羟基。
取决于双酚环氧树脂(1)的结构的变化，双酚环氧树脂(1)的环氧当量将会不同。所以，应该选择具有适合其应用的环氧当量的双酚环氧树脂(1)。通常，该环氧当量优选是大约180到大约5,000g/eq。环氧当量低于180g/eq将减少环氧树脂分子中与可水解烷氧基硅烷(2)反应的醇式羟基的量。这导致由脱醇反应引起的在环氧树脂(1)和烷氧基硅烷(2)之间形成的键减少。结果，在含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)用固化剂(B)固化时所生产的环氧树脂-硅石共混物中，在硅石和环氧树脂之间有不充分的结合。这妨碍硅石均匀分散在树脂中。这样，由于产物中硅石和环氧树脂的相分离，固化产物很可能发白。高于5,000g/eq的环氧当量会提高环氧树脂分子中羟基的数目。这样，在与多官能可水解烷氧基硅烷(2)的脱醇缩合反应中，该环氧树脂有可能很不利地发生凝胶化。180-5,000g/eq的以上所指定环氧当量对应于360-10,000的数均分子量。
作为双酚环氧树脂(1)，通过使用双酚A所获得的双酚A环氧树脂是特别优选的，因为其广泛的适用性和廉价。
上面的双酚A环氧树脂是由下式表示的化合物(其中m的平均值是0.07到16.4)。通式(I)的环氧树脂可含有其中m是0的分子，只要它含有其中m是1或更大的分子。
能与可水解烷氧基硅烷(2)反应的环氧化合物可与双酚环氧树脂(1)混合使用。环氧化合物的实例包括由邻苯二甲酸、二聚酸和类似多元酸与表氯醇和缩水甘油等反应所获得的缩水甘油基酯环氧树脂。混合使用的环氧化合物的量通常大约30重量份或更低，以100重量份的双酚环氧树脂(1)为基础。
而且，形成本发明的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)的可水解烷氧基硅烷(2)包括，例如，由下式表示的化合物
                     R1 pSi(OR2)4-p       (II)(其中p是0或1；R1表示C1-C8烷基，芳基或不饱和脂族烃基团，它可具有直接键接于碳原子的官能团；R2表示氢原子或低级烷基和这些R2相互之间可相同或不同)或其部分缩合物。以上所述官能团的例子包括乙烯基，巯基，环氧基，缩水甘油氧基等。低级烷基包括具有6个或6个以下碳原子的直链或支链烷基。
此类可水解烷氧基硅烷(2)的实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基甲硅烷，四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷和类似四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基-硅烷，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和类似三烷氧基硅烷；或这些化合物的部分缩合物。
在这些化合物之中，较好的是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和类似四烷氧基硅烷或它们的部分缩合物。特别优选的是聚(四甲氧基硅烷)，它是由下式表示的四甲氧基硅烷的部分缩合物(其中n的平均值是1到7)。由通式(III)表示的聚(四甲氧基硅烷)可含有其中n是0的分子，只要n的平均值是1或1以上。聚(四甲氧基硅烷)的数均分子量优选是大约260到大约1,200。另外，该聚(四甲氧基硅烷)不象四甲氧基硅烷那样有毒性。
在通式(III)中，n表示重复单元的平均数。当n的值低于1时，在聚(四甲氧基硅烷)中含有的毒性四甲氧基硅烷的量增加。因此，在脱甲醇反应中四甲氧基硅烷容易与甲醇一起跑出。这从安全和卫生考虑是不利的。当n的值大于7时，聚(四甲氧基硅烷)的溶解度会降低，和聚(四甲氧基硅烷)倾向于不溶于双酚环氧树脂(1)和有机溶剂中。这可十分不利地降低聚(四甲氧基硅烷)和双酚环氧树脂(1)之间的反应活性。
作为可水解烷氧基硅烷(2)，在以上作为例子提及的那些能够不受任何限制地使用。当使用三烷氧基硅烷或它们的缩合物时，优选的是它们通常以相当于可水解烷氧基硅烷(2)的40wt％或更低的比例与四烷氧基硅烷或它们的部分缩合物相结合使用。
此外，本发明的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂是通过以上双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应制得。这一反应生产出硅烷改性环氧树脂，其中双酚环氧树脂的羟基的部分或全部用可水解烷氧基硅烷改性。
此外，所使用的双酚环氧树脂(1)与可水解烷氧基硅烷(2)的比率没有限制，只要烷氧基团基本上保留在所获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)中。按硅石计算的可水解烷氧基硅烷(2)与双酚环氧树脂(1)的重量比优选是在0.01至3之间。在本说明书中，按硅石计算的质量能够通过将可水解烷氧基硅烷的Si原子的摩尔数和硅石(R1SiO1.5或SiO2)的分子量相乘来计算。
然而，当双酚环氧树脂(1)是环氧当量为800或800以上的高分子树脂和可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基当量与双酚环氧树脂(1)的羟基当量之比是大约1(在化学计量上近似相等)时，该脱醇反应会加速因此导致溶液增稠和凝胶化。在这种情况下，脱醇反应的进程需要控制。具体地说，以上当量比优选被调节至低于1或高于1，以使双酚环氧树脂(1)的羟基当量和可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基当量两者中的一个高于另一个。尤其，以上当量比优选被调节至低于0.8或高于1.2。
此外，当环氧当量为400或400以上的高分子树脂用作双酚环氧树脂(1)；以上通式(III)的聚(四甲氧基硅烷)用作可水解烷氧基硅烷(2)；或以上当量比是大约1时，不利的是，进行脱醇缩合反应直至该双酚环氧树脂(1)的羟基或可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基完全消失为止。如果(1)或(2)中任一个完全消失，在反应系统中所获得产物的分子量过分增高。这可能导致所获得产物的增稠或凝胶化。在这种情况下，在反应过程中通过停止脱醇反应或通过其它方式来防止增稠和凝胶化。例如，当增稠开始时调节从反应系统中所除去醇的量以那些回流所排出醇的方式，冷却反应系统或类似方式来停止反应。
该硅烷改性环氧树脂(A)能够例如通过混合以上组分和将该混合物加热除去所产生的醇以引起脱醇缩合反应来制备。反应温度是大约50℃到大约130℃，优选大约70℃到大约110℃，和反应时间是大约1到大约15小时。这一反应优选是在基本上无水条件下进行以防止可水解烷氧基硅烷(2)本身的缩聚反应。
