JPH02296858A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般にはエポキシ樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しく言えば弾性率、硬度、耐熱性に優れて
いると共に、特に靭性に優れたエポキシ樹脂組成物１例
えば土木建築用材料、塗料。

ライニング材、接着剤、電気機器成形材料１機械部品、
治工具、繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと略す）用マト
リクス樹脂等を得ることのできる優れたエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度および耐薬品性
に優れており、特にアラミド繊維、ガラス繊維及び炭素
繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料
に広く用いられている。しかしながら、従来のエポキシ
樹脂は、用途や使用方法によっては種々の問題がある。

特にＦＲＰ用マトリクス樹脂として用いた際のＦＲＰの
機械的強度。

とりわけ衝撃性、疲労特性等に影響を与える靭性に問題
がある。そのために、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂と
して使用する場合には、マトリクス樹脂、つまりエポキ
シ樹脂硬化物に可撓性を付与させ１機械的強度、特に靭
性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供するべく、例えば
硬化剤を選択したり、可撓性付与剤を添加する等の種々
の方法が検討されている。

このような従来の方法では、エポキシ樹脂硬化物の可撓
性は成る程度改善することはできるが、エポキシ樹脂硬
化物の本来の特長である弾性率。

硬度および耐熱性等の物性の著しい低下が見られ。

ＦＲＰの靭性の大きな改善を図り得ないばかりか。

耐薬品性、耐候性、耐水性等をも低下させる問題が生じ
る。

一方、特開昭６２−１２７３１７号には、−分子中に少
なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子量エポ
キシ樹脂、ジシアンジアミド、及び／又は硬化促進剤か
らなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物をプリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物として使用した場合には、タ
ック性、ドレープ性、樹脂フロー性１作業性、保存安定
性等に問題があり、その改善が望まれていた。

この点を改善するため、本発明者らは先にｒビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し
、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、エポキシ当
量が１９０以下のものを１０〜４０重量部含み、全体の
数平均分子量は６５０〜１３００であることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物」を提案した（特願昭６３−７７
３２５号）。

かかるエポキシ樹脂組成物はプリプレグ用樹脂として用
いた時のタック性、ドレープ性、作業性及び保存安定性
に優れたものであるが、その後の本発明者らの検討によ
れば、このエポキシ樹脂は数平均分子量が高くその溶融
粘度も高いことから、常温あるいはそれ以下の温度では
タック性やドレープ性が必ずしも良好なものとはいえず
、更には環境温度によってタック性やドレープ性が変化
してしまい、広い温度範囲で安定した性状を示すもので
ないことが判明した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、そ
の目的は高温下はもとより常温あるいはそれ以下の温度
下においても優れたタック性及びドレープ性を示し、し
かもこれらの性状が広い温度範囲に亘って安定に持続す
ると共に靭性や可撓性等の機械的性能等の優れた成形体
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らの検討によれば、上記目的は特定範囲の数平
均分子量をもち、特定の分子量分布を有するエポキシ樹
脂を用いかつ液状ゴム成分を添加することによって達成
できることが知見された。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物はビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、
前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は数平均分子量が
３５０−８００であり、かつその重量平均分子量と数平
均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．
０〜３．０であり、更に液状ゴムが配合されていること
を特徴とする。

本発明で用いるエポキシ樹脂の第１の特徴はその数平均
分子量が３５０〜８００．好ましくは４００〜７５０の
範囲にあることである。数平均分子量が３５０未満であ
ると、低分子量成分が多くなり過ぎ、得られるプリプレ
グのタック性やドレープ性が劣り、また硬化時に樹脂フ
ロー性が大きくなり、更には硬化物の物性特に靭性が低
下し、本発明の所期の目的を達成できない、また数平均
分子量が８００を越えると、靭性をはじめとする良好な
硬化物物性が得られるものの、低分子量成分が少ないた
めに常温下でのタック性やドレープ性が低下し、それよ
り低温下ではタック性やドレープ性の性状が更に悪化し
、プリプレグとして取扱うことが不可能となる。