在脱醇缩合反应中，通常已知的不会引起环氧基环开环的催化剂可用于促进该反应。此类催化剂的例子包括锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，钡，锶，锌，铝，钛，钻，锗，锡，铅，锑，砷，铈，硼，镉，锰和类似金属；和这些金属的氧化物，有机酸盐，卤化物，醇盐。在它们之中，有机锡和有机酸锡是特别优选的。更准确地说，二月桂酸二丁锡，辛酸锡等是有效的。
上面的反应能够在溶剂中或没有溶剂来进行。该溶剂不是特别限制的，只要它是能够溶解双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)并且对这些化合物不表现反应活性的有机溶剂。此类有机溶剂的例子包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，丁酮和类似非质子极性溶剂。
本发明的如此获得的含烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)含有，作为主要组分，具有用硅烷改性的羟基的双酚环氧树脂(1)。本发明的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)可含有未反应的双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)。未反应的可水解烷氧基硅烷(2)能够通过水解和缩合反应被转化成硅石。为了促进水解和缩合，当使用时可将少量的水加入到含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)中。本发明的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)可含有从其分子中的可水解烷氧基硅烷(2)衍生的烷氧基。烷氧基的量不是关键的。该烷氧基是通过蒸发溶剂，热处理，或与水(水分)反应在它们之间形成网络状硅氧烷键和提供相互键接的固化产物所必需的。所以，在含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)中，50-95mol％，优选60-95mol％的属于可水解烷氧基硅烷(2)(它是反应原料)的烷氧基保持未反应。此类固化产物具有凝胶化的细硅石部分(硅氧烷键的高级网络结构)。
本发明的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)能够不受任何限制地用于各种应用中。尤其，含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)优选通过与环氧树脂的固化剂(B)相结合用作本发明的环氧树脂组合物。
当本发明的环氧树脂用于各种应用时，根据应用，将各种环氧树脂相结合使用。此类环氧树脂的例子包括上面作为本发明的成分提及的双酚环氧树脂(1)，邻甲酚型酚醛环氧树脂，苯酚型酚醛环氧树脂和类似酚醛环氧树脂；可通过邻苯二甲酸，二聚酸和类似多元酸与表氯醇反应制得的缩水甘油基酯环氧树脂；可由二氨基二苯甲烷、异氰脲酸或类似多胺与表氯醇反应获得的缩水甘油基胺环氧树脂；以及可用过乙酸和类似过酸氧化烯烃键获得的线性脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂。低分子量环氧化合物如缩水甘油等也可用于组合物中。
作为环氧树脂的固化剂(B)，可以不受限制地使用通常用作环氧树脂的固化剂的那些，如酚树脂固化剂、多胺固化剂、多羧酸固化剂等。特别地，酚树脂固化剂包括苯酚型酚醛清漆树脂，双酚型酚醛清漆树脂，聚p-乙烯基苯酚等等。该多胺固化剂包括二亚乙基三胺，三乙烯四胺，四亚乙基五胺，双氰胺，聚酰胺-胺，聚酰胺树脂，酮亚胺化合物，异氟尔酮二胺，m-二甲苯二胺，间苯二胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，N-氨基乙基哌嗪，4，4′-二氨基二苯甲烷，4，4′-二氨基-3，3-二乙基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜等等。该多羧酸固化剂包括邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基-3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等等。上面的环氧树脂固化剂(B)不仅与环氧基环反应引起开环和固化，而且用作催化剂，用于含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)中的烷氧基甲硅烷基位和未反应可水解烷氧基硅烷中的烷氧基的硅氧烷缩合反应。在环氧树脂的以上固化剂(B)之中，该多胺固化剂是最合适作为烷氧基甲硅烷基位和烷氧基的固化催化剂。因此，多胺固化剂最适合作为含烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)的固化剂(B)。
所使用的环氧树脂的固化剂(B)与含烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)的比率通常应使得固化剂中具有活性氢的官能团与含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)的环氧基的当量比是大约0.2-1.5。以上官能团的例子包括氨基，酸酐，酚羟基，羧基，磺酸基等。
另外，以上环氧树脂组合物可含有用于环氧树脂和固化剂之间固化反应的促进剂。促进剂的例子包括1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7，三亚乙基二胺，苄基二甲胺，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三(二甲氨基甲基)苯酚和类似叔胺；2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑和类似咪唑；三丁基膦，甲基二苯基膦，三苯基膦，二苯基膦，苯基膦和类似有机膦；四苯基硼酸四苯基磷鎓盐，四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑盐，四苯基硼酸N-甲基吗啉盐和类似四苯基硼酸盐。该促进剂优选以0.1-5重量份/100重量份环氧树脂的量使用。
环氧树脂组合物的浓度适宜使用溶剂来控制。该溶剂与制备含烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)所使用的相同。该环氧树脂组合物可还含有填料，脱模剂，表面改性剂，阻燃剂，粘度调节剂，增塑剂，抑菌剂，防霉剂，均化剂，消泡剂，着色剂，稳定剂，偶合剂，等等，如果需要的话。这些添加剂可以使用，只要不降低本发明的效果。
本发明能够提供具有高耐热性和没有空隙(气泡)等的环氧树脂组合物的固化产物。
本发明的环氧树脂组合物可用作IC(集成电路)密封材料，环氧树脂层压板，涂料组合物，粘合剂，电气和电子材料的涂料和用于各种其它应用。
附图的简述
图1显示了通过使用实施例10、11和对比实施例6的环氧树脂组合物所获得的固化膜的耐热性的评价结果。
图2显示了通过使用实施例12和对比实施例9的环氧树脂组合物所获得的固化膜的耐热性的评价结果。
图3显示了通过使用实施例14、15 16和对比实施例10的环氧树脂组合物所获得的固化膜的耐热性的评价结果。
在每一图中，垂直轴表示动态储能弹性模量E′(Mpa)，和水平轴表示温度(℃)。
实施本发明的最佳方式
参考下面的实施例和对比实施例更详细地解释本发明，其中百分数是以重量计，除非另作说明。实施例1(含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的制备)
向装有搅拌器、冷却管和温度计的反应器中加入850g双酚A环氧树脂(由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造，商品名Epotohto YD-011，在通式(I)中，m＝2.15，环氧当量：475g/eq，数均分子量＝950)和850g二甲基甲酰胺。该双酚A环氧树脂和二甲基甲酰胺在90℃下进行溶解。向反应器进一步加入419.4g聚(四甲氧基硅烷)(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名Methyl silicate 51，在通式(III)中n＝4.0)和2g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡。该混合物加热至90℃保持5小时进行脱甲醇反应，得到含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液。在起始物料中，(按硅石计的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/环氧树脂(1)的重量)是0.25，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基当量/环氧树脂(1)的羟基当量)是4.6。这一树脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的环氧基环的次甲基峰(大约3.3ppm)得以保留和环氧树脂中羟基的峰(大约3.85ppm)却减少了大约55％。所获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液具有1,191g/eq的环氧当量。
在这一说明书中，树脂溶液的环氧当量是该溶液按g/mol环氧基计的量。实施例2(含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的制备)
在与实施例1中相同的反应器中加入800g“Epotohto YD-011”和800g二甲基甲酰胺。该混合物在90℃下溶解。向混合物进一步加入523.5g“Methyl Silicate 51”和2g二月桂酸二丁基锡。该混合物在90℃下进行脱甲醇反应达5小时，得到含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液。在起始物料中，(按硅石计的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/环氧树脂(1)的重量)是0.33，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基当量/环氧树脂(1)的羟基当量)是6.1。这一树脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的环氧基环的次甲基峰(大约3.3ppm)得以保留和环氧树脂中羟基的峰(大约3.85ppm)却减少了大约50％。所获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液具有1,269g/eq的环氧当量。实施例3(含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的制备)
在与实施例1中相同的反应器中加入850g“Epotohto YD-011”和850g丁酮。该混合物在70℃下溶解。向混合物进一步加入419.4g“Methyl Silicate 51”和2g二月桂酸二丁基锡。该混合物在90℃下进行脱甲醇反应达5小时，得到含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液。在起始物料中，(按硅石计的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/环氧树脂(1)的重量)是0.25，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基当量/环氧树脂(1)的羟基当量)是4.6。这一树脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的环氧基环的次甲基峰(大约3.3ppm)得以保留和环氧树脂中羟基的峰(大约3.85ppm)却减少了大约60％。所获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液具有1,191g/eq的环氧当量。实施例4(含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的制备)
在与实施例1中同样的反应器中加入950g双酚A环氧树脂(由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造，商品名“Epotohto YD-127”，在通式(1)中m＝0.11，环氧当量：185g/eq，数均分子量＝370)和950g二甲基甲酰胺。该混合物在90℃下溶解。向混合物进一步加入304.6g“MethylSilicate 51”和2g二月桂酸二丁基锡。该混合物在90℃下进行脱甲醇反应达6小时，得到含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液。在起始物料中，(按硅石计的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/环氧树脂(1)的重量)是0.14，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基当量/环氧树脂(1)的羟基当量)是23.7。在这一实施例中，在反应过程中所产生的甲醇从反应系统中除去以完成脱醇反应。这一树脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的环氧基环的次甲基峰(大约3.3ppm)得以保留和环氧树脂中羟基的峰(大约3.8ppm)却已完全消失。所获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液具有431g/eq的环氧当量。实施例5(含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的制备)