本発明で用いるエポキシ樹脂の第２の特徴は。

重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
数平均分子量）が１．０〜３．０、好ましくは１．３〜
２．７の範囲にあることである。

重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
数平均分子量）が３．０を越えると、高分子量成分が多
くなり過ぎ、数平均分子量が８００を越えた場合と同様
な結果を生じるので好ましくない。

このようなビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、例えば
油化シェル■製のエピコート１００１．１００４．１０
０７．１００９．１０１０（商品名）等を適宜組合せる
ことによって調製できる。

本発明のエポキシ樹脂の第３の特徴は液状ゴムを好まし
くはエポキシ樹脂１００重量部に対しＳＯＸ址以下更に
好ましくは３０重量部以下含有することである。

液状ゴムの配合板がエポキシ樹脂１００重量部に対して
５０重量部を越えると得られるエポキシ樹脂の弾性率が
著しく低下するので好ましくない。

本発明で用いる液状ゴムとしてはＣＴＢＮ（末端カルボ
キシル基液状ブタジェンアクリロニトリルコポリマー）
が好ましい、このようなＣＴＢＮの市販品としてはたと
えばＢ、Ｆ、グツドリッチケミカル社製のＨｙｃａｒ　
ＣＴＢＮ　１３００Ｘ８．　ＣＴＢＮ　１３００Ｘ１３
、ＣＴＢＮ１３００　Ｘ　１５、ＣＴＢＮ　１３００Ｘ
９あるいは日本合成ゴム社製のＣＴＢＮ等がある。

本発明においては、エポキシ樹脂硬化剤としては、任意
の通常市販されているエポキシ樹脂硬化剤を一種又は複
数種選択して使用し得る。このような硬化剤としては１
例えば、アミン類：脂肪族第一アミン〔ポリアミン（ジ
エチレントリアミン（ＤＥＬＴＡ）。

トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペ
ンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰ
ＴＡ）。

ポリメチレンジアミン（トリメチルへキサメチレンジア
ミン（ＴＭＤ）、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン（ＤＩ！ＡＰＡ））、脂環族ポリアミ
ン（メンセンジアミン（ＭＤＡ））、芳香環を含む脂肪
族アミン（メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ））、芳香
族第一アミン（メタフェニレンジアミン（にＰＤＡ）。

ジアミノジフェニルメタン（ＤＯＮ）　、ジアミノジフ
ェニルスルフォン（００５）、芳香族ジアミン共融混合
物〕、３．９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラスピロ（Ｓ、Ｓ）ウンデカン（ＡＴＵ
）、変性アミン（アミンアダクト、シアノエチル化ポリ
アミン）。

第二及び第三アミン〔直鎖状ジアミン、直鎖第三級アミ
ン、テトラメチルグアニジン、ピペリジン、ピリジン、
ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）］、ポリアミ
ド樹脂（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）；酸無水物
類：芳香族酸無水物〔（無水フタル酸（ＰＡ）、無水ト
リメリット酸（丁ＭＡ）、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）（丁ＭＩＥ）　。

グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）（Ｔ
ＭＧ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤ＾）、　３．３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（
Ｂ’ｒＤＡ））’。