在与实施例1中相同的反应器中加入450g“Epotohto YD-011”和1,000g甲基异丁基酮。该混合物在90℃下溶解。向混合物进一步加入1,207g“Methyl Silicate 51”和2g二月桂酸二丁基锡。该混合物在90℃下反应5小时，同时从混合物中除去甲醇。该混合物被冷却至50℃和在13.3kPa的减压下放置30分钟，据此从混合物中除去残余甲醇和500g甲基异丁基酮，得到含烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液。在起始物料中，(按硅石计的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/环氧树脂(1)的重量)是1.41，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基当量/环氧树脂(1)的羟基当量)是25.0。这一树脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的环氧基环的次甲基峰(大约3.3ppm)得以保留和环氧树脂中羟基的峰(大约3.85ppm)却已完全消失。所获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的溶液具有2,300g/eq的环氧当量。实施例6(含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的制备)
在与实施例1中相同的反应器中加入800g“Epotohto YD-011”和800g丁酮。该混合物在70℃下溶解。向混合物进一步加入348.6g“Methyl Silicate 51”，178.1g甲基三甲氧基硅烷和2g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡。该混合物在80℃下进行脱甲醇反应达6小时，得到硅烷改性环氧树脂的溶液。在起始物料中，(按硅石计的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/环氧树脂(1)的重量)是0.33，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基当量/环氧树脂(1)的羟基当量)是6.2。在这一实施例中，在反应过程中所产生的甲醇从反应系统中除去来有效进行脱醇反应。在反应期间，大约40g的甲醇从反应系统中除去。这一树脂溶液和原料双酚A环氧树脂的1H-NMR分析(CDCl3溶液)进行对比。因此，分析结果表明，在树脂溶液中，100％的环氧基环的次甲基峰(大约3.3ppm)得以保留和环氧树脂中羟基的峰(大约3.85ppm)却减少了大约75％。另外，观察到新键接于Si的甲氧基和甲基的峰(大约3.6ppm和大约0.1ppm，分别地)。所获得的硅烷改性环氧树脂的溶液具有1,240g/eq的环氧当量。实施例7(含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的制备)
在与实施例1中相同的反应器中加入950g“Epotohto YD-011”和950g丁酮。该混合物在70℃下溶解。向混合物进一步加入208.8g甲基三甲氧基硅烷和2g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡。该混合物在80℃下进行脱甲醇反应达7小时，得到硅烷改性环氧树脂的溶液。在起始物料中，(按硅石计的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/环氧树脂(1)的重量)是0.11，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基当量/环氧树脂(1)的羟基当量)是2.1。在这一实施例中，在反应过程中所产生的甲醇从反应系统中除去来有效进行脱醇反应。在反应期间，大约60g的甲醇从反应系统中除去。这一树脂溶液和原料双酚A环氧树脂的1H-NMR分析(CDCl3溶液)进行对比。因此，分析结果表明，在树脂溶液中，100％的环氧基环的次甲基峰(大约3.3ppm)得以保留和环氧树脂中羟基的峰(大约3.85ppm)却减少了大约90％。另外，观察到新键接于Si的甲氧基和甲基的峰(大约3.6ppm和大约0.1ppm，分别地)。所获得的硅烷改性环氧树脂的溶液具有1,035g/eq的环氧当量。实施例8(含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的制备)
在与实施例1中相同的反应器中加入950g“Epotohto YD-011”和1,000g丁酮。该混合物在70℃下溶解。向混合物中进一步加入201.4g甲基三甲氧基硅烷的缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.，prototype“MTMS-A”制造)，201.4g“Methyl Silicate 51”和2g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡。该混合物在80℃下进行脱甲醇反应达7小时，得到硅烷改性环氧树脂的溶液。在起始物料中，(按硅石计的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/环氧树脂(1)的重量)是0.25，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基当量/环氧树脂(1)的羟基当量)是3.4。这一树脂溶液和原料双酚A环氧树脂的1H-NMR分析(CDCl3溶液)进行对比。因此，分析结果表明，在树脂溶液中，100％的环氧基环的次甲基峰(大约3.3ppm)得以保留和环氧树脂中羟基的峰(大约3.85ppm)却减少了大约50％。另外，观察到新键接于Si的甲氧基和甲基的峰(大约3.6ppm和大约0.1ppm，分别地)。所获得的硅烷改性环氧树脂的溶液具有1,182g/eq的环氧当量。对比实施例1
“Epotohto YD-011”溶于二甲基甲酰胺，得到非挥发分含量为50％的树脂溶液。这一环氧树脂溶液具有环氧当量950g/eq。对比实施例2
向85g“Epotohto YD-011”中添加85g二甲基甲酰胺和41.9g“MethylSilicate 51”，得到环氧树脂和烷氧基硅烷的混合物的溶液。该溶液具有环氧当量1,200g/eq。对比实施例3
向85g“Epotohto YD-011”中添加68.6g二甲基甲酰胺和41.9g“Methyl Silicate 51”，得到环氧树脂和烷氧基硅烷的混合物的溶液。该溶液具有环氧当量1,090g/eq。对比实施例4
“Epotohto YD-127”溶于二甲基甲酰胺，得到非挥发分含量为50％的树脂溶液。这一环氧树脂溶液具有环氧当量370g/eq。对比实施例5
“Epotohto YD-011”溶于丁酮，得到非挥发分含量为50％的树脂溶液。这一环氧树脂溶液具有环氧当量950g/eq。
实施例9-12
通过将双氰胺在二甲基甲酰胺中的15％溶液加入到在实施例1-4中所获得的各自树脂溶液中来制备环氧树脂组合物，其用量使得双氰胺的氨基当量/树脂溶液的环氧当量之比是0.8。
实施例13
在实施例5和对比实施例1中获得的树脂溶液按重量比1∶1进行混合。向该混合物中添加双氰胺在二甲基甲酰胺中的15％溶液，其添加量应使得双氰胺的氨基当量/树脂溶液的环氧当量之比是0.8，得到环氧树脂组合物。
实施例14-16
通过将三亚乙基四胺加入到在实施例6-8中所获得的各自树脂溶液中来制备环氧树脂组合物，其用量使得三亚乙基四胺的氨基当量/树脂溶液的环氧当量之比是0.8。对比实施例6，7和9
通过将双氰胺在二甲基甲酰胺中的15％溶液加入到对比实施例1，2和4的各自树脂溶液中来制备环氧树脂组合物，其用量使得双氰胺的氨基当量/树脂溶液的环氧当量之比是0.8。对比实施例8
向对比实施例3的树脂溶液中添加20.1g的15％双氰胺/二甲基甲酰胺溶液(双氰胺的氨基当量/树脂溶液的环氧当量＝0.8)和16.4g水。混合物在室温下进行溶胶-凝胶反应达2小时。当在反应之后放置3小时后这一混合物形成凝胶。对比实施例10
通过将三亚乙基四胺加入到在对比实施例5中所获得的树脂溶液中来制备环氧树脂组合物，其用量使得三亚乙基四胺的氨基当量/树脂溶液的环氧当量之比是0.8。固化产物的气泡、收缩和外观的评价
将在实施例和对比实施例中获得的环氧树脂组合物装入涂有氟树脂涂层的独立容器(长度×宽度×高度＝10厘米×10厘米×1.5厘米)中。从组合物中除去溶剂和组合物的固化是在135℃下进行1小时，然后在175℃下进行2小时，得到膜状固化产物。按以下标准评判固化产物的气泡和收缩的程度和外观。
评判气泡的程度的标准如下。A：固化产物没有气泡，B：该固化产物具有1-4个气泡，C：该固化产物具有5个或5个以上气泡。
评判收缩程度的标准如下。A：固化产物没有裂纹，B：该固化产物具有一些裂纹，C：该固化产物具有许多裂纹。
评判固化产物的外观的标准如下。A：固化产物是透明的，B：该固化产物具有雾度，C：该固化产物发白。
结果显示在表1中
                         表1
   气泡    收缩    外观
  实施例9     A     A     A
  实施例10     A     A     A
  实施例11     A     A     A
  实施例12     A     A     A
  实施例13     A     A     A
  实施例14     A     A     A
  实施例15     A     A     A
  实施例16     A     A     A
  对比实施例6     A     A     A
  对比实施例7     B     B     C
  对比实施例8     C     C     C
  对比实施例9     A     A     A
  对比实施例10     A     A     A
表1中所示结果表明，实施例的环氧树脂组合物能够形成透明的固化膜(大约0.4毫米厚)。另一方面，对比实施例8的环氧树脂组合物在固化过程中有较大程度的发泡和收缩，不能形成实际的固化膜。虽然对比实施例7的环氧树脂组合物能够形成固化膜，但是由于环氧树脂和硅石的相分离而导致固化膜发白且易碎。固化产物的耐热性的评价
通过使用实施例10-16、对比实施例6，9和10中所获得的树脂组合物生产的固化膜被切成测试样片(6毫米×25毫米)。测试样片由粘弹计(“DVE-V4”，由Rheology Corporation生产，商品名，测量条件：振幅：1um，频率：10Hz，斜率：3℃/min)测量它们的储能弹性的动态模量。基于储能弹性的动态模量的测量结果来评价测试样片的耐热性。测量结果示于图1，图2和图3中。
图1显示，对比实施例6的固化膜(环氧树脂的固化产物)发生玻璃化转变；实施例10的固化膜的玻璃化转变温度根本没有观察到；和实施例11的固化膜的玻璃化转变温度没有观察到。这些事实表明实施例的固化膜在高温下没有发生玻璃化转变和因此具有高的耐热性。虽然在附图中没有给出，但是实施例13显示了与实施例10同样的结果。
图2显示实施例12的固化膜具有比对比实施例9高的玻璃化转变温度(Tg)，所以在高温下弹性模数和耐热性都优异。
图3显示对比实施例10的固化膜(环氧树脂固化产物)发生玻璃化转变，而实施例14和16的固化膜的玻璃化转变温度则没有观察到。虽然实施例15的固化膜显示有玻璃化转变，但它具有比对比实施例10的固化膜更高的玻璃化转变温度(Tg)，所以在高温下弹性模数和耐热性都优异。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，它包括可通过含羟基双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应获得的含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂(A)；和用于环氧树脂的固化剂(B)。
2.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中双酚环氧树脂(1)的环氧当量为180-5,000g/eq。
3.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中该双酚环氧树脂(1)是由下式表示的化合物
Figure C0080109500021
其中m的平均值是0.07到16.4。
4.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中该可水解烷氧基硅烷(2)是由下式表示的化合物
                      R1 pSi(OR2)4-p(II)其中p是0或1；R1表示C1-C8烷基，芳基或不饱和脂族烃基团，它可具有直接键接于碳原子的官能团；R2表示具有6个或6个以下碳原子的直链或支链烷基和这些R2相互之间可相同或不同或其部分缩合物。
5.根据权利要求1或4的环氧树脂组合物，其中该可水解烷氧基硅烷(2)是由下式表示的聚(四甲氧基硅烷)
Figure C0080109500022
其中n的平均值是1到7。
6.根据权利要求5的环氧树脂组合物，其中聚(四甲氧基硅烷)的数均分子量为260-1,200。
7.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)的用量以使得：按硅石计的可水解烷氧基硅烷(2)的重量与双酚环氧树脂(1)的重量之比是0.01-3。
8.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中环氧树脂的固化剂(B)是多胺固化剂。