環状脂肪族酸無水物〔（無水マレイン酸（ＭＡ）、無水
コへり酸（ＳＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰ
Ａ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＥＰ
Ａ）、無水メチルナジック酸（ＮＭＡ）、アルケニル無
水コへり酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、
メチルへキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）　
、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（ＭＣ
ＴＣ））、脂肪族酸無水物、ポリカルボン酸無水物、ハ
ロゲン化酸無水物、クロレシド酸無水物（ＣＡ）；ポリ
アミド樹脂［Ｎ、Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル）ア
ジパミド〕、イミダゾール類〔２−メチルイミダゾール
（２ＭＺ）、　２４チル−４メチルイミダゾ−／Ｉ、’
（２Ｏ２ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール（ＣＩＩ
Ｚ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、　
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、　ｌ−ベンジル
−２−メチルイミダゾ−７Ｌｌ（ＩＢ２ＭＺ）、ｌ−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺＣＭ）、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・ト
ＩＪ　メＩＪ　ｆ　−ト（ＣＩＩＺＣＮＳ）　、　２．
４−ジアミ／−６−（２−メチルイミダゾリル−（１）
〕−〕エチルーｓ−トリアジン２ＭＺＡＺＡＺＩＮＥ）
、四級塩（ｌ−ドデシル−２−メチＪＬｚ−３−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド）、イ、ソシアヌル酸塩（
２−７エニルイミダゾリウムイソシアヌレート（２ＰＺ
−０に））、ヒドロキシメチル体（２−フェニル−４−
メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４Ｍ
Ｈ２））、三フッ化央つ素−アミン・コンプレックス、
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、（０−
トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド）
。

有機酸ヒドラジッド〔コハク酸ヒドラジド（ＳａＡＤＨ
）、アジピン酸ヒドラジド（ＡＡＤＨ））、ジアミノマ
レオニトリル（ＤＡＭＮ）との誘導体（ＤＡＭＮＢＺ）
、メラミン及びその誘導体（ジアリルメラミン）、アミ
ンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩、オリゴマー類：合
成樹脂初期締金物（ノボラックフェノール樹脂、ノボラ
ッククレゾール樹脂）、ポリビニルフェノール（ポリー
Ｐ−ビニルフェノール）を挙げることができる。

斯る硬化剤は、上記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂に
化学量論量を添加される。

特に、炭素繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を
調製する場合には、硬化剤としては、ジシアンジアミド
（口ＩＣＹ　）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＫ）
及びジアミノジフェニルスルフォン（ＤＯ５）を使用す
るのが好適であり、これによりタック性、ドレープ性、
樹脂フロー性１作業性及び保存安定性のある優れたプリ
プレグ用のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

又１機械部品用等としてエポキシ樹脂組成物を調製する
場合には、硬化剤としては酸無水物、ジアミノジフェニ
ルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォン（
ＤＤＳ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を化学量論
社用いることが好適であり、これにより靭性、耐熱性、
切削加工性を向上せしめることができる。

更に、上記記載の諸特性を失わない程度の範囲に充填剤
、希釈剤等の添加剤も用いることができる。

本発明の他の態様によれば、特に多少靭性を犠牲にして
も耐熱性等を向上せしめたい場合には。

更に、エポキシ樹脂成分として前記ビスフェノールＡ系
エポキシ樹脂とは異なる他のエポキシ樹脂を全エポキシ
樹脂１００重量部に対して５０重量部以下含有させるこ
とができる。この場合、他のエポキシ樹脂の含有量が５
０重量部を越えて含有した場合には靭性を著しく低下さ
せることとなり好ましくない。

他のエポキシ樹脂としては、任意の通常市販されている
エポキシ樹脂を一種又は複数種選択して使用し得るが、
例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＦ、Ｓ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹
脂、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）、環式脂
肪族エポキシ樹脂。

グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン
系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂を挙げることが
できる。この場合において、硬化剤は上記した各種の硬
化剤を使用することができ、化学量論量が添加される。

勿論、所望の特性を失わない程度の範囲に充填剤、希釈
剤等の添加剤を用いることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５ 本実施例では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として
、エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数
平均分子量３８０）、１００１（エポキシ当量４５０〜
５００、数平均分子量９００）、１００４（エポキシ当
量８７５−９７５　。

数平均分子量１６００）、１００７　（エポキシ当量１
７５０〜２２００、数平均分子量２９００）、１００９
（エポキシ当量２４００〜３３００、数平均分子量３７
５０）及び１０１０（エポキシ当量３０００〜５ｏｏｏ
、数平均分子量５５００）　（油化シェル■製、商品名
）を、硬化剤としてはジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を
、また液状ゴムとしてはＨｙｃａｒ１３００　Ｘ　１３
（宇部興産社製）を使用し１表−１に示す割合で調製し
プリプレグ用のマトリクス樹脂を作製した。