9.制备含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂的方法，该方法包括在双酚环氧树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应。
10.可由权利要求9的方法获得的含烷氧基的硅烷改性环氧树脂。
CN00801095A 1999-06-17 2000-06-16 环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法 Expired - Lifetime CN1125841C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP170406/1999 1999-06-17
JP17041199 1999-06-17
JP170411/1999 1999-06-17
JP17040699 1999-06-17
JP11208481A JP3077695B1 (ja) 1999-06-17 1999-07-23 アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法
JP208481/1999 1999-07-23
JP2000055859A JP3468195B2 (ja) 1999-06-17 2000-03-01 エポキシ樹脂組成物
JP55859/2000 2000-03-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1313871A CN1313871A (zh) 2001-09-19
CN1125841C true CN1125841C (zh) 2003-10-29

Family

ID=27474322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00801095A Expired - Lifetime CN1125841C (zh) 1999-06-17 2000-06-16 环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6525160B1 (zh)
EP (1) EP1114834B1 (zh)
CN (1) CN1125841C (zh)
AT (1) ATE226222T1 (zh)
DE (1) DE60000603T2 (zh)
TW (1) TWI269800B (zh)
WO (1) WO2000078838A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE423800T1 (de) 1999-07-15 2009-03-15 Arakawa Chem Ind Enthaltend glycidylethergruppe partielles alkoxysilan-kondensat, silanmodifiziertes harz, zusammensetzung daraus und verfahren zu deren herstellung
US6760533B2 (en) * 2001-04-06 2004-07-06 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Optical adhesive composition and optical device
US20030116273A1 (en) * 2001-10-01 2003-06-26 Koichiro Nakamura Method of bonding an optical part
JP4232506B2 (ja) 2002-06-24 2009-03-04 株式会社豊田自動織機 摺動部品
JP4452071B2 (ja) * 2003-12-04 2010-04-21 日東電工株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製法
JP3954582B2 (ja) * 2004-02-03 2007-08-08 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP5592054B2 (ja) * 2005-02-18 2014-09-17 日立化成株式会社 新規硬化性樹脂とその製造方法、及びエポキシ樹脂組成物、電子部品装置
JP5046366B2 (ja) * 2005-10-20 2012-10-10 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び該接着剤からなる接着層を備えたシート
JP4711208B2 (ja) * 2006-03-17 2011-06-29 山栄化学株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板及びその製造法。
JP2007321130A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着フィルム
EP2176313B1 (en) * 2007-08-09 2018-02-28 Akzo Nobel Coatings International B.V. High solids epoxy coating composition
US20120083551A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Modified epoxide primers
KR101252063B1 (ko) * 2011-08-25 2013-04-12 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도
US9534075B2 (en) 2011-11-01 2017-01-03 Korea Institute Of Industrial Technology Isocyanurate epoxy compound having alkoxysilyl group, method of preparing same, composition including same, cured product of the composition, and use of the composition
US9902803B2 (en) 2012-03-14 2018-02-27 Korea Institute Of Industrial Technology Epoxy compound having alkoxy silyl group, composition comprising same, cured product, use thereof and method for preparing epoxy compound having alkoxy silyl group