尚、実施例５では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と
は異なるエポキシ樹脂成分の一例として更にエピコート
１５２（エポキシ当量１７２〜１７９．平均分子量３７
０）　（油化シェル■製、商品名）を２０重量部添加し
た。

更に説明すると、各実施例において、表−１に示すエポ
キシ樹脂成分を１５０℃で加熱混合した。この混合物を
８０℃まで冷却し、°ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を
化学量論量添加して、常温で高靭性を示すエポキシ樹脂
組成物を調製した。

これを２枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る型
に流し込み、１００℃、２時間加熱し、更に２００℃、
２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。

このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物は３０ｃｍ
　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ　３ａ＋ｍの樹脂注型板から試験片
を切り出し、耐ｔｒａ強度（ＩＺＯＤ）および破壊靭性
（Ｋ　＋　ｃ）を測定した。その結果を表−１に示す、
またこのものはプリプレグ用としてのタック性、ドレー
プ性、樹脂フロー性、ハンドリング性、保存安定性を有
し、特に靭性の優れたエポキシ樹脂であった。

又、上述の如くに加熱混合したエポキシ樹脂を一方向に
揃えた炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ａ＋ｓ＋”　、弾性
率３２ｔ／ｍｓ”）に含浸させ、プリプレグを得た。こ
のプリプレグはタック性に優れ、また１５〜３０℃の温
度範囲においてもタック性が変化せず、タック性の温度
依存性がないことが分った。

ついで、このプリプレグを１２層積／ｅｌし、上述の硬
化条件で加熱して成形体を得た。この成形体の衝撃後圧
縮強度（ＣＡＩ）を測定した結果を表−１に示す、実施
例１．２．３．４及び５の組成物は製造時の作業性もよ
く、且つプリプレグとしての上記諸特性も良好であった
。

比較例１〜２ 表−１に示す組成割合にて、上記実施例１〜５に説明し
たと同様にしてエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ等を
作製し試験を行なった。その結果を表−１に示す。

本発明に比較すれば、耐衝撃強度（ＩＺＯＤ）および破
壊靭性（Ｋ　Ｉｃ）が劣り、靭性が低下することが分る
。

なお、実施例１に係るエポキシ樹脂組成物と比較例１の
エポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂としたプリプレグ
の保存安定性を５０℃における保存安定性促進実験によ
って求めた。その結果を表−２に示す。

表−２ タック性：５０℃におけるタック性を触感評価Ｏ：良　
　好 Δ：やや不良 ×：不　　良 本相対発熱量はＤＳＣにて発熱量を求め初期値で除した
値。

表−２の結果から比較例１のように液状ゴムが配合され
ていないエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂としたプ
リプレグは２日目からタック不足となり、更に４日目に
はタック性がなくなり実使用に耐えなくなることが分る
。

これに対して１本発明の実施例１のエポキシ樹脂組成物
をマトリクスとしたプリプレグは４日以上経過してもタ
ック性が良好であり、保存安定性に優れると共に作業性
に優れることが分る。

〔発明の効果〕

以上説明した如く構成される本発明に係るエポキシ樹脂
組成物は、該組成物にて得られたエポキシ樹脂硬化物が
、耐熱性、弾性率、硬度、および耐薬品性に優れると共
に、靭性、可撓性、衝撃強度にも優れ、破断強度、熱衝
撃に対するクラック性、密着性、接着性に優れたもので
ある。このものを含有するプリプレグは高温下はもとよ
り常温あるいはそれ以下の温度下においても優れたタッ
ク性及びドレープ性を示し、しかもこれらの性状が広い
温度範囲に亘って安定に持続するので、作業性や保存安
定性が飛躍的に増大する。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
   硬化剤と液状ゴムを含有し、前記ビスフェノールＡ系エ
   ポキシ樹脂は、数平均分子量が３５０〜８００であり、
   かつその重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均
   分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。