US10689482B2 (en) 2012-04-02 2020-06-23 Korea Institute Of Industrial Technology Epoxy compound having alkoxysilyl group, composition and hardened material comprising same, use for same, and production method for epoxy compound having alkoxysilyl group
KR101520764B1 (ko) * 2012-06-01 2015-05-15 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
KR101863111B1 (ko) 2012-07-06 2018-06-01 한국생산기술연구원 노볼락계 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도
WO2014129877A1 (ko) * 2013-02-25 2014-08-28 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도
JP6274032B2 (ja) 2013-08-19 2018-02-07 Jsr株式会社 電極材料の製造方法、電極及び蓄電デバイス
CN104031528B (zh) * 2014-06-25 2017-01-11 上海涂料有限公司技术中心 一种无溶剂型有机硅改性环氧防腐蚀涂层材料及其制备方法
CN107109106B (zh) * 2015-01-06 2020-05-19 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含经硅酸盐改性的环氧树脂的膨胀型组合物
CN106632995B (zh) * 2016-11-17 2019-07-30 中国人民解放军61489部队 一种高寒区混凝土用改性环氧树脂防渗堵漏注浆料方法
CN107828057B (zh) * 2017-11-13 2021-01-29 唐山三友硅业有限责任公司 Led封装用硅氧烷改性环氧树脂制备方法及其应用
DE102017221072A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Tesa Se Verfahren zur Herstellung haftklebriger Reaktivklebebänder
DE102019207550A1 (de) 2019-05-23 2020-11-26 Tesa Se Verfahren zur Herstellung haftklebriger Reaktivklebebänder
CN110079195A (zh) * 2019-05-24 2019-08-02 上海瀚岱化学有限公司 一种水性环氧树脂组合物及其应用
CN110305296A (zh) * 2019-07-16 2019-10-08 福州大学 一种聚硅氧烷改性环氧树脂及其制备方法
DE102019212591A1 (de) 2019-08-22 2021-02-25 Tesa Se Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut, insbesondere Leitungen
DE102019212589A1 (de) 2019-08-22 2021-02-25 Tesa Se Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut, insbesondere Leitungen
DE102019212592A1 (de) 2019-08-22 2021-02-25 Tesa Se Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut, insbesondere Leitungen
KR102232340B1 (ko) 2019-11-15 2021-03-26 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체
DE102020201334A1 (de) 2020-02-04 2021-08-05 Tesa Se Hoch Tg Acrylatcopolymere mit Stickstoff enthaltender aromatischer heterocyclischer Gruppe
CN112321194A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 星皓(广州)环保设计研究有限公司 一种用于混凝土的耐高温添加剂的制备方法
CN115678534B (zh) * 2021-07-29 2024-03-19 中国石油化工股份有限公司 支撑剂及其制备方法和应用
CN114276378B (zh) * 2021-12-29 2023-09-19 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 一种含硅低氯环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3170962A (en) * 1955-01-14 1965-02-23 Dow Corning Organosilicon-epoxy resin compositions
JPS56103224A (en) * 1980-01-22 1981-08-18 Toshiba Silicone Co Ltd Preparation of epoxy-modified silicone resin
JPS58142935A (ja) * 1982-02-19 1983-08-25 Toray Silicone Co Ltd プライマ−組成物
JPS5922975A (ja) * 1982-07-29 1984-02-06 Toray Silicone Co Ltd プライマ−組成物
JPS59170157A (ja) * 1983-03-18 1984-09-26 Toray Silicone Co Ltd プライマ−組成物
US4926239A (en) * 1983-06-07 1990-05-15 Sharp Kabushiki Kaisha Plastic encapsulant for semiconductor
JPS6067542A (ja) * 1983-09-24 1985-04-17 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム塗料用下塗り組成物
JPS61272243A (ja) 1985-05-28 1986-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用プリプレグの製造方法
JPS61272245A (ja) 1985-05-28 1986-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用プリプレグの製造方法
JPS61272244A (ja) 1985-05-28 1986-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用プリプレグの製造方法
JPS61278537A (ja) 1985-06-05 1986-12-09 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用プリプレグの製造方法
JPS61283628A (ja) 1985-06-07 1986-12-13 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用プリプレグの製造方法
JPS6448818A (en) * 1987-08-18 1989-02-23 Kansai Paint Co Ltd Epoxy-modified silicon resin composition
JPH01152151A (ja) * 1987-12-09 1989-06-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH02296858A (ja) * 1989-05-10 1990-12-07 Tonen Corp エポキシ樹脂組成物
US5102960A (en) * 1989-09-11 1992-04-07 Bayer Aktiengesellschaft Silicon-epoxy resin composition
JP2570002B2 (ja) * 1991-05-29 1997-01-08 信越化学工業株式会社 フリップチップ用封止材及び半導体装置
JP3463075B2 (ja) * 1993-03-18 2003-11-05 ナガセケムテックス株式会社 エポキシ樹脂組成物の射出成形方法及びエポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US6525160B1 (en) 2003-02-25
EP1114834A4 (en) 2002-01-02
CN1313871A (zh) 2001-09-19
EP1114834A1 (en) 2001-07-11
ATE226222T1 (de) 2002-11-15
DE60000603D1 (de) 2002-11-21
EP1114834B1 (en) 2002-10-16
WO2000078838A1 (fr) 2000-12-28
TWI269800B (en) 2007-01-01
DE60000603T2 (de) 2003-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1125841C (zh) 环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法
JP3468195B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
EP1123944B1 (en) Partial condensate of glycidyl ether group-containing alkoxysilane, silane-modified resin, compositions thereof, and preparation methods thereof
CN1155641C (zh) 环氧树脂的固化剂,环氧树脂组合物和制备硅烷-改性酚树脂的方法
JP3077695B1 (ja) アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法
JP5569703B2 (ja) エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物およびコーティング剤
JP3458379B2 (ja) シラン変性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP5253260B2 (ja) Ｌｅｄ用蛍光樹脂組成物、それを用いた封止材及び蓄光材料
JP2006169368A (ja) 樹脂組成物、硬化物、およびその製造方法
JP2002226770A (ja) コーティング剤組成物、コーティング剤硬化膜およびその製造方法
JP3468291B2 (ja) アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤及び有機・無機ハイブリッド体。
JP4457783B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP3570380B2 (ja) メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP5523816B2 (ja) 変性樹脂組成物、その製造方法、及びそれを含む硬化性樹脂組成物
JP4706955B2 (ja) メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物およびその製造方法
JP4399764B2 (ja) シラン変性された不飽和結合を有さないエポキシ樹脂、ならびに当該樹脂含有組成物から得られる半硬化物および硬化物
JP4028672B2 (ja) 反応生成物の製造方法
JP3722027B2 (ja) メトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ならびに当該樹脂組成物から得られる半硬化物および硬化物
JP4861783B2 (ja) エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
MX2014000818A (es) Una resina cicloalifatica, su metodo de obtencion y su aplicacion en un recubrimiento de alta resistencia.
JP4207770B2 (ja) 複合体分散物および複合体硬化物
JP5248359B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP5145270B2 (ja) 発光装置及びそれを用いた半導体装置
JP2003286327A (ja) エポキシ変性アルコキシシラン縮合物およびその製造方法、ならびに当該縮合物を含有してなる組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031029

CX01 Expiry of patent term